CC BY
0ISSN 1606-867Х (Print) ISSN 2687-0711 (Online)
Конденсированные среды и межфазные границы
https://journals.vsu.ru/kcmf/
Оригинальные статьи
Научная статья УДК 544.22
https://doi.org/10.17308/kcmf.2024.26/11818
Состав и структура вольфрамсурьмяной кислоты
П. В. Тимушков1и, В. А. Бурмистров1, М. Н. Ульянов1, В. Н. Семенов2
1ФГБОУ ВО Челябинский государственный университет,
ул. Молодогвардейцев 70б, Челябинск 454021, Российская Федерация
2ФГБОУ ВО «Воронежский государственный университет», Университетская пл., 1, Воронеж 394018, Российская Федерация
Аннотация
Синтезированы вольфрамсурьмяные кислоты (ВСК) состава H(2 x)Sb(2 x)WïO6-«H2O (0 < х < 1.45; 0 < n < 2.0) путем гидролиза предварительно окисленной азотной кислотой треххлористой сурьмы в присутствии различного количества Na2WO4. Для получения водородных форм ВСК образцы выдерживали в 96%-ном растворе серной кислоты, осадок отмывали до нейтральной реакции и высушивали на воздухе. Количество ионов вольфрама, сурьмы и серебра в ВСК определяли при помощи энергодисперсионого анализа. Изменение структурных параметров при допировании СК ионами вольфрама исследовали с использованием рентгеновского дифрактометра Bruker D8 ADVANCE (CuK^-излучение). Количество ионов оксония в ВСК определяли по их замещению в эквивалентных количествах на ионы серебра (Agf-формы ВСК).
Все полученные образцы ВСК и Ag+-формы ВСК имели структуру типа пирохлора, пронстранственная группа симметрии Fd3m. Уточнение расположения атомов в структуре методом Ритвельда показало, что ионы вольфрама замещают ионы сурьмы и статистически располагаются в 16с, анионы кислорода - в 48f, а ионы оксония и молекулы воды - в 16d и 8b позициях соответственно.
При введении в образцы ионов вольфрама изменяются структурные параметры полученных фаз. Происходит уменьшение параметра элементарной ячейки и расстояния между ионами сурьмы и анионами кислорода, при этом наблюдается увеличение расстояния между ионами оксония и анионами кислорода, находящимися в 48f позициях. Это делает возможным отрыв протона от молекул оксония и его транспорт по системе водородных связей, образованных молекулами воды.
Ключевые слова: твердые электролиты оксиды сурьмы, оксиды вольфрама, сурьмяная кислота, структура типа пирохлора
Для цитирования: Тимушков П. В., Бурмистров В. А., Ульянов М. Н., Семенов В. Н. Состав и структура вольфрам-сурьмяной кислоты. Конденсированные среды и межфазные границы. 2024;26(1): 146-152. https://doi.org/10.17308/ kcmf.2024.26/11818
For citation: Timushkov P. V., Burmistrov V. A., Ulyanov M. N., Semenov V. N. Composition and structure of tungsten antimony acid. Condensed Matter and Interphases. 2024;26(1): 146-152. https://doi.org/10.17308/kcmf.2024.26/11818
И Тимушков Пётр Викторович, e-mail: p.timushkov@mail.ru © Тимушков П. В., Бурмистров В. А., Ульянов М. Н., В. Н. Семенов, 2024
:) ij.) Контент доступен под лицензией Creative Commons Attribution 4.0 License.
П. В. Тимушков и др. Состав и структура вольфрамсурьмяной кислоты
1. Введение
Материалы, обладающие высокой протонной проводимостью, представляют интерес в связи с созданием электрохимических источников тока [1-2]. Одним из таких соединений является сурьмяная кислота (СК), имеющая структуру типа пирохлора (пр. гр. симм. Ж3т) [3]. Особенность СК состоит в том, что ее структура образована из сочлененных сурьмяно-кислородных октаэдров, имеющих отрицательный заряд. Для его компенсации необходимо наличие положительно заряженных частиц, таких как ионы ок-сония, серебра, калия, натрия и др. [4]. При этом молекулы воды располагаются в части позиций, расположенных в гексагональных полостях, и могут образовывать с протонами ионы оксония или диакваводородные ионы [4]. От количества молекул воды и оксония зависит величина протонной проводимости СК [5].
В работах [6-9] показано, что замещение ионов сурьмы Sb(V) на Ш(У1) в сложных оксидах сурьмы создает дефектность в кислородной подрешетке и способствует росту ионной проводимости. По-видимому, создание дополнительных вакансий, которые могут заполняться молекулами воды, должно приводить к перестройке протонгидратной подрешетки СК и, как следствие этого, к увеличению протонной проводимости. Образование вакантных позиций возможно введением в структуру СК ионов Ш(У1) с близким значением ионного радиуса [5], но имеющих отличную от ионов Sb(V) валентность. Однако данные по синтезу и исследованию структуры сложных оксидов сурьмы, допированных ионами вольфрама, натрия, калия, немногочисленны и относятся к образцам, синтезированным твердофазным способом [5-10]. Водородные формы, полученные замещением одновалентных ионов в этих соединениях на ионы ок-сония [11], не являются полностью гидратиро-ванными соединениями.
В связи с этим цель работы состояла в разработке способа синтеза вольфрамсурьмяной кислоты (ВСК) с различным содержанием ионов Ш(У1), определение концентрационного интервала устойчивости образующихся фаз и их структурных параметров.
2. Экспериментальная часть
Синтез образцов ВСК проводили путем гидролиза предварительно окисленного азотной кислотой SbCl3 в присутствии №2Ш04. Полученный осадок кипятили в течение 6 часов, выдер-
живали в маточном растворе в течение семи суток, отмывали дистиллированной водой и высушивали. Варьирование соотношения W/Sb в полученных фазах проводили за счет изменения количества Na2WO4 в исходных растворах.
Для получения водородной формы образцы выдерживали в 96%-ном растворе серной кислоты при комнатной температуре в течение длительного времени, осадок отмывали до нейтральной реакции и высушивали на воздухе.
Полученные образцы ВСК представляли собой порошок белого цвета и имели состав, который можно описать химической формулой:
Н^Ь^06-иН20 (0 < х ^ 1.45; 0 < n ^ 2.0). (1)
Количество протонов (оксония) в структуре полученных фаз ВСК определяли, используя ионный обмен. Для этого образец помещали в концентрированный раствор AgN03 и выдерживали в течение суток, после чего отмывали от избытка серебра и азотной кислоты до отсутствия реакции на ионы Ag+. Количество в структуре ионов серебра, сурьмы и вольфрама определяли методом энергодисперсионной рентгено-флуоресцентной спектроскопии с использованием EDXRF-спектрометра (AR QUANT'X компании Thermo Fisher Scientific) по стандартной методике.
Фазовый состав контролировали на дифрак-тометре Bruker D8 ADVANCE (CuK^-излучение) в диапазоне углов дифракции 20 от 10 до 70° с шагом 0.01°. Структура полученных соединений была уточнена методом Ритвельда с помощью программного обеспечения Powdercell. Для генерации линейной формы дифракционных максимумов была выбрана функция псевдо-Фойг-та. Для расчета расстояния между 16d, 16c и 48f позициями использовали формулы приведенные в работе[12].
3. Результаты и обсуждение
Рентгенограммы образцов СК и ВСК имеют одинаковый набор дифракционных максимумов, совокупность которых удовлетворительно описывается законами погасания для кристаллов кубической сингонии структуры типа пи-рохлора пространственной группы симметрии Fd3m [13]. По мере увеличения количества ионов вольфрама в ВСК не наблюдается существенного перераспределения относительных интенсивно-стей рефлексов с четными и нечетными индексами. При этом происходит смещение рефлексов в сторону больших углов (рис. 1) Это может сви-
П. В. Тимушков и др.
Состав и структура вольфрамсурьмяной кислоты
S11 . 531
ft Jt 533 k «4 551 642
70
10
20
30
40
50
60
70
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500 О
10
20
30
40
50
60
70
Рис. 1. Рентгенограммы образцов СК и ВСК, полученных путем соосаждения в растворах, содержащих ионы сурьмы и вольфрама в разных соотношениях: СК(а), W/Sb = 1/15(б)^^Ь = 3/5(в)^^Ь = 5/3(г)
детельствовать о замещении части ионов сурьмы на ионы вольфрама и изменении структурных параметров.
Элементный анализ ВСК показал, что при увеличении концентрации ионов вольфрама в исходных растворах происходит их возрастание с одновременным уменьшением количест-
ва ионов сурьмы в твердой фазе. При этом наблюдается совпадение зависимости изменения соотношений W/Sb по данным рентгеноспект-рального анализа с рассчитанными по формуле (1) (рис. 2). С учетом рентгеновского анализа это позволяет утверждать о замещении ионов Sb(V) на W(VI) в тех же кристаллографиче-
г
ционных максимумов не изменяется, а наблюдается уменьшение относительных интенсив-ностей рефлексов с четными и нечетными индексами (рис. 3). Это указывает на замещение протонов (оксония) на ионы серебра ВСК [11] без изменения симметрии кристаллической решетки. Количество ионов серебра в образцах ВСК уменьшается с ростом числа замещенных ионов сурьмы на ионы вольфрам (рис. 2), что свидетельствует об уменьшении числа протонов в образцах ВСК при введении ионов вольфрама.
Полученные данные о составе образцов позволяют предложить модель расположения ионов по правильной системе точек структуры типа пирохлора. Основной каркас структуры образуют сурьмяно-кислородные и вольфрам-кислородные октаэдры, сочлененные вершинами. При этом ионы сурьмы и вольфрама располагаются в центре октаэдров (16с-по-зиции), а анионы кислорода - в их вершинах (48^позиции). Ионы оксония и молекулы воды при этом статистически располагаются в 16d и 8b позициях.
Полнопрофильный анализ ВСК показал хорошее совпадение предложенной модели распределения ионов по позициям структуры типа пирохлора с экспериментальными данными (табл. 2). Вместе с тем при увеличении количества ионов вольфрама в образцах ВСК происходит уменьшение параметра элементарной ячейки от 10.337 СК до 10.254 для ВСК состава H0 55SbQ55W145O6-nH2O (табл. 2). Одновременно с этим наблюдается уменьшение расстояния между 16c(Sb,W) - 48f(O) позициями, а также рост расстояния между 16d(H3O+) - 48f(O) позициями (рис. 4). Фиксируется увеличение параметра х кислородных атомов (табл. 2).
Таблица 1. Количество ионов Sb(V) и W(VI) в образцах ВСК и ионов серебра в Ag-формах ВСК, полученных по результатам рентгенофлуоресцентной спектроскопии
Рис. 2. Изменение соотношения ионов Ag/ ^Ь + W) (а) и W/Sb (б) при допировании СК ионами вольфрама по данным рентгенофлуоресцентной спектроскопии и рассчитанных (сплошные линии) согласно формуле (1) для ВСК и Ag-форм ВСК при средней степени замещения протонов на ионы серебра, равной 0.93
ских позициях и считать полученные образцы ВСК твердыми растворами замещения. В предположении, что количество анионов кислорода в октаэдрах не изменяется, а число протонов должно соответствовать электронейтральности соединений, предложены химические формулы, описывающие составы полученных фаз ВСК (табл. 1).
Для экспериментального уточнения количества протонов в ВСК были проведены дополнительные исследования образцов, в которых ионы водорода в растворах азотнокислого серебра были замещены на ионы серебра (Ag-формы ВСК).
Как следует из данных рентгеновского анализа, при ионном обмене совокупность дифрак-
№ п/п Н-фома ВСК Ag-форма ВСК Брутто-формула ВСК
Sb атм.% W атм.% W/Sb Ag/Sb
1 100 0 0 0.886 H2Sb2 O6-nH2O
2 87.5 12.5 0.142 0.954 H,75Sb,75W0.25 06^ПН20
3 85.0 15.0 0.176 0.970 H,70Sb,70W0.30 O6^nH2O
4 75.0 25.0 0.333 0.887 H,50Sb,50W0.50 O6^nH2O
5 61.5 38.5 0.626 0.813 H,23Sb,23W0.77 O6^nH2O
6 46.0 54.0 1.173 0.869 H0.92Sb0.92W,08 O6^H2O
7 41.5 58.5 1.409 0.951 H0,3Sb0,3W,17 O6^H2O
8 27.5 72.5 2.636 1.092 H0,5Sb0,5W,45O6-nH2O
600 500 400 300 200 100 0
2500 2000 1500 1000 500 О
111
111
..........ЫлиЛш
14
19
24
29
Рис. 3. Рентгенограммы СК, ВСК и Ag-формы образцов СК и ВСК составов Н^Ь206пН20 (а); Ag2Sb206•nH20 (б); ^АЛаР^0 (в); А^о^Л.Л^0 (г); Ц^Л^0^0 (д); А^^^^А^0 (е)
Таблица 2. Расположение атомов по кристаллографическим позициям структуры воздушносухих образцов СК и ВСК состава Н(2-х^Ь(2-х^х06-пН20 (где 0<х<1.45; 0<п<2.0) по данным полнопрофильного рентгеновского анализа. Значения параметра а элементарной ячейки и фактора корреляции Rwp
№ п/п Состав ВСК 16d 16c 48f 8b а, A Rwp *(O)
H+/H3O+ Sb5+ W6+ O2- H2O
1 H2Sb2 O6-nH2O 16 16 0 48 8 10.34 11 0.32
2 H,75Sb,75W0.25 °6-"H2O 14 14 2 48 8 10.32 11.03 0.327
3 H,70Sb,70W0.30 °6-"H2O 13.6 13.6 2.4 48 8 10.31 9.84 0.329
4 H,50Sb,50W0.50 O6-"H2° 12 12 4 48 8 10.31 9.28 0.330
5 H,23Sb,23W0.77 °6-"H2O 9.84 9.84 6.16 48 8 10.29 8.44 0.330
6 H0.92Sb0,2W,08 O6-"H2O 7.36 7.36 8.64 48 8 10.28 9.74 0.330
7 H0,3Sb0,3W,17 °6-«H2O 6.64 6.64 9.36 48 8 10.27 9.72 0.330
8 H0,5Sb0,5W,45O6'"H2O 4.4 4.4 11.6 48 8 10.25 10.45 0.330
Это может быть связано с тем, что ионы вольфрама имеют большую электроотрицательность, чем ионы сурьмы, и изменяют электронную плотность вблизи анионов кислорода, что приводит к искажению сурьмяно-кислородных октаэдров, уменьшению межионных расстояний и параметра элементарной ячейки. Увеличение расстояний между оксонием и анионами кислорода делает более вероятным отрыв протона от молекул оксония и его транспорт по системе водородных связей, образованных молекулами воды.
4. Заключение
Установлены условия синтеза образцов ВСК состава Н(2_^Ь(2_;^;Р6-пН20 (0< л <1.45; 0< п <2.0) для широкого интервала концентраций и показано, что фазы ВСК имеют структуру типа пиро-хлора, при этом ионы сурьмы и вольфрама статистически располагаются в 16с, анионы кислорода в 48^ а ионы оксония и молекулы воды в16d и 8Ь позициях, соответственно.
Замещение части ионов сурьмы на ионы вольфрама в СК приводит к уменьшению параметра элементарной ячейки и изменению ме-
9 2.76
я
>СГ
as 0.77 1.09 1,17
x(W]
- i.ei
- 1.5
1JÍ L.Ë6 1.67
i.es
h*B(H3D-Oi
Рис. 4. Расстояние между позициями 16d-,16c^ 48f-позициями от доли замещения вольфрамом рассчитанных по формуле 2. R(H3O+-O) - расстояние между 16d- и 48^позициями, R(Sb(W)-O) - расстояние между 16с- и 48^позициями
жионных расстояний, что обусловлено изменением энергии взаимодействия в вольфрам-кис -лородных октаэдрах и уменьшением количества протонов в структуре.
Заявленный вклад авторов
Все авторы сделали эквивалентный вклад в подготовку публикации.
Конфликт интересов
Авторы заявляют, что у них нет известных финансовых конфликтов интересов или личных отношений, которые могли бы повлиять на работу, представленную в этой статье.
Список литературы
1. Курзина Е. А., Стенина И. А., Dalvi A., Яро-славцев А. Б. Синтез и ионная проводимость твердых электролитов на основе фосфата лития-титана. Неорганические материал. 2021;57(10): 10941101. https://doi.org/10.31857/S0002337X21100079
2. Bedin V. Y., Kazachiner O. V., Asabina E. A., ... Yaroslavtsev A. B. Phase formation and ionic conductivity of Na1+2xZnxZr2-x(PO4)3 phosphates. Inorganic Materials. 2022;58(1):64-70 https://doi.org/10.1134/ S0020168522010046
3. Полынова Т. Н., Порай-Кошиц М. А. Стереохимия соединений пятивалентной сурьмы. Журнал структурной химии. 1966;7(4): 642-655. Режим доступа: https://jsc.niic.nsc.ru/article/59076/
4. Строганов Е. В, Смирнов Ю. Н., Салтыкова В. А., Маркин В. Н. Структура пирохлора в свете рассмотрения элементарных структурных мотивов. Вестник Ленинградского государственного университета. 1979;4(1): 46-48.
5. Коваленко Л. Ю., Бурмистров В. А., Захарье-вич Д. А., Калганов Д. А. О механизме протонной проводимости полисурьмяной кислоты. Челябинский физико-математический журнал. 2021;6(1): 95-110. https://doi.org/10.47475/2500-0101-2021-16108
6. Бурмистров В. А., Захарьевич Д. А. Образование ионпроводящих фаз со структурой дефектного пирохлора в системе K20-Sb203-W03. Неорганические материалы, 2003;39(1): 77-77 https://doi. org/10.1023/A:1021895304326
7. Лупицкая Ю. А., Бурмистров В. А. Фазы со структурой типа пирохлора, образующиеся в системе (yx) K2CO3-xNa2CO3-ySb2O3-2(2-y)WO3 (0 < х < y, 1.0 < y < 1.375) при нагревании. Вестник Челябинского государственного университета. 2009;(25): 50-54. Режим доступа: https://elibrary.ru/item. asp?id=12786139
8. Лупицкая Ю. А., Бурмистров В. А., Калганов Д. А. Структура и ионная проводимость твердых растворов в системе К2СО3 AgNO3 Sb2O3 MeO3 (Me = W, Mo). Поверхность. Рентгеновские, синхро-тронные и нейтронные исследования.2015;(6): 8383. https://doi.org/10.7868/S0207352815060141
9. Knyazev A. V., Tananaev I. G., Kuznetsova N. Y., Smirnova N. N., Letyanina I. A., Ladenkov I. V. Crystal structure and thermodynamic properties of potassium antimony tungsten oxide. Thermochimica acta. 2010;499(1-2): 155-159. https://doi.org/10.10Wj. tca.2009.12.002
10. Меженина О. А., Бурмистров В. А., Бирюкова А. А. Структура и ионообменные свойства кристаллической вольфрамосурьмяной кислоты. Неорганические материалы. 2015;51(2): 208-208. https://doi.org/10.7868/S0002337X15010133
11. Riviere M., Fourquet J. L., Grins J., Nygren M. The cubic pyrochlores H2xSb2xW2_2xO6- nH2O; structural, thermal and electrical properties. Materials Research Bulletin. 1988;23(7): 965-975. https://doi. org/10.1016/0025-5408(88)90051-7
12. Михайлова Л. И., Семёнов Н. Е, Фёдоров Н. Ф. Вычисление параметров элементарных ячеек кубических пирохлоров. Ленингр. технол. ин-т.; 1979. 25 с.
13. Groult D., Michel C., Raveau B. Sur de nouveaux pyrochlores ASbWO6 (A = H3O, NH 4) et AgSbWO6 H2O. Journal of Inorganic and Nuclear Chemistry. 197;35(9): 3095-3101. https://doi.org/10.1016/0022-1902(73)80007-7
Информация об авторах
Тимушков Пётр Викторович, ассистент кафедры химии твердого тела и нанопроцессов, Челябинский государственный университет (Челябинск, Российская Федерация).
https://orcid.org/0009-0005-2226-3076
p.timushkov@mail.ru
П. В. Тимушков и др. Состав и структура вольфрамсурьмяной кислоты
Бурмистров Владимир Александрович, д. ф.-м. н., профессор, профессор кафедры химии твердого тела и нанопроцессов, Челябинский государственный университет (Челябинск, Российская Федерация).
https://orcid.org/0000-0002-7862-6017 burmistrov@csu.ru
Ульянов Максим Николаевич, к. ф.-м. н., доцент кафедры общей и теоретической физики Челябинский государственный университет (Челябинск, Российская Федерация).
https://orcid.org/0000-0003-0066-9559 max-39@yandex.ru
Семенов Виктор Николаевич, д. х. н., профессор, заведующий кафедрой общей и неорганической химии, Воронежский государственный университет (Воронеж, Российская Федерация). https://orcid.org/0000-0002-4247-5667 office@chem.vsu.ru
Поступила в редакцию 28.04.2023; одобрена после рецензирования 19.05.2023; принята к публикации 15.06.2023; опубликована онлайн 25.03.2024.
