CC BY
30
Челябинский физико-математический журнал. 2021. Т. 6, вып. 1. С. 95-110.
УДК 539.211+546.865-31 Б01: 10.47475/2500-0101-2021-16108
0 МЕХАНИЗМЕ ПРОТОННОЙ ПРОВОДИМОСТИ ПОЛИСУРЬМЯНОЙ КИСЛОТЫ
Л. Ю. Коваленко1", В. А. Бурмистров1'6, Д. А. Захарьевич1с, Д. А. Калганов2^
1 Челябинский государственный университет, Челябинск, Россия
2 Национальный исследовательский университет ИТМО, Санкт-Петербург, Россия "[email protected], [email protected], с[email protected], Л[email protected]
Работа посвящена уточнению механизма протонной проводимости полисурьмяной кислоты (ПСК) состава Н28Ь2Об^пН2О, 2<п<5, кристаллизующейся в структурном типе пирохлора (пр. гр. симм. Е(13т). Во введении отмечается, что каркас структуры состоит из [8ЬгОб]2--октаэдров, соединённых вершинами, и гексагональных каналов, в которых расположены НзО+-ионы, молекулы воды. В качестве объектов исследования были выбраны И- и С^формы ПСК. С использованием комплекса экспериментальных методов (рентгеноструктурного анализа, сканирующей электронной микроскопии, элементного анализа) установлено, что ионы кадмия располагаются в гексагональных каналах структуры. Методом термогравиметрии опредёлен состав образцов: показано, что образец С^формы ПСК имеет большее количество адсорбированной воды по сравнению с Н-формой, но не содержит НзО+-ионов. С помощью метода импедансной спектроскопии установлено, что величина протонной проводимости С^формы ПСК меньше более чем на два порядка Н-формы ПСК, что противоречит теории глобулярных гидратов. Предложен механизм транспорта протонов в Н-форме ПСК: скоррелированный транспорт протонов вдоль определённой цепи водородных связей, образованных протонсодержащими группировками, расположенными в гексагональных каналах структуры, анионами кислорода [ВЬгОб]2--октаэдров и молекулами адсорбированной воды.
Ключевые слова: полисурьмяная кислота, структура типа пирохлора, протонная проводимость, твёрдый электролит, глобулярный гидрат.
Введение
Полисурьмяную кислоту (ПСК) состава Н2БЬ20б^пН20, 2<п<5, относят к классу твёрдых кислот по причине плохой растворимости в реакционной среде, в том числе в воде [1; 2]. Поэтому помимо кислотных свойств — взаимодействия с оксидами и основаниями — она обладает протонпроводящими свойствами при различных температурах и относительных влажностях среды, а также имеет перспективы применения как катионообменный материал [3-5].
Частицы ПСК кристаллизуются в структурном типе пирохлора (пр. гр. симм. Fd3m). Трёхмерный остов сформирован из [8Ь206]2--октаэдров, в центре которых расположены ионы БЬ+5 (16с позиции), а в вершинах — ионы кислорода О-2 (48£ позиции). Избыточный отрицательный заряд такого каркаса компенсируют Н30+-ионы, расположенные в гексагональных каналах структуры (16d позиции) [1; 6]. При распределении атомов ПСК по кристаллографическим позициям структуры типа пирохлора вакантными остаются 8Ь позиции, в которых, по данным [1; 7-9], размещается часть молекул воды п (рис. 1).
Протоны в структуре ПСК имеют высокую подвижность [7; 9; 10], а также могут быть замещены на одно-, двухзарядные ионы [4; 11]. Так, при замещении H+/Ag+ ионообменная ёмкость составляет 5.2 мг-экв/г, степень замещения достигает 98 % [12]. При этом катионы Ag+ располагаются в гексагональных каналах структуры (рис.1) [4; 11].
Исследованию протонной проводимости в ПСК посвящён ряд работ. В [13] показано, что ПСК обладает протонной проводимостью благодаря высокой константе её электролитической диссоциации. В [14; 15] отмечается, что проводимость осуществляется как по поверхности частиц (поверхностная составляющая), так и по гексагональным каналам структуры (объёмная составляющая). В работах [9; 10; 16] транспорт протонов ПСК описан с помощью механизма Гротгуса: перемещения протона по Н30+-ионам и молекулам воды. При этом на величину протонной проводимости влияет сила водородной связи: взаимодействия протонов с атомами кислорода [8Ь206]2--октаэдров [15]. Так, изо- и гетеровалентное замещение части ионов сурьмы каркаса приводит к изменению энергии связи протонсодержащих группировок с октаэдрами, формирующими остов структуры, появляются ори-ентационные и ионные дефекты водородных связей [15; 17]. Ослабление одних и усиление других водородных связей в системе приводит к росту протонной проводимости [15; 17; 18].
В [14] показано, что в зависимости от условий синтеза на одну молекулу ПСК приходится разное количество адсорбированной воды, что влияет на величину протонной проводимости. В связи с этим некоторые авторы высказывают предположение, что ПСК является глобулярным гидратом — рыхлым осадком состава ЭЬ205-пН20 [19; 20]. В центре глобул находится ядро состава БЬ205, а развитая поверхность содержит множество нескомпенсированных связей — 0Н--, 02--, Н3 0+-ионов, заряд которых стабилизируется благодаря сорбции из раствора Н+-или 0Н--ионов. Таким образом, в межслоевом пространстве находится высокоподвижный «раствор», который и обусловливает протонную проводимость [20]. Следовательно, авторы данного подхода предполагают, что основной вклад в величину протонной проводимости ПСК вносят молекулы адсорбированной воды, а не протоны, расположенные в гексагональных каналах структуры (рис. 1).
В связи с этим целью работы было уточнение механизма протонной проводимости ПСК, в том числе определение вклада протонсодержащих группировок, расположенных в гексагональных каналах структуры, в протонную проводимость ПСК.
В качестве объектов исследования выбраны Н- и С^формы ПСК. Считали, что введение ионов кадмия приводит к заполнению гексагональных каналов структуры, к уменьшению вклада объёмной составляющей в общую проводимость.
Рис. 1. Структура полисурьмяной кислоты H2Sb2O6ПН2О в полиэдрической интерпретации. Стрелками обозначены кристаллографические позиции структуры
1. Объекты и методы исследования
Для синтеза H-формы ПСК был выбран метод осаждения: гидролиз раствора трёххлористой сурьмы, предварительно окисленной азотной кислотой до пятивалентного состояния, проводили в избыточном количестве дистиллированной воды по методике, описанной в [4]. Полученный осадок промывали дистиллированной водой до отрицательной реакции фильтрата на ионы хлора путём центрифугирования, высушивали на воздухе и выдерживали длительное время при комнатной температуре в обычных условиях (T = 25 0C, RH = 60 %).
Для перевода в Cd-форму навески ПСК массой 0.50 ± 0.01г помещали в 50 мл раствора CdSO4 (0.25М) и выдерживали в течение 24 часов. После чего образцы отмывали от сульфат-ионов путём центрифугирования и высушивали на воздухе.
Структурные исследования образцов выполнили на рентгеновском дифракто-метре Rigaki ultima IV (фильтрованное CuK^-излучение) в диапазоне углов дифракции i0 < в < 70 0. По данным рентгеновских исследований методом Ритвельда с использованием программы PowderCell 2.4 было определено заполнение позиций структуры типа пирохлора пр. гр. симм. Fd3m ионами, а также параметры элементарных ячеек образцов. С помощью визуализации кристаллических структур в 3D-формате в программе Vesta 32 нашли расстояние d(S^O) в [S^O^^-октаэдре и диаметр d(O-O) гексагональных каналов.
Морфологию поверхности частиц изучали по снимкам, полученным с помощью сканирующего электронного микроскопа JEOL JSM 65i0. Элементный анализ проводили с использованием рентгенфлюоресцентного энергодисперсионного спектрометра Oxford INCA X-max 80, установленного на JEOL JSM 65i0. Локальный энергодисперсионный микроанализ проводили не менее 5 раз в разных частях образцов. Стандартное отклонение не превышало i ат. %.
Термические исследования образцов провели на синхронном термическом анализаторе Netzsch STA 449F5 Jupiter в атмосфере воздуха: скорость нагрева i0 ◦C/мин, интервал температур 24-700 0C, чувствительность весов — i00 мг. Образцы взвешивали на аналитических весах с точностью 0.000i г до и после нагревания.
Для количественной оценки термического разложения образцов находили величину относительного изменения массы A^1:
Ami
Aß1 = д-, (1)
A mk
где A mi — изменение массы на данной стадии термического разложения, A mk — масса конечного продукта. Для оценки правильности выбранной модели находили величину относительного изменения массы образцов A^2:
л AMri Mí
A'"2 = AMri • (2)
где A Mri — изменение молекулярной массы продукта термолиза на данной стадии термического разложения, AMrk — молекулярная масса конечного продукта разложения. Модель подбирали таким образом, чтобы расхождение между A^1 и A^2 было наименьшим.
Протонпроводящие свойства исследовали с помощью импедансметра Elins-Zi000J в диапазоне частот i Гц — 2 МГц. Для этого образцы спрессовывали при одинаковом давлении в виде таблетки в специально изготовленной ячейке с графитовыми электродами: C/образец/^ Для исследования проводимости при пониженных температурах ячейку помещали в термостат, позволяющий при помощи
охлаждения твёрдой углекислотой изменять температуру от -45 до 15 °С. Точность измерения температуры составила ±1 °С. Для определения электрофизических параметров эквивалентной схемы использовали программу Z-View фирмы 8о1аг1гоп, которая позволяет рассчитать комплексный импеданс и сравнить полученные значения с экспериментальными данными.
Протонную проводимость находили по формуле
* = ^Я- (3)
где < — толщина таблетки (< = (2.000-2.500) ■ 10-3 м), Б — площадь поверхности электрода (Б = (6.243 ± 0.007) ■ 10-6 м2), Я — сопротивление, рассчитанное с помощью программы Z-View.
2. Результаты и их обсуждение
Согласно данным рентгенофазового анализа полученные образцы кристаллизуются в структурном типе пирохлора (пр. гр. симм. Fd3m). Замещение Н+/С^2 приводит к смещению рефлексов в область больших углов и погашению нечётных рефлексов (рис. 2). Такое изменение рентгенограммы согласно [5-7] свидетельствует о заполнении 16d позиций структуры ионами с высоким фактором рассеяния, в данном случае ионами кадмия.
I, отн. ед. . Ц_1
10 15
5) I, отн. ед.
65 26. град. 70
10 15 20 25 30 35 +0 45 50 55 60 65 20_ 70
Рис. 2. Экспериментальные и теоретически рассчитанные рентгенограммы: а) H-формы ПСК; б) Cd-формы ПСК. (Снизу показана разностная рентгенограмма)
Позиции структуры типа пирохлора группы № 227 (2) при проведении полнопрофильного анализа задавали следующим образом: 16c — Sb, 48f — O, 16d — O/Cd (H- и Cd-формы соответственно), 8b — O (молекулы H2O). Ошибка Rp не превышала 10 %. Для Cd-формы лучшее совпадение теоретической и экспериментальной рентгенограмм достигалось, когда в 8b позициях помимо молекул воды находилось 10 % ионов Cd. Вероятно, большой размер ионов кадмия и близкое расположение 16d и 8b позиций делает возможным переход ионов кадмия из 16d в 8b позиции (рис. 1).
Заполнение каналов ионами кадмия приводит к уменьшению параметра и, как следствие, небольшому уменьшению размера [Sb2O6]2--октаэдров и диаметра кана-
лов структуры (табл. 1). Величина х атомов кислорода (48£ позиции) изменялась в пределах погрешности метода.
Таблица 1
Структурные характеристики образцов: параметр кристаллической решётки а, величина x атомов кислорода (481 позиции), расстояния ^БЬ-Э) октаэдра и d(O-O) гексагонального канала
ПСК a, A x(48f позиции), A d(Sb-O), A d(O-O), A
H-форма 10.348(2) 0.3097(1) 1.931 5.376
Cd-форма 10.229(8) 0.3097(8) 1.909 5.313
По данным сканирующей электронной микроскопии, Н- и Cd-формы ПСК представляют собой высокодисперсные порошки: на снимках можно выделить сферические частицы, однородные по форме (рис. 3). С учётом шкалы (1 мкм) были построены гистограммы распределения частиц по размеру и определён диаметр частиц: 200 ± 10 нм (Н-форма ПСК), 170 ± 10 нм ^-форма ПСК).
1 WM
н—н
Рис. 3. Микроснимки образцов: а) H-форма ПСК; б) Cd-форма ПСК
На микроснимках образцов виден равномерный контраст поверхности, сферические частицы касаются друг друга, сложно выделить поры или каналы (рис. 3). Однако для образца H-формы ПСК наблюдаются белые области в диаметре больше 1 мкм, что может свидетельствовать об агломерации частиц, обусловленной процессами оляции и оксоляции с участием молекул воды, находящихся на поверхности частиц. Частицы Cd-формы ПСК меньше подвержены процессам агломерации.
Согласно данным картирования по элементам в образцах не содержится ионов хлора и серы, соотношение ионов Cd/Sb = 50±1. Погашение рефлексов на рентгенограмме и элементное соотношение Cd/Sb позволяет утверждать, что ионы Cd+2 находятся в гексагональных каналах структуры, а не на поверхности частиц.
На кривой скорости изменения массы от температуры образца ПСК можно выделить максимумы при температурах 95 (I стадия), 200 (II стадия), 300 (III стадия), 410 (IV стадия), 590 (V стадия) °C (рис.4). Согласно литературным данным, до 700 °C термические превращения ПСК протекают в рамках структуры типа пиро-хлора, что позволило предложить стадийность термолиза [1; 21].
Для определения состава фаз на разных стадиях термолиза считали, что при термических превращениях количество атомов сурьмы не меняется, молекулы воды и кислорода удаляются в разных температурных интервалах [21]. Согласно данным масс-спектрометрии [21] в интервале температур 24-500 °С происходит удаление молекул воды (18 ат. масс.), а в интервале 500-700 °C — удаление молекул кислорода (32 ат. масс.).
Теоретическая модель была предложена с учётом того, что конечным продуктом термолиза является Sb2O4,3(4) [22]. Расчёты относительного изменения массы проводили с помощью уравнений 1 и 2, результаты представлены в табл. 2.
Рис. 4. Зависимости изменения массы — ТГ (1), скорости изменения массы — ДТГ (2) от температуры: а) Н-форма ПСК; б) С^форма ПСК
Таблица 2
Стадийность термолиза Н-формы ПСК, согласно предложенной модели, где — экспериментальные значения относительного изменения массы по данным термогравиметрии; — теоретические относительные изменения массы образцов; температурные интервалы ДТ
стадий образования фазы
№ Реакция ДТ, °С ДМ1, % ДМ2, %
1-11 (НЗО)8Ь20Б(ОН)-Н20-0,1Н20 ^8Ъ205(0Н)-Нз0+1,1Н20 24-240 6.4 6.3
III 8Ь205(0Н)-Нз0^БЬ204,5(0Н) + 1,5Н20 260-380 8.8 8.8
IV 8Ъ204,5(0Н)^8Ъ205+0,5Н20 380-480 3.0 2.9
V 8Ъ205^8Ъ204,З(4)+0,3302 520-680 3.4 3.5
ИТОГО: 24-680 21.6 21.5
Совпадение экспериментальных и расчётных значений потери массы (табл. 2) указывает на корректное описание стадий термолиза.
На I и II стадиях термолиза происходит удаление адсорбированной воды и молекул воды из 16ё позиций, перемещение Н30+-ионов в 8Ь позиции. Согласно литературным данным [21] в области температуры 100 °С при термолизе гидратирован-ных оксидов и кислот удаляются молекулы адсорбированной воды (I стадия), а при более высоких температурах, 100-200 °С, молекул воды, находящихся вблизи кристаллической решётки (II стадия), данные стадии сложно разделить. На III стадии происходит удаление Н30+-ионов из 8Ь позиций, разрушение октаэдров, при этом часть ионов БЬ+5 переходит из 16с в 16ё позиции. На IV стадии — удаление ионов ОН- из 48£ позиций, дальнейший переход части ионов БЬ+5 из 16с в 16ё позиции. При повышении температуры (на V стадии) из 48£ позиций удаляется кислород, происходит восстановление части ионов БЬ+5 до БЬ+3.
Для образца Сё-формы ПСК наблюдается такое же количество стадий, однако фиксируется смещение температурных диапазонов некоторых стадий (рис. 4). Так, максимум II стадии находится в области меньших температур, что, вероятно, связано с уменьшением энергии связи молекул воды, расположенных вблизи кристаллической решётки, а удаление 0Н--групп из 48£ позиций (IV стадия), наоборот, затруднено, вследствие взаимодействия ионов кадмия с каркасом структуры. Теоретическая модель была предложена с учётом того, что конечным продуктом термолиза является смесь фаз — С^,5ВЬ^О^ и ВЬ204,3(4) (табл.3).
Таблица 3
Стадийность термолиза С^формы ПСК, согласно предложенной модели, где Д^1 —
экспериментальные значения относительного изменения массы по данным термогравиметрии; Д^2 — теоретические относительные изменения массы образцов; температурные интервалы ДТ
стадий образования фазы
№ Реакция ДТ,°С ДМ1,% ДМ2, %
ЬП Сао,5 8Ь205(ОН)-Н20-0,6Н20^Сао,5 8Ъ205(ОН)НгО+0,6Н20 24-170 2.96 2.80
III Сао,5 8Ъ205 (ОН) • (Н2ОН Сао,5 8Ъ205 (ОН)+Н2О 170-380 4.62 4.67
IV Сао,58Ъ205(ОН)^Сао,58Ъ205,5+0,5Н20 380-570 2.11 2.33
V Сао,58Ъ205,5^Сао,58Ъ1,е04,5+0,28Ъ204,з(4) + 0,06602 570-660 0.67 0.55
ИТОГО: 24-660 10.36 10.35
Также наблюдается высокая корреляция между экспериментальными и теоретическими значениями потери массы (табл. 3). Согласно данным табл. 3 при термолизе Сё-формы ПСК потеря массы образца значительно меньше, чем при нагревании Н-формы ПСК. При этом Сё-форма содержит большее количество адсорбированной воды: 0.6 по сравнению с 0.1 для Н-формы ПСК, но не имеет в составе Н3 0+-ионов.
Образцы содержат протонсодержащие группировки Н30+, 0Н- и молекулы воды, которые удаляются при различных температурах, что свидетельствует о различной энергии взаимодействия протонов с ионами кислорода каркаса [9; 23] и, как
следствие, влияет на величину протонной проводимости. При низких температурах (Т< —10 °С) годограф импеданса измерительной ячейки образца ПСК представляет собой слегка вытянутую полуокружность и прямую линию под небольшим углом к оси абсцисс (рис. 5). Повышение температуры приводит к сдвигу полуокружностей в высокочастотную область, к уменьшению их радиусов (рис. 5).
Рис. 5. Годографы импеданса Н-формы ПСК при различных температурах
При описании годографов импеданса использовали микрогетерогенную модель [24; 25]: считали, что дисперсный образец состоит из зёрен, разделённых прослойками, в которых находятся молекулы слабосвязанной воды. На рис. 6, а представлена эквивалентная схема, на которой резистор И отвечает проводимости зёрен, сопротивление И2 и ёмкость С2 соответствуют диэлектрическим параметрам прослойки, находящейся между зёрнами. Ёмкость конденсатора С1 — геометрическая ёмкость ячейки с образцом, которая вносит вклад преимущественно при высоких частотах, а ёмкость конденсатора С3 отражает величину поляризации блокирующих электродов.
Аппроксимация полученных годографов импеданса образцов при низких температурах при подобранных параметрах И, и С даёт хорошее совпадение (рис. 6, а, табл. 4). При Т< -10 °С имеем И2 > И1, С2 > С1,
Рис. 6. Эквивалентные схемы ячейки с образцом: а) при Т < -10 °С: И — сопротивление частиц; С1 — геометрическая ёмкость ячейки; И,2, С2 — сопротивление и ёмкость межзёренного
пространства; С3 — приэлектродная ёмкость; б) при Т> -10 °С: И (общ.) — общее сопротивление образца; С1 и С3 — геометрическая и приэлектродная ёмкости
что связано с «замораживанием» молекул воды в «прослойках». Это ограничивает
перемещение протонов в пределах размера зёрен, что обусловливает образование макродиполей и увеличивает ёмкость образца [26]. Проводимость в прослойках оказывается существенно меньше, чем в объёме зёрен (табл.4).
Таблица 4
Электрические параметры эквивалентных схем, описывающие изменение импеданса И-формы ПСК при различных температурах
т, °с И2 ■ 106, Ом И ■ 104, Ом С2 ■ 10-12, Ф С1 ■ 10-12, Ф Сз ■ 10-9, Ф
Эквивалентная схема ячейки с образцом при Т < -10 °С
-45 2.10 9.5 0.1 1.0 6.0
-30 0.48 3.8 2.0 1.0 6.0
-15 0.13 2.6 5.0 2.0 7.0
-10 0.10 2.0 6.0 3.0 5.0
Эквивалентная схема ячейки с образцом при Т > -10 °С
т, °С И (общ.), Ом С1 ■ 10-12, Ф Сз ■ 10-9, Ф
0 51000 3.0 3.0
5 31000 3.0 4.0
10 26500 4.0 5.0
15 17500 5.0 6.0
С увеличением температуры (Т> —10 °С) увеличивается количество подвижных зарядов, в транспорте протонов принимают участие как протонсодержащие группировки зёрен, так и «прослоек», поэтому сложно разделить И,! иЯ2. Подбор параметров годографа импеданса при Т>-10 °С проводили по схеме, представленной на рис. 6, б, где И (общ.) — общее сопротивление образца, И (общ.) = И + И2, параметры С1 и С3 отражают геометрическую и приэлектродную ёмкости соответственно.
Согласно [15; 26] протонную проводимость зёрен связывают с протонсодержа-щими группировками, расположенными в гексагональных каналах структуры. Следовательно, при низких температурах протонная проводимость ПСК обусловлена движением протонов в гексагональных каналах, так как сопротивление зёрен И1 на 1-2 порядка меньше сопротивления прослоек И2 (табл. 4).
На годографе импеданса образца Сё-формы ПСК при температурах ниже 0 °С отсутствует полукруг по причине высокого сопротивления ячейки. При повышении температуры можно выделить полукруг в высоко- и среднечастотной области и низкочастотный луч (рис. 7). Для описания годографов импеданса Сё-формы ПСК использовали схему, представленную на рис. 6, б. Сопротивление И1 и И2 при Т>0°С разделить сложно (табл. 5).
«Размораживание» молекул воды в прослойках приводит к увеличению количества подвижных протонов и, как следствие, росту протонной проводимости. Однако величина протонной проводимости Сё-формы даже при комнатной температуре имеет крайне низкие значения (табл. 5).
Таблица 5
Электрические параметры эквивалентной схемы, описывающие изменение импеданса С^формы ПСК при различных температурах
Т, °С И(общ.)-106, Ом С1-10-12, Ф Сз-10-9, Ф
0 9.2 3.0 4.0
5 5.8 3.0 4.0
10 4.0 3.0 4.0
15 2.4 2.0 5.0
Подобранные значения И (табл. 4 и 5) позволили рассчитать величины протонной проводимости по формуле (3). Логарифмические зависимости проводимости от
Рис. 7. Годографы импеданса С^формы ПСК при различных температурах
обратной температуры представляют собой прямые линии с высоким коэффициентом корреляции (рис.8).
По уравнению Аррениуса были рассчитаны значения энергий активации протонной проводимости (табл. 6).
Таблица 6
Характеристики протонной проводимости и Н- и С^формы ПСК: энергия активации Еа и значение протонной проводимости при Т = 15 °С
Формы ПСК Т, °С Еа, КДж/моль ст-10-2 (Т = 15 °С), См/м
прослойки -45 < Т < -10 44 -
зёрна -45 < Т < -10 21 -
Н-форма -10 < Т < 15 44 1.650
Сё-форма 0 < Т < 15 58 0.012
При низких температурах протоны в гексагональных каналах структуры ПСК обладают высокой подвижностью, величина энергии активации протонной проводимости зёрен составляет 21 КДж/моль (табл.6). Вероятно, перемещение протона в зёрнах происходит по анионам кислорода [БЬ20б]2--октаэдров, формирующих каркас структуры, и Н30+-ионам и молекулам Н20, расположенным в 16ё и 8Ь позициях.
С ростом температуры наблюдается увеличение числа подвижных протонов в прослойках. При этом значения энергии активации процесса в прослойках ПСК (Т < -10 °С) и Н-форме ПСК (Т > -10 °С) имеют одинаковые значения (44 КДж/моль), что свидетельствует о реализации схожего механизма транспорта протонов в этих формах. Следовательно, транспорт протонов в ПСК осуществляется по системе водородных связей, образованных протонсодержащими группировками, расположенными в гексагональных каналах структуры, анионами кислорода [БЬ20б]2--октаэдров и молекулами адсорбированной воды.
1§<7 Хм/м]
3.8
-1.5
■2
-2.5
3
-3.5
-4
-4.5
-5
Р1 = 0,968
ч
И1 = 0,996
4.2
= 0,975
- ,;, с, с, с.
1 ООО/Т, К"1
4.6
з е рна ПСК (Т<-10 °С) • пр о с л о и ки П СК (Т < -10 с С) АН-форма ПСК (Т -1м °С) С(^-форма ПСК
Рис. 8. Зависимость логарифма удельной проводимости Н- и Cd-формы ПСК
от обратной температуры
Согласно данным термогравиметрии Сё-форма ПСК имеет большее количество адсорбированной воды по сравнению с Н-формой. Следовательно, по теории глобулярных гидратов образец Сё-формы ПСК должен обладать большей проводимостью, однако этого не наблюдается. По-видимому, в Сё-форме водородные связи образуются между молекулами адсорбированной воды при участии ионов кислорода [БЬ2Об]2--октаэдров, формирующих каркас структуры. Энергия активации данного процесса имеет большое значение и составляет 58 КДж/моль.
Заключение
Основные результаты, полученные в настоящей работе, показывают, что про-тонсодержащие группировки, находящиеся в гексагональных каналах структуры ПСК, участвуют в транспорте протонов. Замещение Н+/Сё+2 и заполнение 16ё позиций ионами кадмия приводит к понижению протонной проводимости соединения больше, чем на 2 порядка, увеличению значения энергии активации процесса.
Теория глобулярных гидратов не даёт возможности описать механизм протонной проводимости ПСК, так как, помимо адсорбированной воды, в транспорте протонов принимают участие протонсодержащие группировки, расположенные в гексагональных каналах структуры, и ионы кислорода [БЬ2Об]2--октаэдров, формирующих каркас структуры.
Список литературы
1. YuT., Zhang H., CaoH., Zheng G. Understanding the enhanced removal of Bi(III) using modified crystalline antimonic acids: creation of a transitional pyrochlore-type structure and the Sb(V)-Bi(III) interaction behaviors // Chemical Engineering Journal. 2019. Vol. 360. P. 313-324.
2. Лурье Ю.Ю. Справочник по аналитической химии. М. : Химия, 1989.
3. ChowdhryV., BarkleyJ.R., English A., Sleight E. I. New Inorganic Proton Conductors // Material Research Bulletin. 1982. Vol. 17, no. 7. P. 917-983.
4. Белинская Ф. А., Милицина Э. А. Неорганические ионообменные материалы на основе труднорастворимых соединений сурьмы // Успехи химии. 1980. Т. 49, № 10. С. 1905-1936.
5. Kovalenko L. Yu., Burmistrov V. A., Lupitskaya Yu. A., Yaroshenko F. A., FilonenkoE. M., BulaevaE. A. Ion exchange of H+/Na+ in polyantimonic acid, doped with vanadium ions // Pure and Applied Chemistry. 2019. Vol. 92, iss. 3. P. 505-514.
6. Егорышева А. В., ЭллертЭ.Г., ГаиткоO.M., Бреховских M. Н., Жидкова И. A., Максимов Ю. В. Фторирование твердых растворов со структурой пиро-хлора Bii,sFei,2SbO7 // Неорган. материалы. 2017. Т. 53, № 9. С. 982-988.
7. OzawaK., EguchiM., NakamuraH., SakkaY. Bismuth-doping effect on structural properties and proton conductivity of pyrochlore-type antimonic acid // Solid State Ionics. 2004. Vol. 172. P. 109-112.
8. KlestchovD., Burmistrov V., SheinkmanA., PletnevR. Composition and Structure of Phases Formed in The Process of Hydrated Antimony Pentoxide Thermolysis // Journal of Solid State Chemistry. 1991. Vol. 94, no. 2. P. 220-226.
9. SladeR. C.T., Hall G. P., RamananA., Prince E. Structure and proton conduction in pyrochlore-type antimonic acid: a neutron diffraction study // Solid State Ionics. 1996. Vol. 92. P. 171-181.
10. OzawaK., HaseM., FujiiH., EguchiM., YamaguchiH., SakkaY. Preparation and proton conductivity of monodisperse nanocrystals of pyrochlore-type antimonic acid and its niobium-substituted materials // Electrochimica Acta. 2005. Vol. 50. P. 3205-3209.
11. AbeM., TsujiM., KimuraN. Synthetic Inorganic Ion exchange Materials — 31. Ionexchange Behavior of Tervalent Metals and Rare Earth Elements on Crystalline Antimonic (V) Acid Cation Exchanger // Bulletin of the Chemical Society of Japan. 1981. Vol. 54. P. 130-134.
12. Бурмистров В. А., Адрианова Н. А., РябышевВ.Ю., РябышевЮ.М. Изменение структуры гидрата пентаоксида сурьмы при ионном обмене и термолизе его замещенных Ag, Н30-форм // Неорган. материалы. 1997. Т. 33, № 12. С. 1475-1477.
13. КарасеваТ. А. Критерий выбора твердых электролитов с высокой протонной проводимостью // Украин. хим. журн. 1986. Т. 52, № 6. С. 570-573.
14. SakkaY., SodeyamaK., UchikoshiT., OzawaK., AmanoM. Characterization of proton conducting antimonic acids with amorphous, cubic and monoclinic structures // Material Research Society Symposium Procedings. 1996. Vol. 453. P. 629-634.
15. Коваленко Л. Ю., Бурмистров В. А. Диэлектрическая релаксация и протонная проводимость полисурьмяной кислоты, допированной ионами ванадия // Конденсированные среды и межфазные границы. 2019. Т. 21, № 2. С. 204-214.
16. Goodenough J. B. Proton Conductors: Solids, Membranes, and Gels-Materials and Devices // Advanced Materials. 1992. Vol. 5, no. 9. P. 683-685.
17. Стенина И. А., Ярославцев А. Б. Низко- и среднетемпературные протонпроводя-щие электролиты // Неорган. материалы. 2017. Т. 51, № 3. С. 241-251.
18. ЩелкановаМ. С., ПантюхинаM. И., АнтоновБ.Д., Калашнова A. В. Создание новых твердых электролитов на основе Lis-xZri-xVx06 // Бутлеровские сообщения. 2014. Т. 38, № 5. С. 96-102.
19. Cliarfield A. Inorganic ion exchange materials. Boca Ration : CRC Press, 1982.
20. Ярославцев А. Б. Ионный обмен на неорганических сорбентах // Успехи химии. 1997. Т. 66, № 7. С. 641-656.
21. Коваленко Л. Ю., Ярошенко Ф. A., Бурмистров В. A., Исаева^ Н., Гали-
мов Д. M. Термолиз гидрата пентаоксида сурьмы // Неорган. материалы. 2019. Т. 55, № 6. С. 628-634.
22. Stewart D. J., KnopO., AyasseC., WoodhamsF.W. Pyrochlores. VII. The Oxides of Antimony: an X-ray and Mossbauer Study // Canadian Journal of Chemistry. 1972. Vol. 50. P. 690-700.
23. Бурмистров В. А., Клещев Д.Г., Конев В. Н., Плетнев Р. Н. Состояние протонов в гидрате пятиокиси сурьмы // Докл. АН СССР. 1981. Т. 261, № 2. С. 366-368.
24. Armstrong R. D., Dickinson T., Willis P. M. The A.C. Impedance Of Powdered And Sintered Solid Ionic Conductors // Journal of Electroanalytical Chemistry and Interfacial Electrochemistry. 1974. Vol. 53, no. 3. P. 389-405.
25. Нифталиев С. И., Козадерова O. A., Ким^Б., Матчин K. С. Изучение процесса переноса тока в системе гетерогенная ионообменная мембрана-раствор нитрата аммония // Конденсированные среды и межфазные границы. 2016. Т. 18, № 2. С. 232240.
26. Ярошенко Ф. A., Бурмистров В. A. Диэлектрическая релаксация и протонная проводимость полисурьмяной кристаллической кислоты при низких температурах // Электрохимия. 2015. Т. 51, № 5. С. 455-461.
Поступила в 'редакцию 23.08.2020. После переработки 16.01.2021.
Сведения об авторах
Коваленко Лилия Юрьевна, старший преподаватель кафедры химии твердого тела и нанопроцессов, Челябинский государственный университет, Челябинск, Россия; e-mail: [email protected].
Бурмистров Владимир Александрович, доктор физико-математических наук, профессор, декан химического факультета, Челябинский государственный университет, Челябинск, Россия; e-mail: [email protected].
Захарьевич Дмитрий Альбертович, кандидат физико-математических наук, доцент, и. о. декана физического факультета, Челябинский государственный университет, Челябинск, Россия; e-mail: [email protected].
Калганов Дмитрий Александрович, студент факультета лазерной фотоники и опто-электроники, Национальный исследовательский университет ИТМО, Санкт-Петербург, Россия; e-mail: [email protected].
Chelyabinsk Physical and Mathematical Journal. 2021. Vol. 6, iss. 1. P. 95-110.
DOI: 10.47475/2500-0101-2021-16108
ON THE MECHANISM OF PROTON CONDUCTIVITY OF POLYANTIMONIC ACID
L.Yu. Kovalenko1", V.A. Burmistrov1b, D.A. Zakhar'evich1c,
D.A. Kalganov2,d
1 Chelyabinsk State University, Chelyabinsk, Russia
2Saint Petersburg National Research University of Information Technologies, Mechanics and
Optics, Saint-Petersburg, Russia
"[email protected], [email protected], [email protected], [email protected]
The study is devoted to the specification of the proton conductivity mechanism of the polyantimonic acid (PAA) H2Sb2O6-nH2O, 2<n<5, crystallized within the pyrochlore-type structure (sp. gr. Fd3m). In the introduction it is noted that the core of the structure is formed by [Sb2O6]2--octahedra, connected by apexes, and the hexagonal channels, containing H3O+-ions and H2O molecules. H- and Cd-forms of PAA were chosen as the objects of the research. It was established that cadmium ions are located in hexagonal channels of the structure with the help of experimental methods: X-ray diffraction, scanning electron microscopy and the elemental microanalysis. The composition of the samples was determined by the thermogravimetry: it was shown that the sample of the Cd-form of PAA has a greater amount of adsorbed water compared to the H-form, but it does not contain H3O+-ions. Using the method of the impedance spectroscopy, it was found that the proton conductivity of the Cd-form of PAA is less by more than two orders of the H-form of PAA, which contradicts the theory of globular hydrates. A mechanism of the transport of protons in the H-form of PAA is proposed: a correlated transport of protons along the particular hydrogen bonds chain, formed by proton-containing groups, located in hexagonal channels within the structure, by oxygen anions of [Sb2O6]2--octahedra and molecules of adsorbed water.
Keywords: polyantimonic acid, pyrochlore-type structure, proton conduction, solid electrolyte,
globular hydrate.
References
1. YuT., Zhang H., CaoH., Zheng G. Understanding the enhanced removal of Bi(III) using modified crystalline antimonic acids: creation of a transitional pyrochlore-type structure and the Sb(V)-Bi(III) interaction behaviors. Journal of the Chemical Society, 2019, vol. 360, pp. 313-324.
2. Lur'eYu.Yu. Spravochnik po analiticheskoy khimii [Analytical chemistry handbook]. Moscow, Chemistry Publ., 1989. 448 p. (In Russ.).
3. ChowdhryV., BarkleyJ.R., English A., Sleight E.I. New Inorganic Proton Conductors. Material Research Bulletin, 1982, vol. 17, no. 7, pp. 917-983.
4. Belinskaya F.A., MilitsinaE.A. Inorganic ionexchange materials based on insoluble antimony(V) compounds. Russian Chemical Reviews, 1980, vol. 49, no. 10, pp. 933-952.
5. Kovalenko L.Yu., Burmistrov V.A., LupitskayaYu.A., Yaroshenko F.A., Filonenko E.M., BulaevaE.A. Ion exchange of H+/Na+ in polyantimonic acid, doped with vanadium ions. Pure and Applied Chemistry, 2019, vol. 92, iss. 3, pp. 505-514.
6. EgoryshevaA.V., EllertO.G., GaitkoO.M., BrekhovskikhM.N., Zhidkova I.A., MaksimovY.V. Fluorination of Bii,8Fei,2SbO7 pyrochlore solid solutions. Inorganic Materials, 2017, vol. 53, no. 9, pp. 962-968.
7. OzawaK., EguchiM., NakamuraH., SakkaY. Bismuth-doping effect on structural properties and proton conductivity of pyrochlore-type antimonic acid. Solid State Ionics, 2004, vol. 172, pp. 109-112.
8. KlestchovD., Burmistrov V., SheinkmanA., PletnevR. Composition and structure of phases formed in the process of hydrated antimony pentoxide thermolysis. Journal of Solid State Chemistry, 1991, vol. 94, no. 2, pp. 220-226.
9. SladeR.C.T., HallG.P., Ramanan A., Prince E. Structure and proton conduction in pyrochlore-type antimonic acid: a neutron diffraction study. Solid State Ionics, 1996, vol. 92, pp. 171-181.
10. OzawaK., HaseM., FujiiH., EguchiM., YamaguchiH., SakkaY. Preparation and proton conductivity of monodisperse nanocrystals of pyrochlore-type antimonic acid and its niobium-substituted materials. Electrochimica Acta, 2005, vol. 50, pp. 3205-3209.
11. AbeM., TsujiM., KimuraN. Synthetic inorganic Ion exchange Materials — 31. Ionexchange behavior of tervalent metals and rare earth elements on crystalline antimonic (V) acid cation exchanger. Bulletin of the Chemical Society of Japan, 1981, vol. 54, pp. 130-134.
12. Burmistrov V.A., Adrianova N.E., Ryabyshev V.Yu., Ryabyshev Yu.M.
Structure and thermolysis of Ag, H3O-forms of hydrated antimony pentoxide. Inorganic Materials, 1997, vol. 33, no. 12, pp. 1251-1253.
13. Karaseva T.A. Kriteriy vybora tvyordykh elektrolitov s vysokoy protonnoy provodimost'yu [Selection criterion for solid electrolytes with high proton conductivity]. Ukrainian Chemistry Journal, 1986, vol. 52, no. 6, pp. 570-573. (In Russ.).
14. SakkaY., SodeyamaK., UchikoshiT., OzawaK., AmanoM. Characterization of proton conducting antimonic acids with amorphous, cubic and monoclinic structures. Material Research Society Symposium Procedings, 1997, vol. 453, pp. 629-634.
15. Kovalenko L.Yu., Burmistrov V.A. Dielektricheskaya relaksatsiya i protonnaya provodimost' polisur'myanoy kisloty, dopirovannoy ionami vanadiya [Dielectric relaxation and proton conductivity of polyantimonic acid doped with vanadium ions]. Kondensirovannye sredy i mezhfaznye granitsy [Condensed Matter and Interphases], 2019, vol. 21, no. 2, pp. 204-214. (In Russ.).
16. Goodenough J.B. Proton Conductors: Solids, Membranes, and Gels-Materials and Devices. Advanced Materials, 1992, vol. 5, no. 9, pp. 683-685.
17. SteninaI.A., Yaroslavtsev A.B. Low- and intermediate-temperature proton-conducting electrolytes. Inorganic Materials, 2017, vol. 53, no. 3, pp. 253-262.
18. Shchelkanova M.S., Pantyukhina M.I., AntonovB.D., Kalashnova A.V. Sozdanie novykh tvyordykh elektrolitov na osnove Lig-xZr1-xVxO6 [Creation of new solid electrolytes based on Lig-xZr1-xVxO6]. Butlerovskie soobshcheniya [Butlerov Communications], 2014, vol. 38, no. 5, pp. 96-102. (In Russ.).
19. Cliarfield A. Inorganic Ion Exchange Materials. Boca Ration, CRC Press, 1982.
20. Yaroslavtsev A.B. Ion exchange on inorganic sorbents. Russian Chemical Reviews, 1997, vol. 66, no. 7, pp. 579-596.
21. Kovalenko L.Yu., Yaroshenko F.A., Burmistrov V.A., IsaevaT.N., GalimovD.M. Thermolysis of hydrated antimony pentoxide. Inorganic Materials, 2019, vol. 55, no. 6, pp. 586-592.
22. Stewart D.J., KnopO., AyasseC., WoodhamsF.W. Pyrochlores. VII. The oxides of antimony: an X-ray and Mossbauer study. Canadian Journal of Chemistry, 1972, vol. 50, pp. 690-700.
23. Burmistrov V.A., Kleshchev D.G., KonevV.N., PletnevR.N. Sostoyanie protonov v gidrate pyatiokisi sur'my [State of protons in hydrous antimony pentoxide]. Doklady Akademii nauk SSSR [Reports of USSR Academy of Sciences], 1981, vol. 261, no. 2, pp. 366-368. (In Russ.).
24. Armstrong R.D., Dickinson T., Willis P.M. The A.C. impedance of powdered and sintered solid ionic conductors. Journal of Electroanalytical Chemistry and Interfacial Electrochemistry, 1974, vol. 53, no. 3, pp. 389-405.
25. Niftaliev S.I., Kozaderova O.A., KimK.B., MatchinK.S. Izuchenie protsessa perenosa toka v sisteme geterogennaya ionoobmennaya membrana-rastvor nitrata ammoniya [Study of the process of current transfer in the system heterogeneous ionexchange membrane-ammonium nitrate solution]. Kondensirovannye sredy i mezhfaznye granitsy [Condensed Matter and Interphases], 2016, vol. 18, no. 2, pp. 232-240. (In Russ.).
26. Yaroshenko F.A., Burmistrov V.A. Dielectric relaxation and protonic conductivity of polyantimonic crystalline acid at low temperatures. Russian Journal of Electrochemistry, 2015, vol. 51, no. 5, pp. 391-396.
Accepted article received 23.08.2020.
Corrections received 16.01.2021.
