CC BY
44
УДК 669.046.4+669.046.46+541.2
СОСТАВ И СТРУКТУРА ПРОДУКТОВ ЧАСТИЧНОГО ВОССТАНОВЛЕНИЯ КРЕМНИЯ ИЗ КРЕМНЕЗЕМА
A.B. Рощин, A.A. Бердников, Ю.Н. Гойхенберг, А.Г. Рябухин, В.Е. Рощин
Результаты экспериментов по твердофазному восстановлению вкрапленных руд показали, что восстановление металлов в рудных зернах, заключенных в силикатную оболочку, происходит путем рассеивания в объеме оксидов отрицательно заряженных кислородных вакансий, которые образуются в местах контакта руды с восстановителем [1-5]. По ходу реакции восстановления в оксиде непрерывно меняется соотношение ионов кислорода и металла, а в его кристаллической решетке постепенно накапливаются «лишние» электроны [4-6]. В результате накопления вакансий и локализации «лишних» электронов у катионов в решетке высших оксидов появляются группировки анионов кислорода с катионами более низкого (вплоть до нулевого) заряда по сравнению с исходным оксидом, т.е. кластеры промежуточных продуктов восстановления.
Если заряженные анионные вакансии рассеиваются в решетке оксида, а не сливаются в местах их появления на поверхности оксида, что возможно при «медленном» восстановлении [7], то решетка оксида насыщается вакансиями. Поскольку каждая анионная вакансия связана с двумя «лишними» электронами, которые локализуются у ближайших к вакансии катионов, то в решетке оксидов, образованных многозарядными катионами, возникают и сосуществуют разнозарядные катионы одного и того же металла. Скопление вакансий у препятствий, в качестве которых могут выступать различные дефекты структуры исходного оксида, может привести к появлению в материнской решетке группировок (кластеров), имеющих структуру металла, низшего оксида или структуру переходных форм оксидов.
Ранее нами обнаружены и надежно идентифицированы, в том числе рентгенографически, низшие оксиды А120, АЮ, А1304 и промежуточные продукты восстановления алюминия из оксида А1203 [6]. В работе [8] показано, что при восстановлении металлов из вкрапленных хромовых руд каналами распространения восстановительного процесса являются прослойки силикатов вмещающей породы. Накопление в силикатных фазах восстановительных (отрицательно заряженных) анионных вакансий может вызвать перестройку их кристаллической структуры с образованием кластеров, соответствующих структуре низших и промежуточных оксидов кремния. Кремний, имеющий электронную структуру 3а^р2, может проявлять разную степень окисления - 1+ 2+
(Зя2), 3+ (Зл1) и 4+ (2¡2р6), что позволяет предпола-
гать относительно большой набор переходных форм от диоксида к элементарному кремнию. Высокая способность оксидов кремния к стеклованию (переохлаждению) увеличивает вероятность сохранения в твердом состоянии кластерной структуры.
Целью данной работы является получение и выявление кластерной структуры промежуточных продуктов восстановления кремния из его диоксида.
Эксперимент по восстановлению кремния проводили по методике, ранее использовавшейся для получения низших оксидов алюминия. В герметизированной печи сопротивления с угольным нагревателем при давлении примерно 2 кПа в горячую (1500 °С) зону помещали кварцевую трубку, а в холодную - охлаждаемую водой ловушку паров. В результате взаимодействия углерода угольного нагревателя с кислородом остаточного воздуха в печи образовался монооксид углерода, который при использовавшихся в эксперименте условиях является весьма слабым восстановителем кремния. Отбирая у диоксида кремния некоторое количество кислорода, монооксид углерода «медленно» насыщал заряженными анионными вакансиями решетку диоксида кремния. В результате теплового движения ионов с поверхности кварцевой трубки происходила сублимация блоков кристаллической решетки диоксида кремния, содержащих анионные вакансии. При приближении к холодной ловушке частицы пара стекловались и оседали в ловушке.
Поверхность кварцевой трубки, находившуюся в высокотемпературной зоне, исследовали с помощью сканирующего электронного микроскопа 1БМ-6460ЬУ, а продукты конденсации - с помощью электронного просвечивающего микроскопа 1ЕМ-2100 ^ Кроме того, частицы с реакционной поверхности трубки и конденсат подвергли рентгеноструктурному анализу на дифрактометре ДРОН-4.
Внешний вид реакционной поверхности кварцевой (а-кварц) трубки представлен на рис. 1.
Реакционная поверхность носит явные последствия сублимации. Изъязвления поверхности свидетельствуют о высокой подвижности вещества, которое, однако, не было жидким. Последнее предположение основывается на форме остатков вещества по глубине нескольких различимых слоев.
Рентгеноспектральный микроанализ (РСМА) в различных точках (участках) поверхности трубы
1 Исследования на микроскопе JEM-2100 выполнены в исследовательском центре МИСиС.______________________
Состав и структура продуктов частичного восстановления кремния из кремнезема
выявляет существенно разное соотношение концентраций кремния и кислорода (рис. 2). Это может свидетельствовать о наличии в кристаллической решетке оксидов разного состава и различном соотношении их количества. Чешуйки оксидов, собранные с реакционной поверхности, явля-
ются рентгеноаморфными, хотя в некоторых слабо проявляются линии кварца и иногда кремния,
В холодной ловушке удалось закалить частицы пара диаметром менее 0,35-10“9 м (рис. 3, а). Эти частицы не только рентгеноаморфны, но и микроэлектронная дифракция дает только аморф-
11 50 5ЕІ
Рис. 1. Вид поверхности кварцевой трубки, вторичные электроны
Рис. 2. Результаты РСМД в разных точках реакционной поверхности трубки
а) б)
Рис. 3. Частицы закаленного пара диаметром менее 3500 А (а) и электронограмма этих частиц (б)
ное гало (рис. 3, б). Вместе с тем, электрономикроскопическое исследование закаленных продуктов сублимации при весьма большом (х 800 ООО) увеличении выявляет их блочную структуру, образованную кластерами размером 50... 150 А с разной ориентацией атомных слоев и разной плотностью упаковки (рис. 4). Такая структура соответствует жидкому состоянию. И хотя при таких размерах частиц вряд ли корректно говорить об их агрегатном состоянии, можно предполагать, что мы имеем дело со структурой закаленного жидкого состояния.
В то же время при конденсации и слипании частиц пара происходила их частичная перестрой-
ка, приводящая к образованию кристаллических структур. На рис. 5 приведен внешний вид относительно крупной частицы конденсата, состоящей из не полностью перестроившихся сфер, и микродифракция электронов на этой частице. Видно, что электронограмма содержит кольцевые и точечные рефлексы. Кольцевые рефлексы относятся к высокодисперсным выделениям кремния. Анализ кольцевых рефлексов уверенно выявляет присутствие монооксида кремния, причем обнаруживаются все приведенные в литературе и картотеке РОР-2 [9-10] межплоскостные расстояния. Однако помимо рефлексов этих фаз электронограмма содержит мно-
Рис. 4. Кластерная структура закаленных частиц пара, х 800 000
а) б)
Рис. 5. Частица конденсата из не полностью перестроившихся частиц пара, х 25 000 (а) и ее электронограмма (б)
+^3 *\3+
<? ¿М
/+ ^jjMp*^+wy+1mjK + 'bi^C
Рис. 6. Схема формирования кластеров структуры низших оксидов и сублимации фрагментов разных структур: 1- нейтральные (парные) тепловые вакансии по Шоттки, 2 - отрицательно заряженные (восстановительные) анионные вакансии
жество других рефлексов, не относящихся ни к одной из известных фаз системы кремний-кислород или кремний - углерод, причем многие из этих рефлексов не лежат на кольцах, а находятся вблизи них чуть ближе к центру или чуть дальше от центра.
Разное по данным РСМА соотношение концентраций кислорода и кремния на поверхности сублимации, разная плотность упаковки атомных (ионных) слоев в сублимирующих с реакционной поверхности частицах пара, выявляемая по результатам электроноскопического исследования при больших увеличениях, и наличие близко расположенных друг от друга рефлексов микродифракции свидетельствуют о наличии в продуктах неполного восстановления оксидов кремния переменного состава. Идентификация структуры этих фаз по необъясненным рефлексам дифракции электронов возможна, но требует относительно трудоемких расчетов.
Таким образом, результаты выполненных экспериментов подтверждают высказанное нами ранее предположение о накоплении в силикатной фазе в восстановительных условиях отрицательно заряженных анионных вакансий, которые возникают в результате извлечения кислорода восстановителем из диоксида кремния. Накопление ионных вакансий и разнозаряженных катионов приводит к разрыхлению материнской решетки и формированию в ней кластеров структуры низших оксидов вплоть до структуры полностью восстановленного кремния (рис. 6).
В результате теплового движения от поверхности рыхлой решетки отрываются кремний-кислородные комплексы разного состава, структура которых достаточно четко выявляется в закаленных частицах пара. При конденсации паров происходит упорядочение структуры с увеличением размеров кластеров и формированием кристал-
лических решеток разных оксидов. По известным межплоскостным расстояниям в конденсате выявлены решетки кремния и его монооксида. Можно ожидать, что в продуктах конденсации присутствуют фрагменты кристаллической решетки всех возможных оксидов - продуктов неполного восстановления кремния в системе кремний - кислород.
Выводы:
1. При пониженном давлении реализовано «медленное» восстановление кремния из его диоксида монооксидом углерода.
2. На поверхности кварца в результате восстановления кремния образовались фазы с разным соотношением кремния и кислорода.
3. В закаленных частицах пара, сублимировавших с поверхности кварца, зафиксирована кластерная структура, свойственная жидкому состоянию. В кластерах размером 50... 150 А присутствуют фрагменты разных кристаллических решеток.
4. Микродифракция электронов на частицах конденсата содержит рефлексы кремния, монооксида и других фаз, в том числе переменного состава.
Литература
1. Твердофазное восстановление хрома из бедных хромовых руд/ В.Е. Рощин, Н.В. Мальков,
A.B. Рощин, A.B. Речкалова// Электрометаллургия. -1999. -Ns 11. - С. 22-30.
2. Рощин В.Е, Рощин A.B., Мальков Н.В. Электрохимический механизм пирометаллургического восстановления вкрапленных хромитовых руд// Электрометаллургия. - 2000. - Ne 6.- С. 38-44.
3. Рощин A.B., Рощин В.Е. Химическое взаимодействие твердого углерода с твердыми вкрапленными рудами// Металлы. - 2003. - Ns 4. С. 3-10.
4. Рощин В.E., Рощин A.B., Рябухин А.Г. Электрическая проводимость и перенос массы в кри-
стаплических оксидах// Металлы. - 2006, - № 3, -С. 8-16.
5. Рощин A.B., Рощин В.Е. Термовосстановительные диссоциация и сублимация - этапы перестройки решетки оксидов в решетку металлов// Металлы. - 2006. - Ns 1. С. 3-10.
6. Рощин A.B., Гойхенберг Ю.Н., Рябухин А.Г. Кристаллохимтеские превращения в оксидах алюминия при восстановительном нагреве// Известия ВУЗов. Черная металлургия. -2006. -Ns8. - С. 6-9.
7. Взаимодействие рудного и нерудного компонентов при твердофазной металлизации вкрапленных хромовых руд/ A.B. Рощин, В.Е. Рощин,
A.Г. Рябухин, Ю.Н. Гойхенберг// Вестник ЮУрГУ. Серия «Металлургия». - 2005. - Вып. 6. —№ 10(50). -С. 56-64.
8. Об образовании субокислов алюминия и кремния при раскислении расплавов железа/
B.Е. Рощин, Д.Я. Поволоцкий, А.В. Речкалова и др.// Известия АН СССР. Металлы. - 1974. - № 6. -
C. 5-10.
9. Powder Diffraction File International Centre for Diffraction Data (PDF-2,1CPDS, 30-1127).
10. Powder Diffraction File International Centre for Diffraction Data (PDF-2, ICPDS, 27-1884).
