CC BY
49
СОРБЦИЯ ИОНОВ ТЯЖЕЛЫХ МЕТАЛЛОВ ИЗ ВОДНЫХ РАСТВОРОВ МОДИФИЦИРОВАННЫМ СОРБЕНТОМ
Курилина Татьяна Александровна
канд. техн. наук, доцент кафедры «ИСЗиС», СФУ ИСИ, г. Красноярск
Андреева Светлана Андреевна
магистрант, СФУ ИСИ, г. Красноярск
Курилин Сергей Сергеевич
магистрант, СФУ ИСИ, г. Красноярск
ниверситет
АННОТАЦИЯ
В работе обосновывается возможность применения модифицированного сорбента Akdolit Kesselburger Pelm Gran CM3 (Akdolit-Gran) для обезвреживания сточных вод, содержащих ионы тяжелых металлов Cu (II); Ni (II) и Zn (II), дается краткая характеристика предлагаемого сорбента, физико-химические и сорбционные свойства, определен минералогический состав сорбента на основании данных рентгеноструктурного и термогравиметрического анализа.
ABSTRACT
The paper sub^antiates the possibility of using the modified sorbent Akdolit Kessel Burger Pelm Gran CM3 (Akdolit-Gran) for disposal of wa&e water containing heavy metal ions Cu (II); Ni (II) and Zn (II), a brief description of the proposed sorbent physicochemical and sorption properties of the sorbent, the sorbent is determined mineralogical composition on the basis of X-ray diffraction and thermogravimetric analysis.
Ключевые слова: сорбционное обезвреживание, ионы тяжелых металлов, модифицированный сорбент, доломитовые породы.
Keywords: sorption decontamination, heavy metal ions fishing modified sorbent dolomitic rocks.
Одним из источников загрязнения окружающей среды вредными веществами и в первую очередь тяжелыми металлами, являются гальванические производства. Вопросы предотвращения загрязнения водоемов сточными водами, содержащими ионы тяжелых металлов, тесно связаны с разработками мероприятий по сокращению потребления свежей воды на технологические нужды производства и уменьшению количества сбрасываемых стоков. Одним из путей решения данной проблемы является создание малоотходных и безотходных экологически безопасных технологических процессов очистки сточных вод с использованием очищенных стоков в оборотном цикле [1, с.96], что приводит к снижению негативного воздействия на окружающую природную среду.
В последнее время для повышения эффекта очистки сточных вод, содержащих ионы тяжелых металлов, чаще стали применять различные природные сорбенты, но расширение области применения сорбционных материалов сдерживается из-за недостаточной изученности физико-химических свойств природных сорбентов [4, с. 206].
В качестве сорбента для очистки сточных вод, содержащих ионы тяжелых металлов предлагается использовать Akdolit Kesselburger Pelm Gran CM3 (Akdolit-Gran). Данный сорбент производится в Германии и широко используется на Западе и Европейской части РФ. Akdolit-Gran является щелочным материалом, приготовленным из отборных доломитовых пород и прошедший термическую модификацию полностью соответствует международным требованиям DIN EN 1017 тип А для использования в питьевых целях, имеет
стабильную структуру, высокую химическую стойкость и биологическую безопасность.
Задачей исследований было изучение физико-химических и сорбционных свойств сорбента Akdolit-Gran для нахождения оптимальных параметров для очистки сточных вод.
Для проведения процесса сорбции в лабораторных условиях был использован метод переменных навесок сорбента и постоянных объемов раствора начальной концентрации. Исследования процесса сорбции тяжелых металлов проводили в статических условиях методом отдельных навесок с использованием модельных растворов со следующими концентрациями: Cu (II)=60 мг/дм3; Ni (II)=15 мг/дм3; Zn (II)=20 мг/дм3. Данные концентрации наиболее распространены в сточных водах металлообрабатывающих предприятий. Приготовленные растворы сточных вод с заданной концентрацией ионов меди, никеля и цинка предварительно нейтрализовали известью, а затем помещали в конические колбы, объемом 250 мл и вводили разное количество сорбци-онного материала. Колбы выдерживали при периодическом помешивании в лабораторных условиях (при t = 20 ± 3°С) в течение 30 минут, после чего раствор фильтровали («синяя лента») и анализировали. Остаточную концентрацию определяли на атомно-эмиссионном спектрометре с индуктивно связанной плазмой ICAP-6500. Найденные опытным путем дозы рекомендуемого сорбционного материала показывают, что при увеличении или уменьшении массовой доли снижается степень сорбции, оптимальная доза Akdolit - Gran 1,4 - 1,6 гр/дм3. Результаты эксперимента представлены в таблице 1.
Таблица 1
Результаты эксперимента
№ Доза реагента мг/ дм3 Величина pH Остаточная концентрация Cu2+, мг/дм3 Остаточная концентрация Ni2+, мг/дм3 Остаточная концентрация Zn2+, мг/дм3
1 1,0 3,0 9,736 6,128 4,902
2 1,0 7,0 0,123 1,495 1,295
3 1,0 9,0 1,131 0,183 0,0152
4 1,0 11,0 1,268 0,199 0,0098
5 1,2 3,0 8,131 6,103 3,663
6 1,2 7,0 0,305 0,923 1,306
7 1,2 9,0 0,192 0,163 0,0081
8 1,2 11,0 0,193 0,198 0,0093
9 1,6 3,0 7,961 5,932 3,569
10 1,6 7,0 0,129 0,138 1,0061
11 1,6 9,0 0,109 0,162 0,0062
12 1,6 11,0 0,203 0,204 0,0161
13 2,0 3,0 7,805 5,862 4,998
14 2,0 7,0 0,905 0,132 1,0092
15 2,0 9,0 0,129 0,193 0,0103
16 2,0 11,0 0,151 0,235 0,0198
Проведенный эксперимент (табл. 1) показал, что эффект очистки Akdolit - Gran резко снижается в кислой среде. Причиной этого может служить изменение коллоидно-химических свойств сорбента, изоэлектрическая точка которого соответствует примерно pH= 5,4, поэтому при pH ниже этой величины гранула сорбента теряет бимолекулярное притяжение бинарного слоя, что вызывает электростатическое отталкивание ионов металлов от поверхности сорбента в отличие от притяжения, характерного для щелочной среды. Кроме этого, в щелочной среде ионы металлов достав-
Степень извлечения i
ляются к реакционным центрам сорбента в большей массе металлов.
При изучении сорбционных характеристик сорбента необходимо было определить степень сорбции (%), которая показывает долю абсолютного количества вещества, которое улавливается сорбентом и дает достаточно полное представление о характере процесса. Данный показатель является важным критерием при исследовании кинетики процесса сорбции (табл. 2).
Таблица 2
таллов из растворов (%)
N п/п Доза Akdolit - Gran, гр/дм3 Cu (II) Ni (II) Zn (II)
1 1 96,24 86,76 99,36
2 1,2 96,32 93,75 98,22
3 1,4 96,32 95,85 98,96
4 1,6 98,03 92,11 98,92
5 1,8 96,78 87,16 94,87
6 2,0 93,83 84,94 91,86
Из литературных источников [2] известно, что сорбци-онные свойства доломита во многом зависят от предварительной термической обработки минерала. Увеличение со-рбционной способности модифицированных сорбентов, по сравнению с необработанными, можно объяснить [3, с. 4047]: во-первых, образованием активных центров в процессе обработки; во-вторых, появлением пористой структуры у модифицированного сорбента, которая формируется в ходе обработки и зависит от способа его получения. При термической модификации сорбента образуются свободные оксиды кальция и магния, что улучшает сорбционную способность исследуемого минерала, при этом адсорбция в водных
растворах происходит преимущественно на поверхностных кислородосодержащих активных центрах (ПАЦ), присутствующих на поверхности сорбента, за счет водородных связей при относительно слабых дисперсионных взаимодействиях молекул воды с поверхностью сорбента. Далее, при увеличении концентрации рост адсорбции замедляется, что связано с заполнением ПАЦ. Адсорбированные молекулы воды становятся, в свою очередь, вторичными адсорбционными центрами, на которых за счет водородных связей адсорбируются другие молекулы воды с образованием двумерных комплексов. При изучении кинетики сорбции в системах «сорбент - ионы тяжелых металлов» относительно
рН0 происходит значительное увеличение рН среды до 9,0 - 10,0. Повышение рН среды в процессе сорбции связано с образованием оксидов: в водных растворах, данные оксиды взаимодействуют с образованием гидроксидов марганца и кальция, которые слабо диссоциируют, передавая в раствор гидроксид-ионы (ОН-).
Взаимодействие катионов тяжелых металлов сопровождается образованием малорастворимых осадков МеЮ03. которые легко отделяются от воды.
Минералогический состав сорбента был определен на основе данных рентгеноструктурного анализа, выполненного на дифрактометре в Си-К излучении (рисунок 1).
Рисунок 1. Дифрактограмма сорбента Akdolit-Gran
Ценность ИК-спектрометрии, как метода исследования поверхности сорбента, в том, что есть возможность получения достоверной информации о природе исследуемого материала и с большой точностью можно установить характер сорбента. Анализ дифрактограммы свидетельствует о тот, что основной фазой в сорбенте Akdolit-Gran является кальцит CaCo3 (d = 0,38, 0,30, 0,23, 0,19, и 0,018Â, экстрем, в нм), кроме этого, наблюдается довольно значительное количество оксида магния MgO (d = 0,21, 0,15 Â), дифракционные максимумы с малой интенсивностью соответствуют гидроксиду магния Mg(OH)2 (d=0,21; 0,15 Â) и гидроксиду кальция Ca(OH)2 (d=0,49; 0,26 Â), которые образовались в результате гидролиза оксидов магния и кальция. Остальные вещества, указанные в технической документации по сорбенту (MgCO3, Fe2O3, Al2O3, и SiO3) не выявлены вследствие
их небольшой концентрации. По спектрам поглощения определили наличие функциональных групп, при помощи которых сорбент предположительно обменивается на катионы металлов из раствора.
Отношение полос поверхностных групп исследуемого сорбента Akdolit-Gran производилось путем сравнения их со спектрами соответствующих соединений.
Кроме этого, для более детального изучения образца сорбента был проведен термический анализ на приборе STA 449 F1 (синхронный термический анализатор), фирмы NETZSCH (Германия) в среде инертного газа аргона. Термограмма образца сорбента Akdolit-Gran приведена на рисунке 2. По числу, форме и положению различных экзо- и эндотермических пиков относительно шкалы температур производилась качественная идентификация исследуемого образца.
100 200 m ^ WO ВД ?00 800 900
Рисунок 2. Термограмма сорбента Akdolit-Gran
Данные термического анализа образца показывают, что на кривой ДСК наблюдаются 4 эндоэффекта. Незначительный эндоэффект при 1090С относится к удалению адсорбированной воды, эндоэффект при 4300С обусловлен дегидратацией Mg(OН)2
Mg(OН)2^ Mg0+Н20
Следом идет эндоэффект при 4760, который обусловлен дегидратацией Са(ОН)2
Са(ОН)2^СаО+Н2О
Масса уменьшается на 0,59%, наблюдается большой эндоэффект при t = 8440С, относящийся к декарбонизации кальцита
СаТО3^СаО+СО2Т
Масса образца уменьшается примерно на 27 %, содержание СаСОЗ в образце согласно термограмме 61,4%.
По данным рентгенофазового и дифференциально-термического анализа сорбента АЫоИ^гап в процессе термообработки происходят и химические превращения, в результате которых образуются карбонат кальция и оксид магния, что свидетельствует об ионном характере механизма взаимодействие катионов металлов с поверхностью сорбента, характерного химическому типу сорбции. В результате такого взаимодействия может происходить замещение металлов на вещества с поверхности сорбента или проникновение загрязнителя в поры сорбента.
На основании полученных результатов можно сделать вывод о целесообразности использования данного сорбен-
та для очистки сточных вод гальванического производства в качестве потенциального сорбента-ионообменника, так как в качестве обменных ионов выступают ионы кальция и магния. Сорбция катионов происходит как по механизму ионного обмена (обмен с катионами, находящимися в межпакетных пространствах), так и путем образования комплексных соединений.
Результаты исследований сорбционных свойств природного модифицированного минерала Akdolit - Gran показывают, что это высокоэффективный сорбент, являясь относительно дешевым природным минералом, он может обеспечивать очистку от комплекса загрязнений ионами тяжелых металлов до требуемых показателей при водоподго-товке, очистке оборотных и сбросовых вод.
Список литературы:
1. Бек Р.Ю. Воздействие гальванотехнических производств на окружающую среду и способы снижения наносимого ущерба: Аналитический обзор / АН СССР. Сиб. отд-ние. Ин-т химии твердого тела и переработки минерального сырья; ГПНТБ. Новосибирск, 1991. - 96 с.
2. Годымчук А.Ю., Решетова А.А. Исследование процессов извлечения тяжелых металлов на природных минералах [Электронный ресурс] // «Вестник Отделения наук о Земле РАН» [Электронный научно-информационный журнал] №1(21) '2003 URL: http://www.scgis.ru/russian/cp1251/h_ dgggms/1-2003/informbul-1/hydroterm-17.pdf
3. Ниязи Ф.Ф., Мальцева В.С., Сазонова А.В. Кинетические закономерности сорбции ионов железа (II, III) модифицированными карбонатными породами // Известия ЮЗГУ Серия Физика и химия, 2012. - 40-47 с.
4. Тарасевич Ю.И. Природные сорбенты в процессах очистки воды. Киев: Наукова думка, 1981. - 206 с.
