CC BY
86
О. К. Ким (к.х.н., м.н.с.) , Л. Д. Волкова (к.х.н., в.н.с.),
Н. А. Закарина (д.х.н., проф., зав. лаб.)
Пилларированные алюминием и железом слоистые алюмосиликаты в процессах очистки водных растворов от хрома(Ш)
Институт органического катализа и электрохимии им. Д. В. Сокольского, лаборатория каталитических процессов нефтепереработки Республика Казахстан, г. Алматы, ул. Кунаева, 142; тел. (727) 2916790, e-mail: nelly_zakarina@rambler.ru, kimolya82@mail.ru
O. K. Kim, L. D.Volkova, N. A. Zakarina
Pillarated by aluminium and iron Layered alumosilicates in processes of clearing of water solutions from chrome(III)
Institute of Organic Catalysis and Electrochemistry of D. V. Sokolsky 142, Kunaeva Str, Almaty, Republic Kazakhstan; ph. (727) 2916790, e-mail: nelly_zakarina@rambler.ru, kimolya82@mail.ru
Исследована адсорбция хрома (III) из водных растворов на модифицированных монтморилло-нитовых и каолинитовых глинах Казахстанских месторождений в динамическом режиме. Показана высокая эффективность удаления хрома на синтезированных сорбентах. Преимуществом предлагаемых сорбентов является то, что природные глины добывают во многих регионах Казахстана в непосредственной близости от возможных мест потребления, что способствует расширению масштабов их применения для очистки вод от тяжелых катионов, в том числе от хрома.
Ключевые слова: адсорбция; глины; каолиниты; монтмориллониты; очистка; пилларирова-ние; сорбент; сточные воды; хром.
Известно, что в очистке сточных вод от хрома нуждаются многие катализаторные и другие производства 1. При этом актуальной проблемой в области экологии является очистка технологических сточных вод предприятий от тяжелых металлов непосредственно с использованием местных сорбентов. В связи с этим выбор сорбентов для очистки хром-содержащих сточных вод является актуальной задачей.
В качестве сорбентов для очистки сточных вод от хрома (VI) исследовано большое число синтетических и природных материалов 1-5. Так, в работе 2 в качестве перспективных сорбентов предлагаются материалы со слоистой структурой на основе гидроксидов алюминия и магния, в работе 3 — бурый железняк. На этом сорбенте авторами доказан хемо-сорбционный механизм адсорбции. Интересны
Дата поступления 27.05.11
Adsorption of chrome (III) of water solutions on modified montmorillonite and kaolinite clays the Kazakhstan deposits in a dynamic mode is investigated. High efficiency of removal of chrome on the synthesised sorbents is shown. Advantage of offered sorbents is that natural clay extract in many regions of Kazakhstan in immediate proximity from possible places of consumption that promotes expansion of scales of their application for clearing of waters from heavy metals including chrome.
Key words: adsorption; clay; kaolinite; montmorillonite; clearing; pillarating; sorbent; sewage; chrome.
сравнительные данные по адсорбции хрома (VI) на каолините, монтмориллоните, оксиде алюминия и кремнеземе 4, из которых следует, что по эффективности удаления хрома из воды ряд возглавляет оксид алюминия. Для повышения адсорбируемости Cr(VI) в 1 предложено совмещенное восстановление Cr(VI) в Cr(III) сульфитом натрия в присутствии твердых адсорбентов. В ряду адсорбентов на первом месте находится активированный уголь (АУ), далее каолин и Fe2O3. С технологической точки зрения удобен способ очистки вод пропусканием их через насыпной слой сорбента. В представленной работе исследована сорбция Cr(III) из водных растворов при пропускании через слой сорбентов, в качестве которых использованы пилларированные монтморил-лонитовые и каолинитовые глины Казахстанских месторождений.
Экспериментальная часть
Для приготовления сорбентов использовано доступное природное сырье: монтморилло-нитовые глины Таганского месторождения (Усть-Каменогорск) (ММ) и каолинитовые глины Сарымсакского (HKS) и Ермаковского месторождений (НКЕ) (Павлодар), прошедшие предварительную кислотную активацию.
Сорбционные измерения проводили на образцах Al- и Fe- столбчатого монтмориллонита в Na- и Са-формах с концентрацией Al и Fe в гидроксокомплексах 2.5; 5.0 и 7.5 ммоль/г ММ. Для модифицирования кислотно-активированных каолинитов Ермаковского (НКЕ) и Сарымсакского (HKS) месторождений использовались пилларирующие растворы алюминия и железа той же концентрации. Методики пил-ларирования и физико-химические свойства синтезированных сорбентов описаны нами в 5. Выбор алюминия и железа в качестве пиллари-рующих агентов определяется доступностью и низкой себестоимостью используемых солей алюминия и железа.
Анализ воды осуществляли по сертифицированной методике ГОСТ 26449.1-85, предусматривающей образование хромом (VI) в кислой среде комплексного соединения, окрашенного в красно-фиолетовый цвет. Измерения проводили на приборе ФЭК-3 с зеленым светофильтром (длина волны А=540 нм). Модельные растворы готовили из нитрата хрома.
Концентрацию Cr (Ш) в модельном исходном растворе варьировали в интервале 1 — 2.5 мг/дм3. Методика работы состояла в пропускании 50 мл раствора нитрата хрома с отбором проб через 10, 20, 40 и 60 мин. Соотношение жидкой и твердой фаз составило в эксперименте 10:1. Из серии пилларированных железом образцов на основании предварительных исследований были отобраны Fe(2,5)CaHMM, Fe(5,0)CaHMM, Fe(2,5)NaHMM, Fe(2,5)HKE, Fe(5,0)HKE, Fe(2,5)HKS. Из серии пилларированных алюминием образцов Al(2,5)NaHMM, Al(2,5XaHMM, Al(5,0XaHMM, А1(2,5)НКЕ, А1(7,5)НКЕ, Al(7,5)HKS.
Результаты и их обсуждение
Данные по адсорбции хрома (III) для пил-ларированных железом силикатов приведены в табл. 1.
Максимальная степень сорбции 85.5% отмечена для Fe(2,5)HKE. По максимальной степени очистки водных растворов хрома исследованные пилларированные железом сор-
бенты располагаются в последовательности: Ре(2,5)ИКЕ (85.5%)> Ре(5,0)СаИММ (83.9%)> >Ре(2,5)СаИММ (83.9%)> Ре(2,5)ИК8(73.8%)> >Ре(2,5)ЫаИММ (70.7%).
Таблица 1
Сорбция хрома из водного раствора (С^= 2.0 мг/дм3) Cr(NO3)3 на лучших образцах природных глин, пилларированных железом
Образец Максимальная степень сорбции
% мг/л
Fe(2,5)CaHMM 83.9 1.68
Fe(5,0)CaHMM 83.9 1.68
Fe(2,5)NaHMM 69.1 1.38
Fe(2,5)HKE 85.5 1.71
Fe(5,0)HKE 70.7 1.41
Fe(2,5)HKS 73.8 1.48
Зависимость сорбции Сг (III) от времени на пилларированных железом образцах глин приведена на рис. 1.
Сорбция, % 90-,
8580 75 70 65 60 55 50
1 - Fe(2,5)HKE
2 - Fe(2,5)CaHMM
3 - Fe(5,0)CaHMM
4 - Fe(2,5)HKS
5 - Fe(5,0)HKE
6 - Fe(2,5)NaHMM
10
20
30 40
Время, мин
50
60
Рис. 1. Зависимость сорбции хрома (Ш) из водных растворов на пилларированных железом глинах от времени (ССг=2.0 мг/дм3)
Из рисунка видно, что на всех образцах к 60-й минуте прикапывания сорбция катионов хрома (III) снижается для всех пиллари-рованных железом сорбентов, особенно для Ре(2,5)ЫаИММ. Максимальная сорбция наблюдается в первые 10 мин.
Уменьшение концентрации хрома до 1 мг/дм3 в исходном модельном растворе приводит к увеличению максимальной степени сорбции на всех образцах на 6% (табл. 2). Максимальная степень сорбции, равная 91.5%, наблюдалась на Ре(2,5)ИКЕ.
Таблица 2 Сорбция хрома из водного раствора (С^ 1,0 мг/дм3) Cr(NO3)3 на лучших образцах природных глин, пилларированных железом
Образец Максимальная степень сорбции
% мг/л
Ре(2,5)ОаНММ 89.9 0.9
Ре(5,0)СаНММ 89.9 0.9
Ре(2,5)№НММ 75.1 0.75
Ре(2,5)НКБ 91.5 0.91
Ре(5,0)НКБ 76.7 0.76
Ре(2,5)НКЭ 79.8 0.79
Снижение сорбции Сг (III) во времени для более разбавленных растворов (рис. 2) для всех сорбентов не столь значительно, как для концентрации 2.0 мг/дм3.
Образец Максимальная степень сорбции
% мг/л
А!(2,5)№НММ 73.5 1.20
А1(2,5)СаНММ 65.5 1.30
А1(5,0)СаНММ 47.2 1.18
А1(2,5)НКЕ 82.5 1.46
А1(7,5)НКЕ 80.0 1.40
А!(7,5)НКЭ 80.0 1.40
По уменьшению сорбционной способности изученные сорбенты можно расположить в следующий ряд: А1(2,5)НКЕ (82.5%)> А1(7,5)НКЕ (80%)=А1(2,5)НК8 (80%)>А1(2,5ЖаНММ (73.5%)> А1(2,5)СаНММ (65.5%)> >А1(5,0)СаНММ (47.2%).
Отличительной способностью пиллариро-ванных алюминием природных материалов является стабильность адсорбционной способности во времени (рис. 3). Для А1(2,5)НКЕ, А1(7,5)НК8, А1(2,5ЖаНММ, А1(2,5)СаНММ -образцов сорбция хрома во времени даже возрастает.
Сорбция, %
85-
А1(2,5)НКЕ
-^1(7,5)НКЗ
АА1(7,5)НКЕ
А1(2,5)ЫаНММ
А1(2,5)СаНММ
А1(5)СаНММ
—і—
10
—і—
20
—I—
30
—I— 40
—I—
50
—I—
60
Время, мин
Время, мин
Рис. 2. Зависимость сорбции хрома (III) из водных растворов на пилларированных железом глинах от времени (С^=1.0 мг/дм3)
Данные по адсорбции Сг (III) на слоистых силикатах, модифицированных алюминием, для концентрации 2.0 мг/дм3 приведены в табл. 3.
Таблица 3 Сорбция хрома из водного раствора (С^ 2,0 мг/дм3) Cr(NO3)3 на лучших образцах природных глин, пилларированных алюминием
Рис. 3. Зависимость сорбции хрома (III) из водных растворов на пилларированных алюминием глинах от времени (С^=2.0 мг/дм3)
Снижение концентрации хрома до 1 мг/дм3 приводит к увеличению максимальной степени сорбции Сг (III) на всех образцах на 6.5—10 % (табл. 4).
Таблица 4 Сорбция хрома из водного раствора (С^= 1.0 мг/дм3) Cr(NO3)3 на лучших образцах природных глин, пилларированных алюминием
Образец Максимальная степень сорбции
% мг/л
А!(2,5)№НММ 80.0 0.80
А!(2,5)СаНММ 75.5 0.76
А!(5,0)СаНММ 57.2 0.57
А!(2,5)НКЕ 91.0 0.9
А!(7,5)НКЕ 89.5 0.9
А!(7,5)НКБ 89.5 0.9
Ряд сорбентов, составленный для концентрации 2.0 мг/дм3, сохраняется и для 1.0 мг/дм3. Возглавляет его А1НКЕ с концентрацией алюминия 2.5 ммоль/г. При использовании раствора 1.0 мг/дм3 для всех сорбентов отмечено увеличение сорбции во времени. Максимальная степень сорбции зафиксирована, как следует из рис. 4, по истечении 60 мин.
На основе проведенных исследований был сделан вывод, что снижение концентрации хрома от 2 до 1 мг/дм3 в исходном растворе приводит к увеличению его сорбции.
На примере пилларированного железом монтмориллонита была также проверена адсорбция Сг(У1) на синтезированных сорбентах (табл. 5).
Сорбция, %
1 - Al(2,5)HKE
2 - Al(7,5)HKE
3 - Al(7,5)HKS
4 - Al(2,5)NaHMM
5 - Al(2,5)CaHMM
6 - Al(5,0)CaHMM
-+6
10 20 30 40 60 60
Время, мин
Рис. 4. Зависимость сорбции хрома (III) из водных растворов на пилларированных алюминием глинах от времениС^^.0 мг/дм3)
Таблица 5 Сорбция хрома из водного раствора (С<;г=2,5 мг/дм3) K2Cr2 O7 на лучших образцах природных глин, пилларированных железом
Образец Максимальная степень сорбции
% мг/л
Fe(2,5)CaHMM 16.8 0.42
Fe(5,0)CaHMM 22.7 0.67
Fe(2,5)NaHMM 62.7 1.31
Как видно из данных табл. 5, сорбция катионов хрома (VI) не превышает 52.7%. Предпочтительную адсорбцию Сг (III) по сравнению с Сг (VI) на каолинитах и монтмориллонитах подтверждают данные работы 6.
Механизм сорбции загрязнений из воды на глинистых минералах достаточно сложен и включает в себя как вандерваальсовские взаимодействия микрокристаллов силикатов, так и кулоновские взаимодействия заряженных и поляризованных частиц сорбата с заряженными участками поверхности сорбента, содержащих ионы Н+, А13+. Возможно, по этой причине мы не наблюдаем 100% очистки воды от
ионов Cr(III) и лишь 52.7% очистку водных растворов от Cr(VI).
Представляет интерес отыскание корреляций адсорбционной способности синтезированных сорбентов с их физико-химическими характеристиками. В ряду модифицированных пилларированием природных алюмосиликатов наибольшие значения объемов пор, рассчитанных из данных низкотемпературной адсорбции азота, приходятся на модифицированные каолинитовые образцы (0.560—0.768 см3/г). Столбчатые монтмориллониты имеют меньшие объемы пор 0.302—0.380 см3/г. Для пилларированных железом образцов таких четких корреляций не обнаружено, но в ряду сорбентов хрома (III) также фиксируется наибольший объем пор — 0.25 см3/г для Fe(2,5)HKE, возглавляющего ряд сорбентов.
Таким образом, полученные данные свидетельствуют об эффективности использования модифицированных природных монтмо-риллонитовых и каолинитовых глин казахстанских месторождений в очистке сточных вод от Cr(III). Преимуществом предлагаемых сорбентов является то, что природные глины добывают во многих регионах Казахстана в непосредственной близости от возможных мест потребления, что способствует расширению масштабов их применения для очистки вод от тяжелых катионов, в том числе от хрома. Ряд исследованных сорбентов при этом возглавляет модифицированный каолинит Ер-маковского месторождения.
Литература
1. Гошу Й. В., Царев Ю. В., Костров В. // Ката-
лиз в пром.— 20l0. — №1.— С.42.
2. Марченко Л. А., Камениченко И. В., Безруков С. С. // Усп. современного естествознания.— 2005, №5.— С.46.
3. Rzepa G., Baida T., Ratajczak T. // J. Hazardous Materials.— 2009.— V.162, №2-3.—
P. 10007.
4. Fritzen M. C., Souza A. J., Silva I. A., et al. // J. Colloid and Interface Science.— 2006.— V.296, №2.- P.465.
5. Закарина Н. А., Волкова Л. Д., Ким О. К., Акулова Г. В., Чанышева И. С., Латыпов И. Ф., Григорьева В. П. // Пром. Казахстана.- 2010, №6.- С.83.
6. Bhattacharyya K. G., Gupta S. S. //Advance in Colloid and Interface Science.- 2008.- V.140.
3
«Работа выполнена при частичной поддержке гранта МНТЦ К-1476».
