CC BY
11сокой адсорбции при низких концентрациях металла в растворе. Как видно из рис. 3, изотерма сорбции ртути (II) имеет область Генри, т.е. величина адсорбции прямо пропорциональна концентрации металла в растворе. Это свидетельствует о возможной равноценности центров сорбции в данном диапазоне концентраций и о том, что число занятых адсорбционных центров намного меньше числа свободных, то есть сорбция происходит в условиях, соответствующих приближению идеальных растворов.
Изотермы сорбции ионов металлов (Си2+ и Н ) хорошо описываются уравнением Фрейн-длиха. Помимо химической сорбции, происходит и физическая адсорбция порами сорбента, и на поверхности ГС образуются определенные ансамбли. Изотерму сорбции ионов РЬ хорошо описывает уравнение Ленгмюра. Ионы РЬ химически адсорбируются на ГС за счет координационных связей с образованием мономолекулярного слоя.
ВЫВОДЫ
Гуминовый сорбент эффективно связывает ионы Pb2+ в интервале рН 4-6; ионы Cu2+ - в интервале рН 4-8 и ионы Hg2+ - в интервале рН 5-ii.
Предлагаемый гуминовый сорбент способен применяться в аналитической химии в качестве твердофазного сорбента для предварительного концентрирования ионов тяжелых металлов из воды, для их последующего анализа различными методами.
ЛИТЕРАТУРА
1. Losev V.N., Didukh S.L., Trofimchuk A.K., Leshchenko V.N.
// J. Mendeleev Commun. 2009. V. i9. N 3. P. i24-i69.
2. Erny G.L., Goncalves B.M., Esteves V.I // J. Chromatogr. A. 20i3. V. i306. P. i04-i08.
3. Ramos L. // J. Chromatogr. A. 20i2. V. i22i. P 84-98.
4. Erny G.L., Calisto V., Lima D.L.D., Esteves V.I. // J. Talanta. 20ii. V. 84. N 2. P. 424-429.
5. Luo D., Yu Q.-W., Yin H.-R., Feng Y.-Q. // J. Anal. Chim. Acta. 2007. V. 588. N 2. P. 26i-267.
6. Klavins M., Eglite L., Zicmanis A. // J. Chemosphere. 2006. V. 62. N 9. P. i500-i506.
7. Prado A.G.S., Miranda B.S., Dias J.A. // J. Colloid Surf. A.: Physicochem. Eng. Aspects. 2004. V. 242. N i-2. P. 137-143.
Кафедра общей химической технологии
УДК 541.128
Д.В. Мартемьянов, А.И. Галанов, Т.А. Юрмазова, Е.И. Короткова, Е.В. Плотников
СОРБЦИЯ ИОНОВ AS3+, AS5+ ИЗ ВОДНЫХ РАСТВОРОВ НА ВЕРМИКУЛИТОБЕТОНЕ И ГАЗОБЕТОНЕ МОДИФИЦИРОВАННЫХ ОКСОГИДРОКСИДОМ ЖЕЛЕЗА
(Национальный исследовательский Томский политехнический университет) e-mail: martemdv@yandex.ru, and-galanov@yandex.ru, yur-tatyana@yandex.ru eikor@mail.ru,
plotnikov.e@mail.ru
Разработаны новые сорбционные материалы на основе вермикулитобетона и газобетона, модифицированные оксогидроксидом железа. Показана их высокая сорбцион-ная активность при очистке водных сред от ионов As3+, As5+.
Ключевые слова: газобетон, вермикулитобетон, оксогидроксид железа, мышьяк, очистка воды, сорбция
ВВЕДЕНИЕ методы сорбционной очистки водных сред от ио-
Одной из наиболее актуальных проблем, нов тяжелых металлов и мышьяка [2,3]. В °бз°рах
стоящих перед человечеством, является проблема [4,5] достаточно полно и исчерпывающе были
обеспечения населения чистой питьевой водой [1]. проанализированы данные по различным видам
Среди известных технологий водоподготовки сорбционных материалов, и показано, что исполь-
наиболее простыми и эффективными являются зование оксогидроксида железа (гетита) позволяет
обеспечить достаточно высокую степень извлечения обширного круга неорганических ионов из водных сред. В тоже время использование БеООИ в чистом виде практически невозможно, в виду его низкой механической прочности. Это предполагает разработку новых сорбционных материалов в виде композиций гетита, нанесенного на прочный и устойчивый в водных средах носитель. Исходя из этого, целью настоящей работы явилось получение новых сорбционных материалов на основе синтетических носителей (вермикулитобетон и газобетон), с нанесенной фазой гетита для использования их в процессах водоочистки от ионов мышьяка Л83+, Л85+.
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Для получения сорбентов, вермикулитобе-тон и газобетон измельчались, просеивались и отбирались фракции 1,5-2,5 мм. Далее проводили пропитку подготовленных носителей в растворе хлорного железа, с последующей обработкой раствором гидроксида натрия при 50 °С. Полученные образцы промывались декантацией водой до достижения рН среды 6,5-7,2, с последующей фильтрацией и сушкой. В результате были синтезированы образцы на основе вермикулитобетона (ВБ) и газобетона (ГБ), модифицированные оксогидрок-сидом железа. Для оценки структурных характеристик образцов сорбционных материалов использовали метод тепловой десорбции азота. Содержание железа в полученных сорбентах определяли по полной растворимости железа в соляной кислоте с последующим определением по стандартной методике с сульфосалициловой кислотой [6].
Сорбция ионов Л83+, Л85+ проводилась в статическом режиме. Масса сорбента во всех экспериментах составляла 0,2 г, объем раствора ад-сорбата - 25 мл с исходной концентрацией ионов 2 - 40 мг/л. Процесс сорбции проводился с перемешиванием на магнитной мешалке, в течение 2,5 ч. При достижении сорбционного равновесия раствор отделяли от сорбента центрифугированием при 20000 об/мин и определяли равновесные концентрации адсорбатов (Ср). Равновесные концентрации ионов Л83+ определяли методом инверсионной вольтамперометрии, а Л85+ - методом фотоколориметрии с молибдатом аммония (^=740 нм).
Для определения прочности адсорбционного поверхностного соединения были проведены эксперименты по десорбции ионов Л85+ и Л83+. Для этого 200 мг высушенных образцов с адсорбированными Л85+ и Л83+ помещали в 50 мл воды и выдерживали в течение 2 ч с перемешиванием, после чего проводили определение содержания Л85+ и Л83+ в растворе. Дополнительно для оценки
характера поверхностного соединения были получены ИК спектры диффузного отражения индивидуального БеЛ8О4 и сорбентов с адсорбированным арсенат-ионом в диапазоне длин волн 4004000 см-1 с использованием прибора №соМ5700. Для оценки времени достижения состояния сорбци-онного равновесия исследовались кинетические закономерности процесса адсорбции при одинаковой исходной концентрации ионов мышьяка 20 мг/дм3 в диапазоне температур 20 - 60 оС. Из полученных данных определялась энергия активации процесса и параметры формального кинетического уравнения.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Полученные результаты показали, что введение железа приводит к увеличению удельной поверхности и общей мезопористости образцов. Анализ образцов методом рентгенофазового анализа показал, что введенное железо в составе образцов находится в виде оксогидроксида (БеООИ). Очевидно, что при введении железа происходит его накопление в виде БеООИ в макропорах исходных носителей с увеличением общей мезопо-ристости. В результате происходит пропитка образцов и увеличение доли активного компонента в виде БеООИ, как на внутренней, так и на внешней поверхностях образцов.
Содержание железа, мг/г
а
Содержание желепа, мг/г б
Рис. 1. Зависимость сорбции As3+, As5+ от содержания железа
для газобетона (а) и вермикулитобетона (б) Fig. 1. The dependence of sorption of As3+ As5+ ions on the iron content: aerated concrete (а); vermiculite concrete (б)
Исследование эффективности сорбции по Л83+, Л85+ различных образцов показало, что введение железа до концентрации 15 мг/г приводит к линейному росту сорбционной емкости (рис. 1).
Дальнейшее увеличение содержания железа более 15 мг/г не влияет на величину сорбционной емкости. Кроме того, при концентрации более 15 мг/г, наблюдается выделение в раствор оксо-гидроксида железа в виде самостоятельной фазы. Таким образом, с учетом данных по оценке эффективности сорбции можно сделать вывод, что для вермикулитобетона и газобетона оптимальным содержанием железа является 15 мг/г и дальнейшее увеличение его содержания нецелесообразно.
Для образцов ГБ 2 и ВБ 2, как оптимальных с точки зрения их сорбционной активности и высокой механической устойчивости в растворах, были проведены дополнительные эксперименты по оценке термодинамических характеристик процесса сорбции в изотермических условиях. Соответствующие изотермы адсорбции для данных образцов приведены на рис. 2.
12 и
16
о
W-1- 0 1» -1- 20 Ср, иг/л а -1-г 30 41)
А, мг/г С/А, г/л -*-♦
■
у t / и У ---- У As5 щ
/ / 1 R1 = 0,9985
11-.—
о
о
И)
30
40
константы адсорбции, значения которых приведены в таблице. На основании значений коэффициентов корреляции был сделан вывод о том, что изотермы сорбции описываются уравнением Лен-гмюра, т.е. адсорбция локализована на отдельных адсорбционных центрах с мономолекулярным характером адсорбционного слоя.
Таблица
Зависимость максимальной сорбционной емкости (А,) и константы адсорбции (К) от сорбента и
степени окисления мышьяка Table. The dependence of the maximum sorption capacity (Ам) and sorption constant (К) on the type of
Сорбент Ион Ам, мг/г К, л/г
ГБ 2 As+5 11,96 0,76
As+3 7,23 9,8
ВБ 2 As+5 17,82 0,32
As+3 9,38 5,12
20 Cp, и г/л
б+ +
Рис. 2. Изортермы сорбции As3+, As5+ и их линеренизирован-ная форма в кординатах уравнения Ленгмюра для образца
сорбента ГБ 2 (а) и для образца ВБ 2 (б) Fig. 2 Sorption isotherms of As 3+, As 5+ ions and their linearized form in coordinates of the Langmuir equation: GB 2 (а); WB 2 (б)
Данные изотермы были обработаны в координатах уравнения Ленгмюра, были рассчитаны максимальные сорбционные емкости и
Исследование временной зависимости достижения сорбционного равновесия показало, что кинетика адсорбции подчиняется уравнению псев-до-первого порядка, и время достижения максимальной адсорбционной емкости составляет 2,5 ч (в условиях эксперимента). При этом энергия активации составила для образца ВБ-2 - 16 кДж/моль, а для образца ГБ-2 - 12 кДж/моль. Это свидетельствует о том, что процесс адсорбции лимитируется стадией внешней диффузии адсор-бата к поверхности и, несмотря на значительную мезопористость образцов, адсорбция ионов мышьяка протекает только на внешней поверхности сорбентов.
Исследование прочности адсорбционного соединения показало, что при десорбции в раствор выделялось не более 0,01 % адсорбированных ионов мышьяка как в случае образца ВБ-2, так и в случае ГБ-2. Это свидетельствует о хемо-сорбционном характере взаимодействия ионов мышьяка и поверхности сорбента. Это также подтверждается данными ИК-спектроскопии диффузного отражения. В ИК спектре арсената железа проявляется полоса при 870 см-1, аналогичная полоса проявляется и образце ГБ с адсорбированным арсенат-ионом, это свидетельствует об образовании нерастворимого арсената железа [7]. Согласно данным работы [8], образующиеся арсена-ты железа можно отнести к четвертому классу опасности пригодных для захоронения.
ВЫВОДЫ
Были получены образцы сорбционных материалов на основе газобетона и вермикулитобе-тона, модифицированные оксогидроксидом желе-
за. Показано, что адсорбция ионов As3+, As5+ на модифицированных вермикулитобетоне и газобетоне протекает на внешней поверхности сорбентов и лимитируется стадией внешней диффузии к поверхности.
В результате сорбционного процесса происходит образование малорастворимых арсенатов и арсенитов железа, пригодных для захоронения. Высокая прочность поверхностного соединения делает данные сорбенты перспективными для использования в сорбционной технологии очистки воды.
Работа поддержана Гос. заданием "Наука" РФ (тема 1.1310.2014).
ЛИТЕРАТУРА
1. Калыгин А. В. Промышленная экология. М.: Издательский центр "Академия". 2004. 432 с.;
Kalygin A.V. Industrial ecology. M.: Publishing center "Academy". 2004. 432 p. (in Russian).
2. Зосин А.П., Примак Т.И. // Химия и технология неор-ганич. сорбентов. 1980. С. 92-97;
Sosin A.P., Primack T.I // Khimiya in tekhnologiya neorganich. sorbentov. 1980. P. 92-97 (in Russian).
Институт природных ресурсов,
Кафедра физической и аналитической химии
3. Мисин В.М., Майоров Е.В., Белоус Н.В. // Вода: химия и экология. 2012. № 3. C. 42-47;
Misin V.M, Maiyorov E.V., Belous N.V. // Voda: khimiya i ekologiya. 2012. N 3. P. 42-47 (in Russian).
4. Criscenti L.J., Sverjensky D.A. // Amer. J. Sci. 1999. V. 299. Р. 828-899.
5. Печенюк С.И. // Сорбционные и хроматографические процессы. 2008. Т. 8. Вып. 3. С. 380-429;
Pechenyuk S.I. // Sorbtsionnye i khromatograficheskie processy. 2008. V. 8. P. 380-429 (in Russian).
6. Лурье Ю.Ю. Унифицированные методы анализа вод. М.: Химия. 1973. 376 с.;
Lurie Yu.Yu. Unified methods of water analysis. M.: Khimiya. 1973. 376 p. (in Russian).
7. Даниленко Н.Б., Савельев Г.Г., Яворовский Н.А., Юрмазова Т.А. // ЖПХ. 2008. Т. 81. Вып. 5. С. 768-773; Danilenko N.B., Saveliev G.G., Yavorovskiy N.A., Yurmazova T.A. // Zhurn. Prikl. Khimii. 2008. V 81. P. 768-773 (in Russian).
8. Ван Е.Ю. Совершенствование технологии переработки и обезвреживания высокотоксичных мышьяксодержа-щих растворов свинцово-цинкового производства. Авто-реф. к. т. н. Усть-Каменогорск: Восточно-Казахстанск. гос. технич. ун-т. 2010. 24 с.;
Van E.Yu. Improvement of the technology of processing and deactivation of highly toxic arsenic solutions of lead and zinc production. Extended abstract of candidate dissertation on technical science. East- Kazakhstan State Technical University. 2010. 24 p.
УДК 666.32/.36:666.3.015.4
Т.В. Вакалова, Л.П. Говорова, А.Ю. Токарева
ДУНИТОВАЯ ПОРОДА ИОВСКОГО (КЫТЛЫМСКОГО) МЕСТОРЖДЕНИЯ -ПЕРСПЕКТИВНОЕ СЫРЬЕ ДЛЯ КЕРАМИЧЕСКИХ ПРОПАНТОВ
(Национальный исследовательский Томский политехнический университет) е-шай: ^оуогоуа1ри@уаМех.ги
Одним из самых распространенных современных методов интенсификации добычи нефти является гидравлический разрыв нефтеносного пласта, проведение которого невозможно без использования расклинивающего агента - керамических пропантов. В работе приводятся результаты комплексного исследования дунитовой породы Иовского месторождения как сырья для получения форстеритовых пропантов. Приведены результаты исследований химико-минералогического состава иовского дунита и его структурно-фазовых изменений при нагревании.
Ключевые слова: гидравлический разрыв пласта, керамические пропанты, магнезиально-силикатное сырье, дуниты, форстеритовая керамика
ВВЕДЕНИЕ гидравлический разрыв пласта (ГРП) [1]. Это свя-
В настоящее время из широкого разнооб- зано с тем, что для многих разрабатываемых неф-разия современных методов интенсификации до- тяных объектов с низкой проницаемостью коллек-бычи нефти наибольшее распространение получил торов отсутствуют гш.тернатавнга сп°с°бы эф-
