CC BY
15Kiselev N.I., Lapshin O.N., Sadikova A.T., Sukhoverkhov V.F., Churbanov M.F. // Vysokochist. v-va. 1987. N 3. P. 178-182 (in Russian).
9. Полянский Н.Г. Аналитическая химия брома. М.:Наука. 1980. 244 с.;
Polyanskiy N.G. Analytical chemistry of bromine. M.:Nauka. 1980. 244 p. (in Russian).
10. Николаев Н.С. Аналитическая химия фтора. М.: Наука. 1970. С. 196;
Nikolaev N.S. Analytical chemistry of fluorine. M.: Nauka. 1970. P. 196 (in Russian).
11. Фрумина Н.С. Аналитическая химия бария. М.: Наука. 1977. С. 2;
Frumina N.S. Analytical chemistry of barium. M.: Nauka. 1977. P. 2 (in Russian). 12. Макотченко В.Г., Назаров А.С., Федоров В.Е., Богданов С.Г., Пирогов А.Н., Скрябин Ю.Н. // Современ. неорг. фториды: Сб. трудов I Междунар. сиб. семинара ISIF-2003 по соврем. неорг. фторидам. Новосибирск. 2003. С. 177-180;
Makotchenko V.G., Nazarov A.S., Fedorov V.E., Bogda-nov S.G., Pirogov A.N., Skryabin Yu.N. // Modern inorg. Fluorides: Proceedings of I Int. Sib. Seminar ISIF-2003 on modern inorganic fluorides. Novosibirsk. 2003. P. 177-180 (in Russian).
Кафедра химической технологии редких, рассеянных и радиоактивных элементов
УДК 543.054
О.В. Ветрова*, К.Б. Коновалов**, М.А. Гавриленко***
ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ГУМИНОВЫХ СОРБЕНТОВ ДЛЯ ПРЕДВАРИТЕЛЬНОГО КОНЦЕНТРИРОВАНИЯ ИОНОВ МЕТАЛЛОВ (Pb2+, Cu2+, Hg2+) ИЗ ВОДНЫХ СРЕД
(*Институт мониторинга климатических и экологических систем СО РАН, ** Национальный исследовательский Томский политехнический университет, ***Национальный исследовательский Томский государственный университет) e-mail: vetrovao.v@mail.ru, konoko@tpu.ru, dce@mail.ru
Сорбент, приготовленный последовательной обработкой силикагеля полигекса-метиленгуанидином линейного строения и гуминовыми кислотами торфа, был предложен для предварительного концентрирования ионов металлов (Pb2+, Cu2+ и Hg2+) из водных сред.
Ключевые слова: сорбция, гуминовый сорбент, предварительное концентрирование, полигек-саметиленгуанидин
ВВЕДЕНИЕ
Одной из основных проблем защиты окружающей среды является присутствие в природных водных средах ионов тяжелых металлов [1-4]. Мониторинг загрязняющих ионов металлов в объектах окружающей среды давно стал необходимостью, поэтому разработаны различные процессы для их удаления из водных сред [5]. Сорбция широко применяется в аналитической практике водных образцов для концентрирования элементов, так как позволяет проводить экстракцию и концентрирование микрокомпонентов в небольшом объеме сорбента [4].
Химически модифицированные силикаге-ли с функциональными группами, ковалентно свя-
занными с поверхностью матрицы, рассматриваются в последнее время как самые эффективные и наиболее распространенные сорбенты на основе минеральных носителей. Одним из вариантов создания поверхностных слоев является пропитка силикагеля гуминовыми кислотами (ГК) [1,3]. Существенный недостаток данного метода - механическая нестойкость поверхностного слоя ГК на поверхности силикагеля. При проведении сравнительных испытаний в динамическом режиме гу-миновый сорбент, полученный без промежуточного слоя полимера, начинал разрушаться и дест-руктировал на 20% в течение 8 часов. Таким образом, мы пришли к выводу, что необходимо выбрать для дальнейших исследований гуминовый
сорбент, содержащий промежуточный слой поли-гексаметиленгуанидина (ПГМГ).
В настоящей работе изучены процессы сорбции ионов металлов (Pb2+, Cu2+, Hg2+) ГС, полученным путем закрепления ГК на поверхности силикагеля через слой ПГМГ линейного строения, обладающего подходящей конфигурацией аминогрупп. Фиксация ПГМГ на поверхности силика-геля осуществляется за счет образования многоцентровых водородных связей между аминогруппами ПГМГ и гидроксильными группами поверхности силикагеля [1,2,7].
МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДЫ СИНТЕЗА
Для синтеза гуминовых сорбентов (ГС) использовали силикагель марки Силохром С-80 (фракция 0,1-0,2 мм, удельная поверхность 80 м2/г, средний диаметр пор 50 нм). Сорбент синтезировали по методу, предложенному в работе [1]. Полученный сорбент отделили от раствора декантацией, затем тщательно промыли дистиллированной водой и высушили при 85-90 °С. После этого, 50 мл щелочного раствора ГК добавили к активированному ПГМГ силикагелю, смесь перемешивали при комнатной температуре, затем отфильтровывали и промывали раствором NaCl и дистиллированной водой. Полученный сорбент отцентрифугировали, промыли дистиллированной водой и высушили при 120 °С.
Для установления стадий формирования сорбента был проведен термический анализ на анализаторе NETZSCH STA 449C, при скорости нагрева 5 °С/мин в воздушной атмосфере в интервале температур 25-400 °С. Для подтверждения закрепления ГК на модифицированной поверхности силикагеля были сняты ИК спектры ГК, исходных матриц, промежуточных и конечных продуктов. Регистрацию ИК спектров препаратов проводили c разрешением 4 см-1 на спектрофотометре «Nicoletts 3700» в интервале значений от 500 до 4000 см-1.
Изучили сорбцию ионов металлов (Pb2+, Cu2+ и Hg2+) из водных растворов в интервале концентраций от 0 до 15 ммоль/л в статическом режиме, содержание адсорбированных ионов металлов определяли по разности между концентрацией иона металла в исходном растворе и после сорбции. Концентрацию Pb2+, Cu2+ и Hg2+ ионов в растворе определяли атомно-адсорбционной спектрометрией в пламени ацетилена (спектрометр Perkin-Elmer 2380 с двойным лучом), рН растворов поддерживали цитратно-фосфатным буфером. ГК извлекали из торфа щелочным методом [2, 6].
Десорбцию поглощенных ионов можно не делать, поскольку дальнейшее определение может
быть проведено спектроскопией диффузионного отражения. В случае необходимости десорбции, можно использовать метод, описанный в работе [2], где авторы десорбируют поглощенные ионы последовательной обработкой сорбентов ацето-нитрилом, 1% фосфорной кислотой и бидистил-лированной водой. Элюат помещают в коническую пробирку и высушивают в атмосфере азота. Высушенный элюат растворяют в подходящем растворителе и исследуют выбранными методами, например полярографией.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
После обработки минеральной матрицы ПГМГ и ГК на поверхности силикагеля все три реагента закреплены за счет невалентных взаимодействий, т. е. получили супрамолекулярный сорбент. Поверхность исходного силикагеля может рассматриваться как макромолекула с большим количеством гидроксогрупп. Таким образом, ансамбль на поверхности силикагеля включает три вида групп: гидроксогруппы поверхности, аминогруппы ПГМГ и функциональные группы ГК, которые могут взаимодействовать с экстрагируемыми органическими веществами и ионами металлов при соответствующих условиях.
Фиксация ГК обеспечивается за счет электростатических взаимодействий между отрицательно заряженными карбоксильными группами ГК и протонированными аминогруппами ПГМГ, которые не вовлечены в образование водородных связей с поверхностными гидроксильными группами. Таким образом, фиксируется значительное количество реагента на поверхности силикагеля, обработанного ПГМГ. При низкой концентрации органических реагентов остаются свободные аминогруппы, которые взаимодействуют с ионами металлов.
Термогравиметрические исследования показали тесную взаимосвязь массовых потерь с количеством органических молекул, закрепленных на поверхности силикагелевых матриц. Термогравиметрические кривые полученных образцов сорбентов были относительно идентичны и свидетельствуют о возможности использования сорбентов в температурном интервале до 160 °С.
ИК-Фурье спектры интерпретировали с учетом литературных данных [1,5,7]. Анализ ИК спектров показал сильное взаимодействие на границе силикагель-ПГМГ, а также на границе ПГМГ-ГК. Следовательно, фракция ГК на поверхности модифицированного силикагеля образует устойчивый поверхностно-привитой слой.
Рассмотрено влияние кислотности растворов Си (II), РЬ (II) и И§ (II) на их взаимодействие с
ГС, для установления оптимальных интервалов рН сорбции ионов и их комплексообразование (рис. 1). Видно, что наибольшая сорбция ионов металлов наблюдается в интервале рН: 4-8 - для меди (II), 4-6 - для свинца (II) и 5-11 - для ртути (II).
а, мкМ/г
Рис. 1. Зависимость сорбции ионов Cu (II) - (1), Pb (II) - (2),
Hg (II) - (3) с ГК, от pH раствора Fig. 1. The dependence of sorption of Cu (II) - (1), Pb (II) - (2), and Hg (II) - (3) by humic sorbents on solution pH
Сорбция Си (II) и Pb (II) начинается с pH 4, это вероятно связано с изменением состава функциональных групп ГК при подавлении кислотности в области pH ниже 4.
При рН>6 для свинца (II) и рН>8 для меди (II) сорбция уменьшается, это связано с гидролитическими процессами. Ртуть (II) в данной области pH сорбируется, и по литературным данным область pH определяется склонностью элементов образовывать прочные соединения с данной функциональной группой и скоростью их образования, а не скоростью диссоциации комплексов в кислой среде.
Поскольку в водных растворах присутствуют различные ионы металлов, то гуминовый сорбент с ионами металлов в определенном интервале pH образует внутрикомплексные соли, благодаря наличию разнообразных функциональных групп. Ионы металлов не будут оказывать мешающего влияния на взаимную сорбцию за счет большого количества сорбционных центров гуминового сорбента и возможности связывать ионы загрязнителей, как путем хемосорбции, так и физической адсорбции порами. Предпочтительная сорбция в конкретном диапазоне будет определяться значением рН среды. Например, в диапазоне рН 5-6 будет предпочтительнее сорбция ионов Pb2+ и Cu2+ (рис. 1), если дальше повышать рН, за счет гидролитических процессов сорбция ионов Pb2+ и Cu2+ будет уменьшаться, а сорбция ионов Hg2+ будет увеличиваться, т.к. ионы Hg2+, будут быстрее образовывать прочные соединения с функциональными группами гуминового сорбента.
Для изучения взаимодействия ионов металлов с ГС получены изотермы сорбции в оптимальных условиях взаимодействия металлов: для свинца (II) при рН 4, ртути (II) при рН 1 и меди (II) при рН 4.
Ртуть (II) взаимодействует с образованием двухзамещенного комплекса ртути (II) при рН 0-3 и однозамещенного комплекса при рН 5-10. Медь (II) взаимодействует с ГК с образованием однозамещенного комплекса меди (II) при рН 4-10.
Изотермы сорбции свинца (II), ртути (II) и меди (II), полученные в оптимальных условиях сорбции металлов, представленные на рис. 2 и 3, принадлежат к Ь-типу, что свидетельствует о достаточно прочном связывании ионов металлов с ГК.
а, мкМ/г
Рис. 2. Изотерма сорбции ионов Pb (II) t=30 мин и Cu (II) t=120 мин гуминовым сорбентом (ВЮг-ПГМГ-ГК) (V=50
мл): 1 - Pb (pH=6), 1 - Cu (pH=4) Fig. 2. Isotherms of Pb (II) (t=30 min) and Cu (II) (t=120 min) sorption by humic sorbent (SiO2-PHMG-HA) (V=50 ml): 1 - Pb (pH=6), 1 - Cu (pH=4)
а, мкМ/г
СЖй, Ю-5, M (рН=7>
Рис. 3. Изотерма сорбции ионов Hg (II) гуминовым сорбентом ^Ю2-ПГМГ-ГК) (V=50 мл, рН 7, t=120 мин) Fig. 3. Isotherms of Hg (II) ions sorption by humic sorbent (SiO2-PHMG-HA) (V=50 ml, рН=7, t=120 min)
Медь (II) имеет большее сродство к сорб-ционному слою по сравнению с ртутью (II), т.к. начальный участок изотермы меди (II) вогнут относительно оси концентраций, что говорит о вы-
сокой адсорбции при низких концентрациях металла в растворе. Как видно из рис. 3, изотерма сорбции ртути (II) имеет область Генри, т.е. величина адсорбции прямо пропорциональна концентрации металла в растворе. Это свидетельствует о возможной равноценности центров сорбции в данном диапазоне концентраций и о том, что число занятых адсорбционных центров намного меньше числа свободных, то есть сорбция происходит в условиях, соответствующих приближению идеальных растворов.
Изотермы сорбции ионов металлов (Си2+ и Н ) хорошо описываются уравнением Фрейн-длиха. Помимо химической сорбции, происходит и физическая адсорбция порами сорбента, и на поверхности ГС образуются определенные ансамбли. Изотерму сорбции ионов РЬ хорошо описывает уравнение Ленгмюра. Ионы РЬ химически адсорбируются на ГС за счет координационных связей с образованием мономолекулярного слоя.
ВЫВОДЫ
Гуминовый сорбент эффективно связывает ионы Pb2+ в интервале рН 4-б; ионы Cu2+ - в интервале рН 4-S и ионы Hg2+ - в интервале рН 5-11.
Предлагаемый гуминовый сорбент способен применяться в аналитической химии в качестве твердофазного сорбента для предварительного концентрирования ионов тяжелых металлов из воды, для их последующего анализа различными методами.
ЛИТЕРАТУРА
1. Losev V.N., Didukh S.L., Trofimchuk A.K., Leshchenko V.N.
// J. Mendeleev Commun. 2GG9. V. 19. N 3. P. 124-1б9.
2. Erny G.L., Goncalves B.M., Esteves V.I // J. Chromatogr. A. 2G13. V. 13G6. P. 1G4-1GS.
3. Ramos L. // J. Chromatogr. A. 2G12. V. 1221. P S4-9S.
4. Erny G.L., Calisto V., Lima D.L.D., Esteves V.I. // J. Talanta. 2G11. V. S4. N 2. P. 424-429.
5. Luo D., Yu Q.-W., Yin H.-R., Feng Y.-Q. // J. Anal. Chim. Acta. 2GG7. V. 5SS. N 2. P. 2б1-2б7.
6. Klavins M., Eglite L., Zicmanis A. // J. Chemosphere. 2GG6. V. б2. N 9. P. 15GG-15G6.
7. Prado A.G.S., Miranda B.S., Dias J.A. // J. Colloid Surf. A.: Physicochem. Eng. Aspects. 2GG4. V. 242. N 1-2. P. 137-143.
Кафедра общей химической технологии
УДК 541.128
Д.В. Мартемьянов, А.И. Галанов, Т.А. Юрмазова, Е.И. Короткова, Е.В. Плотников
СОРБЦИЯ ИОНОВ AS3+, AS5+ ИЗ ВОДНЫХ РАСТВОРОВ НА ВЕРМИКУЛИТОБЕТОНЕ И ГАЗОБЕТОНЕ МОДИФИЦИРОВАННЫХ ОКСОГИДРОКСИДОМ ЖЕЛЕЗА
(Национальный исследовательский Томский политехнический университет) e-mail: martemdv@yandex.ru, and-galanov@yandex.ru, yur-tatyana@yandex.ru eikor@mail.ru,
plotnikov.e@mail.ru
Разработаны новые сорбционные материалы на основе вермикулитобетона и газобетона, модифицированные оксогидроксидом железа. Показана их высокая сорбцион-ная активность при очистке водных сред от ионов As3+, As5+.
Ключевые слова: газобетон, вермикулитобетон, оксогидроксид железа, мышьяк, очистка воды, сорбция
ВВЕДЕНИЕ методы сорбционной очистки водных сред от ио-
Одной из наиболее актуальных проблем, нов тяжелых металлов и мышьяка [2,3]. В °бз°рах
стоящих перед человечеством, является проблема [4,5] достаточно полно и исчерпывающе были
обеспечения населения чистой питьевой водой [1]. проанализированы данные по различным видам
Среди известных технологий водоподготовки сорбционных материалов, и показано, что исполь-
наиболее простыми и эффективными являются зование оксогидроксида железа (гетита) позволяет
