CC BY
7Таким образом, по данной методике возможно одновременное определение Г и Т в смеси в соотношении 1:2.
В ходе работы было исследовано влияние рН фонового электролита и скорости развертки потенциала на токи электроокисления азотистых оснований Г и Т. По результатам исследований рН фонового раствора равное 6,86 при W=40 мВ/с были выбраны как оптимальные значения для совместного определения Г и Т на СУЭ. При оптимизированных условиях получена линейная зависимость в диапазоне концентраций для Г от 2,0-10-7 до 3,0-10-6 моль/дм3 (R2=0,9966) и от 6,0-10-6 до 1,110-4 моль/дм3 (R2=0,9987), для Т от 1,0-10-5 до 1,110-3 моль/дм3 (R2=0,999).
Работа выполнена в рамках государственного задания «Наука» (1.1310.2014).
ЛИТЕРАТУРА
1. Фердман Д.Л. Биохимия М.: Высшая школа. 1962. С. 47;
Ferdman D.L. Biochemistry. M.: Vysshaya shkola. 1962.
P. 47 (In Russian).
2. Ленинджер А. Биохимия. Молекулярные основы структуры и функции клетки. М. Мир. 1974. С. 284; Lehninger A. Biochemistry. The Molecular basis of cell structure and function. M.: Mir. 1974. P. 284 (In Russian).
3. Румянцев Е.В., Антина Е.В., Чистяков Ю.В. Химические основы жизни. М.: Химия. 2007. С. 221; Rumyantsev E.V., Antina E.V. Chistyakov Yu.V. Chemical basis of life. M.: Khimiya. 2007. P. 221 (In Russian).
4. Марри Р., Греннер Д., Мейес П., Родуэлл В. Биохимия человека. М.: Мир. 1993. Т. 2. С. 5;
Murray R., Granner D. Mayes P. Rodwell V. Harper's biochemistry. M.: Mir. 1993. V. 2. P. 5 (In Russian).
5. Minniti G., Caruso U., Cerone R., de Toni E. // Adv. Exp. Med. Biol. 1998. V. 431. P. 843-848.
6. Klampfl C.W., Himmelsbach M., Buchberger W., Klein H. // Analytica Chimica Acta. 2002. V. 454. N 2. P. 185-191.
7. Shen-Ming Chen, Ching-Hung Wang, Kuo-Chiang Lin. // Int. J. Electrochem. Sci. 2012. V. 7. P. 405-425.
8. Wie Sun, Megying Xi, Le Zhan, Hongwei Gao, Kui Jiao. // Electrochimica Acta. 2010. V. 56. P. 222-226.
9. Кнунянц И.Л. Краткая химическая энциклопедия. // М.: Советск. энциклопедия. 1967. Т. 1. С. 1012; Knunyants I.L. Short Chemical Encyclopedia. // M.: Sovet-skaya entsiklopedia. 1967. V. 1. P. 1012. (In Russian).
Кафедра физической и аналитической химии
УДК546.162'14:546.161 В.И. Соболев, Р.В. Оствальд, С.И. Ивлев, В.В. Шагалов, И.И. Жерин
СИНТЕЗ БАРИЯ ФТОРОБРОМАТА (III) С ПРИМЕНЕНИЕМ ЖИДКОГО ТРИФТОРИДА БРОМА И ИССЛЕДОВАНИЕ ЕГО ОСНОВНЫХ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ СВОЙСТВ
(Национальный исследовательский Томский политехнический университет)
e-mail: vsobolev1989@tpu.ru
Взаимодействием фторида бария и жидкого трифторида брома синтезировано соединение вида Ba(BrF4)2. Методами термогравиметрии изучен характер его термического разложения, химическими и инструментальными методами анализа определен его количественный состав, пикнометрическим методом найдена истинная плотность Ba(BrF4)2, методом изотермической калориметрии определен тепловой эффект реакции взаимодействия BrF3 и BaF2, определены кинетические параметры этого процесса.
Ключевые слова: бром, фтор, фториды галогенов, фторогалогенаты
В ряде случаев БгБ3 является излишне агрессивным реагентом [1,2]. С этой точки зрения определенный научный интерес представляет использование таких аналогов трифторида брома, как соединения типа Ме:ВгР4 и Меп(ВгР4)2, где Ме1 и Ме11 - щелочные и щелочноземельные ме-
таллы. Эти соединения являются более «мягкими» и селективными реагентами по сравнению с БгБ3 в аналитической химии благородных металлов [з], а также показали перспективные результаты при взаимодействии с некоторыми органическими соединениями [4].
Продукты взаимодействия трифторида брома с соединениями элементов I группы достаточно хорошо изучены [5-7], в то время как данные о свойствах продуктов взаимодействия БгБ3 с соединениями элементов II группы практически не освещены в литературе. Шарп и Эмелеус [7] указывают на принципиальную возможность синтеза фторобромата бария и примерные границы его температурной устойчивости. Наиболее полные сведения о свойствах тетрафторобромата бария приведены в [8], однако и они в недостаточной мере характеризуют свойства и закономерности синтеза этого соединения.
Цель данного исследования - изучение процесса взаимодействия фторида бария с жидким трифторидом брома, установление состава получаемого соединения и определение его термодинамических и физико-химических свойств.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Синтез соединения Ба(БгБ4)2 проводили в трехкомпонентной системе фторид бария-трифто-рид брома-(фреон-113) согласно методике для КБгБ4 [5]. Использовали барий фтористый квалификации ЧДА, ГОСТ 7168-80; фреон-113 (триф-тортрихлорэтан), ГОСТ 23844-79; трифторид брома готовили по методике, описанной в [1]. Реакция синтеза фторобромата бария протекает по схеме:
BaF2 + 2BrF3 ^ BaCBrF^,
(1)
нофлуоресцентного спектрометра ARLQUANT'X (ТЬегшоР18Ьег8с1еп11Гю, США) по методике, описанной в [6]. Определение энтальпии образования Ба(БгБ4)2 проводили методом изотермической калориметрии [5].
Определение истинной плотности Ба(БгБ4)2 проводили пикнометрическим методом, описанным в [6]. Определение кажущейся энергии активации процесса синтеза Ба(БгБ4)2 проводили косвенным методом по времени полупревращения [5].
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОСБУЖДЕНИЕ
Результаты количественного анализа полученного соединения показали, что состав соединения по результатам как химического, так и рентгено-флуоресцентного анализа соответствует Ба(БгБ4)2. Спектр рентгеновской флуоресценции Ба(БгБ4)2 представлен на рис. 1.
120000
§
л 100000
I
| »0000 I 60000
у о
| 40000 20000 о
Bi
BaL
Kai
Ва-Kal
-rü
BrKßl
при этом фреон-113 служит для предотвращения выкипания BrF3 и расплавления твердых продуктов реакции.
Все вещества смешивались строго в сте-хиометрических количествах: для получения 1г (2,2 ммоль) Ba(BrF4)2 необходимо 0,39г (2,2 ммоль) фторида бария, 0,61г (4,4 ммоль) трифторида брома и 5г фреона-113.
Количественный анализ полученного соединения на содержание бария, брома и фтора проводили методами химического анализа по методикам [9-11]. Для этого навеску соединения гид-ролизовали слабым раствором аммиака для перевода твердых продуктов в растворимые формы; этот метод успешно зарекомендовал себя в [7]. Термогравиметрический анализ полученного соединения проводили с помощью термоанализатора SDTQ600 (TA Instruments, США) по методике, описанной в [5].
Рентгенофлуоресцентный анализ аммиачного гидролизата проводили с целью оценки возможности экспрессного анализа Ba(BrF4)2 на содержание бария и брома, а так же определения содержания примесей. Анализ образца проводился с использованием энерго-дисперсионного рентге-
0
40
10 20 30 Энергия, кэВ Рис. 1. Спектр рентгеновской флуоресценции Ba(BrF4)2
Fig. 1. Ba(BrF4)2 X-ray fluorescence spectrum
На спектре присутствуют характеристические линии бария (La=4,51 кэВ, Lß=4,91 кэВ, Lgi= =5,61 кэВ, Lg3=5,81 кэВ) и брома (Ka=11,92 кэВ, Kß=13,29 кэВ). Также на спектре обнаружены характеристические пики родия (Ka=20,15 кэВ, Kß1=22,69 кэВ, Kß2=23,31 кэВ), что объясняется использованием родиевого анода в рентгеновской трубке.
Данные термогравиметрического анализа Bа(BrF4)2приведены на рис. 2.
На кривой теплового потока присутствуют 2 эндотермических эффекта и 2 экзотермических.
Первый эндотермический эффект при 47,6 °С соответствует процессу испарения следов фреона 113. Второй эндотермический пик с вершиной при температуре 315,5 °С отвечает плавлению тетраф-торобромата бария и сопряжен с интенсивной потерей массы. Это обусловлено инконгруэнтным характером плавления Ba(BrF4)2 и согласуется с литературными данными [12]. Следующий пик на кривой теплового потока при температуре 406,8 °С
является экзотермическим. Этот пик можно объяснить взимодействием БгР3, выделяющегося при разложении Ба(БгР4)2, с материалом углеродных тиглей. Наиболее вероятным здесь является образование фторполимеров в форме соединений внедрения - интеркалированных соединений графита с общей формулой СхРуБгР3, способных разлагаться при нагревании до 500 °С. Последний экзотермический эффект, соответствующий температуре 536,8 °С, относится к экзотермическому [12] процессу разложения фторполимера на поверхности тигля. На кривой изменения массы образца ЛБСБЕРО четко выражены перегибы, отмеченные точками Л, Б, С, Б, Е, Р и О. В пределах каждого из этих участков (ЛБ, БС, СБ и т.д.) происходит плавное уменьшение массы образца вследствие выделения продуктов термической диссоциации в газовую фазу. Участок ЛБ соответствует первому эндотермическому пику и отвечает испарению фреона-113. На участке БС происходит преимущественное удаление БгР3. Точка С при температуре 262,3 °С отвечает началу плавления Ба(БгР4)2 и далее кривая СБ характеризует процесс инконгруэнтного плавления Ба(БгР4)2. На участке БЕ заканчивается процесс разложения Ба(БгР4)2 и начинает преобладать процесс взаимодействия БгР3, выделяющегося при разложении Ба(БгР4)2, с материалом тигля, соответствующий первому экзотермическому пику. В точке Е этот процесс заканчивается и начинается процесс разложения интеркалированного соединения фторированного графита (ИСФГ), т.е. при температуре ~530 °С имеет место химическое равновесие процессов образования - разложения ИСФГ СхРуБгР3. В точке Р все процессы термического разложения заканчиваются, и образец представляет собой фторид бария; на участке РО масса образца остается неизменной.
Температура, °С Рис. 2. Дериватограмма разложения Ba(BrF4)2 в атмосфере аргона
Fig. 2. Thermogravimetric data of Ba(BrF4)2 decomposition process
Значение энтальпии образования Ba(BrF4)2 составило -228G кДж/моль; истинная плотность Ba(BrF4)2 составила 3,97±G,G2 г/см3 по результатам 2G-ra серий экспериментов.
Величина кажущейся энергии активации процесса синтеза тетрафторобромата бария с использованием фторида бария и жидкого трифто-рида брома составила 24,2 кДж/моль, что указывает на протекание процесса в переходной области реагирования. Для интенсификации таких процессов необходимо повышать температуру и увеличивать интенсивность массообмена.
ВЫВОДЫ
Взаимодействием фторида бария и жидкого трифторида брома синтезировано соединение состава Ba(BrF4)2. В отличие от метода c применением хлорида бария, предложенного в работе [7], использование BaF2 предпочтительнее ввиду отсутствия газообразных продуктов реакции и примесей хлора. Изучена термическая устойчивость фторобромата (III) бария в условиях атмосферы аргона и линейного нагрева, найдены его истинная плотность (3,98 г/см3) и значение энтальпии образования (228G кДж/моль), определено значение кажущейся энергии активации процесса взаимодействия фторида бария с жидким трифторидом брома (24,2 кДж/моль). Полученные сведения являются основой для разработки техно-логиисинтеза фторобромата (III) бария с целью его применениякак в аналитической химии благородных металлов, так и в реакциях органического синтеза.
ЛИТЕРАТУРЫ
1. Rosen S. // Adv. Synth. & Cat. 2G1G. V. 352. P. 2691-27G7.
2. Rosen S. // J. Org. Chem. 1993. N 58. P. 239-24G.
3. Шагалов В.В., Зюбанова В.И., Оствальд Р.В., Жерин И.И.
// Цв. мет. 2G1G. Вып. 5. С. 76-78;
Shagalov V.V., Zyubanova V.J., Ostvald R.V., Zherin LI //
Tsv. met. 2G1G. V. 5. P. 76-78 (in Russian).
4. Соболев В.И., Радченко В.Б., Ивлев С.И., Оствальд Р.В., Филимонов В.Д., Жерин ИИ. // Изв. ТПУ. 2G13. Т. 322. № 3. C. 44-49;
Sobolev V.I., Radchenko V.B., Ivlev S.I., Ostvald R.V., Filimonov V.D., Zherin I.I. // Izv. TPU. 2G13. T. 322. N 3. P. 44-49 (in Russian).
5. Шагалов В. В. Физико-химические основы синтеза тетрафторобромата калия. Дис. ... к.х.н. Томск: ТПУ. 2G1G. 156 с.;
Shagalov V.V. Physical chemical basics of potassium tetrafluorobromates synthesis. Dissertation for candidate degree on chemical sciences. Tomsk. TPU. 2G1G. 156 p. (in Russian).
6. Ivlev S.I., Woidy P., Sobolev V.I., Zherin I.I., Ostvald R.V , Kraus F. // ZAAC. 2G13. V. 639. N 15. P. 2846-285G.
7. Sharpe A. G., Emeleus Н. J. // J. Chem. Soc. 1948. P. 2135.
8. Киселев Н.И., Лапшин О.Н., Садикова А. Т., Суховер-хов В.Ф., Чурбанов М.Ф. // Высокочист. в-ва. 1987. № 3. С. 178-182;
Kiselev N.I., Lapshin O.N., Sadikova A.T., Sukhoverkhov V.F., Churbanov M.F. // Vysokochist. v-va. 1987. N 3. P. 178-182 (in Russian).
9. Полянский Н.Г. Аналитическая химия брома. М.:Наука. 1980. 244 с.;
Polyanskiy N.G. Analytical chemistry of bromine. M.:Nauka. 1980. 244 p. (in Russian).
10. Николаев Н.С. Аналитическая химия фтора. М.: Наука. 1970. С. 196;
Nikolaev N.S. Analytical chemistry of fluorine. M.: Nauka. 1970. P. 196 (in Russian).
11. Фрумина Н.С. Аналитическая химия бария. М.: Наука. 1977. С. 2;
Frumina N.S. Analytical chemistry of barium. M.: Nauka. 1977. P. 2 (in Russian). 12. Макотченко В.Г., Назаров А.С., Федоров В.Е., Богданов С.Г., Пирогов А.Н., Скрябин Ю.Н. // Современ. неорг. фториды: Сб. трудов I Междунар. сиб. семинара ISIF-2003 по соврем. неорг. фторидам. Новосибирск. 2003. С. 177-180;
Makotchenko V.G., Nazarov A.S., Fedorov V.E., Bogda-nov S.G., Pirogov A.N., Skryabin Yu.N. // Modern inorg. Fluorides: Proceedings of I Int. Sib. Seminar ISIF-2003 on modern inorganic fluorides. Novosibirsk. 2003. P. 177-180 (in Russian).
Кафедра химической технологии редких, рассеянных и радиоактивных элементов
УДК 543.054
О.В. Ветрова*, К.Б. Коновалов**, М.А. Гавриленко***
ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ГУМИНОВЫХ СОРБЕНТОВ ДЛЯ ПРЕДВАРИТЕЛЬНОГО КОНЦЕНТРИРОВАНИЯ ИОНОВ МЕТАЛЛОВ (Pb2+, Cu2+, Hg2+) ИЗ ВОДНЫХ СРЕД
(*Институт мониторинга климатических и экологических систем СО РАН, ** Национальный исследовательский Томский политехнический университет, ***Национальный исследовательский Томский государственный университет) e-mail: vetrovao.v@mail.ru, konoko@tpu.ru, dce@mail.ru
Сорбент, приготовленный последовательной обработкой силикагеля полигекса-метиленгуанидином линейного строения и гуминовыми кислотами торфа, был предложен для предварительного концентрирования ионов металлов (Pb2+, Cu2+ и Hg2+) из водных сред.
Ключевые слова: сорбция, гуминовый сорбент, предварительное концентрирование, полигек-саметиленгуанидин
ВВЕДЕНИЕ
Одной из основных проблем защиты окружающей среды является присутствие в природных водных средах ионов тяжелых металлов [1-4]. Мониторинг загрязняющих ионов металлов в объектах окружающей среды давно стал необходимостью, поэтому разработаны различные процессы для их удаления из водных сред [5]. Сорбция широко применяется в аналитической практике водных образцов для концентрирования элементов, так как позволяет проводить экстракцию и концентрирование микрокомпонентов в небольшом объеме сорбента [4].
Химически модифицированные силикаге-ли с функциональными группами, ковалентно свя-
занными с поверхностью матрицы, рассматриваются в последнее время как самые эффективные и наиболее распространенные сорбенты на основе минеральных носителей. Одним из вариантов создания поверхностных слоев является пропитка силикагеля гуминовыми кислотами (ГК) [1,3]. Существенный недостаток данного метода - механическая нестойкость поверхностного слоя ГК на поверхности силикагеля. При проведении сравнительных испытаний в динамическом режиме гу-миновый сорбент, полученный без промежуточного слоя полимера, начинал разрушаться и дест-руктировал на 20% в течение 8 часов. Таким образом, мы пришли к выводу, что необходимо выбрать для дальнейших исследований гуминовый
