Нанотехнология удаления наносорбентов, нагруженных токсичными металлами Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

------------------------------ © П.М. Соложенкин, Е.А. Делиянни,

Е.А. Пелека, А.И. Зубулис,

К.А. Матис, 2009

П.М. Соложенкин, Е.А. Делиянни, Е.А. Пелека,

А.И. Зубулис, К.А. Матис

НАНОТЕХНОЛОГИЯ УДАЛЕНИЯ НАНОСОРБЕНТОВ, НАГРУЖЕННЫХ ТОКСИЧНЫМИ МЕТАЛЛАМИ

Показан синтез наносорбента акаганеита р^еО(ОН) и приведена его физикохимическая характеристика. Изучена сорбция наносорбентом мышьяка, хрома и кадмия. На модифицированном ПАВ наносорбенте емкость мышьяка составили 328,3 мг Ля/г. Исследована сорбционная флотация, адсорбционная коллоидная флотация для удаления хрома и цинка из водных растворов. Ключевые слова: наносорбент акаганеит, сорбция, токсичные металлы, мышьяк, хром, цинк.

Оксигидраты железа типа гетита а-РеО(ОН) широко известны как сорбенты для удаления загрязнений из сточных вод и жидких токсичных отходов) [1-2]. Другим типом соединений железа менее известным, является акаганеит Р^еО(ОН)-(АК)[3-8]. Этот наноструктурный сорбент был синтезирован в лаборатории осаждением из водных растворов хлорида Fe(Ш) и карбоната аммония простым и легко воспроизводимым методом. Реактивы для его получения дешевы и широко распространенны, поэтому данный наносорбент характеризуется низкой ценой и доступностью. На нижеприведенной схеме приведен синтез акаганеита.

Полученный материал состоит из нанокристаллов .

1. Использование наносорбентов для удаления мышьяка, хрома и кадмия

1.1. Поглощение Ая (V) из растворов наноструктурой акаганеита р^еО(ОН)

Удаление арсенатных оксианионов из разбавленных водные растворов путем сорбции на синтетическом акаганеите Р^еО(ОН) было изучено [3,5-6].

Разработан способ приготовления акаганеита и дана детальная его характеристика (крупность частиц- 2-6 нм; специфическая площадь поверхность-299-300 м 2/г; размер диаметра пор - 1,5-7 нм; измеренный диаметр пор 2,12 нм). Исследовано влияние акаганеи-та, концентрации арсената, времени

СИНТЕЗ НАНОСОРБЕНТА АКАГАНЕИТА

FeClз.6H2O N^2^3

(кагілями, дозиметрическим насосом при скорости потока

0,15.104 дм3/с)

ГИДРОЛИЗ, получение геля

(при интенсивном перемешивании 600 об/мин, с рН 1,7 до рН 8 при Т-298)

ДЕКАНТАЦИЯ В ТРУБКУ ДЛЯ ДИАЛИЗА ЧЕРЕЗ ЦЕЛЛЮЛОЗНУЮ МЕМБРАНУ

УДАЛЕНИЕ АНИОНОВ СУСПЕНЗИИ ^", NH4, ТО3 ОСМОСОМ ЧЕРЕЗ МЕМБРАНУ ПРИ МНОГОКРАТНОЙ СМЕ-

НЫ

ВОДЫ

ИЗОЛИРОВАНИЕ КЕКА НА ПОВЕРХНОСТИ МЕМБРАНЫ ПУТЕМ ДЕКАНТАЦИИ

ЛИОФИЛЬНАЯ СУШКА

( высушивание замораживанием)

УЛЬТРАТОНКИЙ ПОРОШОК АК

3-6 нм

контакта, температуры, значение pH , различной ионной силы на процессе обработки акаганеита растворами мышьяка.

Типичная изотерма адсорбция была определена, которая соответствует уравнению Люнгмюра. Механизм сорбции был исследован различными методами. Порошок охарактеризован

Таблица 1

Сравнительная оценка в значениях Qmax мышьяка для различных сорбентов

Сорбент Q max(мг/г) рН Ссылки

Акаганеит 135,2 7,0 Настоящее со-

общение

Акаганеит, модифицированный 328,3 7,0 Настоящее со-

ПАВ общение

Гранулированный оксид титана 32,4 рН (32)

Нанокристаллы оксид титана 67,4 рН (33)

Активированный алюминии 0,2 7,6 (5)

Активированный алюминии 3,5 6,9 (34)

Свежая биомасса 120 7,0 (35)

Галенит 8,1 7,0 (36)

Сфалерит 3,1 9,0 (36)

Красный шлам 0,3 9,5 (7)

Смола, нагруженная Zn 88,4 9,0 (37)

Цемент, покрытый оксидом железа 0,7 7,0 (9)

Аморфный FePO4 21 - (11)

Кристаллический FePO4 16 - (11)

Остатки апельсина, нагружен-ные Fe(Ш) 90,7 8,0 (12)

рентгеновской дифракцией, инфракрасной спектроскопией с Фурье преобразованием по характеристической связи d-при 696 см-1, сканирующей электронной спектроскопией, получены просвечивающие электронные микрофотографии (ТЕМ), определена поверхность частиц по сорбции и десорбции азота (БЭТ), объем пор, измерен электрокинетический потенциал.

Установлена, что адсорбционная способность акаганеита была эффективна для оксианиона мышьяка.

В таблице представлены результаты сорбции мышьяка различными сорбентами.

Максимальная способность, поглощения была найдена 100-120 мг As (V) на г акаганеита, когда 0,5 г/л акаганеита было использовано при 298 К.

Данная величина сорбции является наивысшей, по сравнении с другим сорбентами (табл. 1). Количество адсорбированного арсе-ната увеличивается при понижение pH системы, повышении коли-

чества сорбента и ионной силы раствора. Влияние рН на удаление Аз(У) при различном времени контакта.

Рис. 1. Влияние рН на удаление As(V) при различном времени контакта (исходная концентрация Лх(^)-20 мг/л, концентрация сорбента -2 г/л, I = 0,01М ^03 и температура -298К

При количестве сорбента 0,5 г и ионной силы 0,1 М (КК03) равновесие адсорбции мышьяка была достигнута в течение немногих часов, которое указывает на специфическую адсорбцию частиц мышьяка на сорбенте с образованием арсената мышьяка Fe As04.

Был измерен дзета - потенциал акаганеита до и после адсорбция на нем арсената, а также ИКС спектры были получены при тех же условиях. Величина дзета -потенциала , измеренной системы, содержащей As (V), показывала на понижение изоэлектрической точки акаганеита, как результат сорбции арсената системой. Полосы поглощение арсената слегка изменялись на спектре акаганеита, и служили подтверждением, что арсенаты специфически адсорбируются на поверхности акаганеита.

В случаях, когда поверхность становится насыщенной мышьяком необходимо ее восстановление. Это достигается обработкой акаганеита в каустической среде, которая удаляет поверхностный слой акаганеита и мышьяк, поглощенный в этом слое. Акаганеит был нейтрализован промывкой в серной кислоте для повторного использования. Регенерация акаганеита протекает не полностью. 75 % мышьяка было элюировано после обработки №0Н при pH 12.

Акаганеит теряет приблизительно 25-30 % сорбционной способности с каждой регенерацией, как это было замечено, после трех - четырех регенерации.

1.2. Поглощение Аs (III) из растворов наноструктурой модифицированного акаганеита

Акаганеит относится к так называемым простым наноматериалам первого поколения, которые раньше остальных могут войти в нашу жизнь. Получать их относительно просто, поскольку технология производства материалов не может изменяться, а лишь дополняться различными модификациями. Был приготовлен модифицированный акаганеит [10].

В колбы Эрленмейера объемом 250 мл, добавляли 100 мл раствора гексилдецил триметиламмония бромида (ГДТМВг) ^ -цетил, ^^^триметиламмония бромид). Каждая колба содержала 1,0 акаганеита (АК) и рН раствора регулировали до 11. Растворы в колбах перемешивали шейкером при 25о ± 1оС в течение 24 час при 160 об/мин. За 24 час АК сорбировал максимальное количество ГДТМВг и достигалось равновесие. После сепарации твердого от жидкости, твердое суспензии фильтровали на мембране 0,45 цм. Сорбент подвергали лиофильной сушки. Акм был охарактеризован. Размер пор был около 4,6 нм. Поверхность составляла 131,7 м2/г, с объемом пор 0,116 см3/г. Уменьшение площади поверхности на Акм связано с присутствием катионного ПАВ.

Данные адсорбции ГДТМВг на акаганеите соответствует уравнению Фрейндлиха типа: Qeq= КР-С^ 1/п, где Qeq есть количество ГДТМВг, сорбированного на единицу веса твердого сорбента (Ак), С^ - концентрация растворенного вещества в растворе при равновесии, и КР и 1/п константы показывающие адсорбционную способность и адсорбционную интенсивность, соответственно. Значение этих констант представлено в табл. 2.

Сорбция ГДТМВг описывается изотермой Лэнгмюра с коэффициентом корреляции ^2) свыше 0,99 и максимальная адсорбция была 765 мг/г.

Значения Qmax и К также представлены в табл. 2. Использовали растворы с ионной силой 0,1 М. Навеску модифицированного акаганеита Ак м весом 0,5 г/л помещали в серию колб с растворами мышьяка, варьируя начальную концентрацию As(Ш) от 0 до300 мг/л. Регулирование рН осуществляли 0,1 М НС1 или 0,1 М №ОН. Таблица 2

Параметры равновесия для акаганеита Ак и акаганеита Акм для различных экспериментальных условий

Матери- рН Лэнгмюровские константы Фрейндлихские константы

ал (-) R2 (-) Qmax (мг/г) 1? R2 (-) Кг (мг/г) 1/п (-)

ГДТМВг на Ак 0,994 765,0 0,003 0,998 0,7 7,376

Л8(Ш) на Ак 4 0,939 75,9 0,217 0,965 21,6 2,837

А8(Ш) на Ак 7 0,994 135,2 0,063 0,989 12,7 1,686

А8(Ш) на Акм 7 0,990 328,3 0,042 0,986 18,9 1,424

А8(Ш) на Акм 4 0,866 169,6 0,104 0,766 33,8 2,510

Остаточную концентрацию определяли после мембранной фильтрации на мембране размером 0,45 цм. Растворы перемешивали шейкером в течение 24 ч при температуре 25 оС до достижения равновесия. Предварительными экспериментами установлено, что после 24 ч не наблюдалось изменение количества сорбции мышьяка. Найдено, что максимальная сорбционная емкость составляла 328,3 мг As(Ш) на г акаганеита, что выше по сравнению с другими сорбентами.

Осаждение арсенитов ведут при отношении железа акаганеита Fe/ As к анионам мышьяка, равном 0,5- 1,0 мг/л.

Исследовали влияние рН на удаление ^%) As(Ш).

При модифицировании наносорбента происходит взаимодействие между поверхностью акаганеита и ПАВ по уравнению:

^еОН + И^СНз)+з +Вг- (^еО-)[К№(СНз)з] +Н + + Вг-

1.2. Поглощение Cd(И) из растворов наноструктурой акаганеита р^еО(ОН)

Проведено исследование по изучению сорбционных свойств наносорбентов(НС) при удалении ими ионов кадмия [11-12]. Материал имел площадь поверхности 330 м2/г. Средний размер кристаллов был 2,6 нм. Эксперименты для удаления ионов токсичных металлов из разбавленных водных растворов осуществляли путем добавления НС в неионизированную воду с последующим перемешиванием растворов шейкером в течение 24 час. Остаточную концентрацию кадмия анализировали ААС обычным способом.

Рис. 2. Влияние рН на удаление ^%) As (концентрация модифицированного акаганеита - сорбента-0,5 г/л, исходная концентрация As(Ш) -10 мг/л, время контакта 24 час и температура-298 К)

pH

Рис. 3. Изменение дзета- потенцала АК от рН

С.ч ^мг/л

Рис. 4. Типичные изотермы сорбции кадмия на акаганеите

Показано, что точка нулевого заряда в - акаганеита после сорбции Cd 2+ отклоняется на 0,7 рН от 7,3 до 8 рН.

При сорбции кадмия учитывалось возможность сорбции гидролизованных частиц в виде CdOH . Установлено, что кривые изотермы сорбции для монослоя по модели Фрейндлиха и Люнгмюра дают хорошие результаты (коэффициент корреляции R2 соответственно равен 0,994 и 0,997). Исследовали влияние температуры и установлено, что сорбция Cd 2+ увеличивается при повышении температуры с 25 до 65 оС. Из уравнения Ван-Гоффа было рассчитано изменения энтальпии и найдено ДН= 25 Ккал/мол. На основании этой величины было показано, что механизм процесса - хемосорбция.

Было установлено, что при начальной концентрации 10 мг/л Cd 2+, десорбция ионов металла с поверхности в- акаганеита происходит в течение 10 часов (для удаления 95 % Cd 2+ при рН 7). Сорбция осуществлялась в виде гидроксида кадмия, который легко десорбируется (на 90 % Cd 2+) при сравнительно низком рН (рН 9,5). Сорбция кадмия уменьшается при увеличении ионной силы раствора.

1.3. Поглощение 2п(И) из растворов наноструктурой акаганеита р^еО(ОН)

Сорбция ионов цинка, присутствующие в разбавленных водных растворах, была исследована на акаганеите, который был

представлен как нанокристаллами так и гранулированным материалом. Механизм удаления - слабая хемосорбция, основанная на кинетике, измерениях рентгеновской фотоэлектронной спектроскопией (XPS) и слабым изменением сорбции при нагревании. Увеличение температуры несколько снижает удаление цинка. Ака-ганеит в сравнении с другими сорбентами имеем высокую сорбционную емкость. Уравнение реакции в этом случае можно представить уравнением:

^е5ОН°+ 2п 2+ = - FesOZn+ +Н +, к ^е"Ш°+ Zn 2+ = - FewOZn+ +Н +, к2 ^еО- +Zn2+ =- FeO-Zn

Сорбционная флотация для удаления хрома (VI) и ионов цинка из водных растворов.

Сорбционная флотация, состоящая из сорбции и процессов флотации, объединенных последовательно, сказывается на быструю и удовлетворительное удаление хрома (VI) и цинка из индустриальных водные потоков.

Сорбционная флотация акаганеита, нагруженного хромом (VI). На рис. 5 представлены результаты флотации акаганеита.

Додецилсульфат, МГ/Л

Рис. 5. Влияние додецилсульфата натрия на флотацию акаганеита: [Сг]=50мг/л, [Лк]=0,5 г/л, рН5,5 ,температура 25о С

Присутствие полиэлектролита, очевидно , улучшило удаление твердого носителя.

Увеличенный размер частицы может улучшать прилипание к воздушным пузырькам. В этом эксперименте, присутствие флокулянта повысило извлечение почти до 100 % (рис. 4).

Поверхностные комплексные реакции для ионов хрома и акаганеита могут быть представлены по уравнению:

SOH2І +НСЮ4 SHCrO4 +Н2О

SOH2І +НСЮ4 SCrO 4 +Н2О+ Н|

1. Адсорбционная коллоидная флотация

Адсорбционная коллоидная флотация, особый случай сорбционной флотации, включает удаление растворенных в водном растворе ионов металла адсорбцией (соосаждением) или даже окклюзии в носители флоккул. Носитель флоккул часто производится из солей железа (или алюминия), генерируемые при их гидролизе после изменения pH раствора .Агрегаты, нагруженные растворимыми ионами, флотируются обычно после добавления подходящего коллектора.

Пенг опубликовал подобную работу для удаления мышьяка (10 мг/л) адсорбционной коллоидной флотацией[13]. Механизмы взаимодействия Fe(OH)3-содержащих флоккул мышьяка и доде-цилсульфат натрия (SDS) были проанализированы и интерпретируемы физическими и химическими методами. Оптимальные эксплуатационные режимы были 35 мг/л SDS, 80 мг/л Fe (III) и pH 4-5.

Комбинация сорбционной и адсорбционной коллоидной флотации была сообщена для удаления катиона металла (Си=3,5 мг/л) при следующих экспериментальных условиях: ^е3 +] = 20 мг/л, цеолит =0,5 г/л, рН=7,7 [14] .

Адсорбционную коллоидную флотацию изучали для удаления As5+ из водных потоков [15]. В качестве флотационного реагента использовали додецилсульфат натрия. Для оптимального удаления As5+из очень разбавленных синтетических растворов были установлены условия: скорость потока газа 2,0мл/л; ре3 +]=160 мг/л; додецилсульфат натрия -100 мг/л и рН 5,0-6,0. При этих условиях было достигнуто удаление 99,0 % мышьяка. Используя концентрацию додецилсульфат натрия 100 мг/л; ^е3 +]=160 мг/л; скорость потока газа 2,0 мл/л и рН 5,0-6,0 , обеспечивало высокое удаление мышьяка (свыше 99%) с образованием стабильной и сухой пены.

Ре<Ш) (мг/л)

Рис. 6. Удаление ионов хрома (рН 4,0) и цинка (рН 7,0)при различной концентрации Fe(III): Cr(V[)=Zn=50 мг/л, [SDS]=50 мг/л

Удаление адсорбционной коллоидной флотацией становится более эффективно при увеличении концентрации соосадителя, так как в этом случае увеличивается поверхностная площадь для адсорбция мышьяка.

Гетит оказывается эффективным наносорбентом для удаления хрома (VI) и цинковых ионов. На рис. 6 представлены полученные результаты.

В обоих случаях, хром (VI) при рН= 4 и цинк при рН=7 удалялись практически на 100 %.

Исследовали влияние концентрации гетита в присутствии полиэлектролитов ,а также типы распылителей для удалении гетита флотацией. Удаление хрома было около 90 %, при использовании 1 г/л гетита , в то время как удаление ионов металла было почти полно для более высоких концентрациях наносорбента. Электрокине-тические измерения показали, что ТНЗ нагруженного гетита хрома, колебалось около pH 4,0, при использовании катионного коллектора додециламина.

Адсорбционная коллоидная флотация с гидроксидом железа (как со-осадитель) была проверена, как альтернатива сорбционной флотация металлических ионов (50 мг/л). Результаты для удаления хрома и цинка изучали как функцию концентраций Fe (Ш).

Так как ТНЗ гидроксида железа был найдена при рН=7,2, анионный собиратель 8Б8 использовался в экспериментах.

Адсорбционная коллоидная флотация, оказалась более эффективной технологией для удаления хрома (VI) при (500 мг/л Fe (Ш) и pH 4 способной удалять его на 100 %. Удаление катионов цинка

адсорбционной коллоидной флотацией показало, что наилучшие результаты получены при начальный концентраций Fe (III) 800 мг/л и pH 7. В этих условиях цинк удалялся на 100 %.

--------------------------------------------------- СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Matis K, Zouboulis A, Malamas F, Ramos Afonso M, Hudson M Flotation removal of As(V) onto goethite. Environ Pollution.1997.97. P. 239-245.

2. Zhao Y, Zouboulis A, Matis К Removal of molybdate and arsenate from aqueous solutions by flotation. Sep. Sci. Tech.1996. 31. P. 769-785.

3. Deliyanni E, Bakoyannakis D, Zouboulis A, Matis K, Nalbandian L (2001 ): Akaganeite-type (P-FeO(OH) nanocrystals: preparation and characteri-zation. Micro-porous &c Mesoporous Mater 42, 49-57.

4. Соложенкин П.М., Делиянни Е.А.,Бакояннакис В.Н., Зоубоулис А.И., Матис К.А. Удаление ионов As(V) из растворов нанокристаллами P-FeO(OH) акага-неита. ФТПРПИ. 2003. №3. С.92-102.

5. Делиянни Е.А. , Бакояннакис В.Н., Зубулис А.И., Соложенкин П.М., Соложенкин О.И. Нанотехнология удаления токсичных металлов на основе наносорбента Р-акаганеита. Тезисы докладов XVIII Менделеевского съезда по общей и прикладной химии: В 5 т.; т. 2. - М.: Граница.2007. С. 214.

6. Делиянни Е.А., Бакояннакис В.Н., Зубулис А.И., Соложенкин П.М. Нанотехнология удаления токсичных металлов коллоидной флотацией, нагруженных наносорбентов. Современные методы комплексной переработки руд и нетрадиционного минерального сырья. (Плаксинские чтения): Материалы международного совещания. Часть 2. Апатиты , 01-07 октября 2007.Апатиты: Изд-во Кольского научного центра РАН. 2007. С. 255-257.

7. Соложенкин П.М., Делиянни Е.А., Бакояннакис В.Н., Пелека Е., Зоубулис А.И., Матис К.А. Удаление ионов тяжелых металлов из сточных вод. Экология Производства. Химия и нефтихимия 2007. № 5. С. 5-8

8. Положительное решение от 04 мая 2007 о выдаче патента на изобретение №2004107301/02(007876) «Способ извлечения мышьяка из водных растворов. В.А. Чантурия, П.М. Соложенкин, А.И. Зубулис, Д. Бакояннакис, Е. Делиянни, К.А. Матис, 04 мая 2007.

9. Deliyanni E. A, Peleka E.N., and Matis K. A. Effect of Cationic Surfactant on the Adsorption of Arsenites onto Akaganeite Nanocrystals.Separation Science and Technology.2007. V.42.P.993-1012.

10. Deliyanni E., Bakoyannakis D., Zouboulis A., Matis K. Development and study of iron-based nanosorbents. Journal of Mining and Metallurgy. 2004. 40B(1). P.1-9.

11. Johnson BB (1990): Effect of pH, temperature and concentration on the adsorption of cadmium on goethite. Environ Sci Technol .24, 112-118.

12. Peng FF, Di P .Removal of arsenic from aqueous solution by adsorbing colloid flotation. I&EC Res .1994. 33. P.922-928.

13. Aldrich C, Feng D. Removal of heavy metals from wastewater effluents by biosorptive flotation. Miner Eng .2000. 13 (10-11).P. 1129-1138.

14. Rubio J, Tessele F Removal of heavy metal ions by adsorptive particulate flotation. Miner Eng .1997. 10 (7). P.671-679.

15. Pacheco A.C. C. and Torem M.L. Adsorbing colloid flotation applied to the removal of As 5+ from aqueous effluent streams. Recycling and Waste Treatment in Mineral and Metal Processing: Technical and Economic Aspects,16-20 June2002.Lulea, Sweden, 2002, V. 1, pp. 725-729. EH3

Solozhankin P.M., Deliyanni E.A., Peleka E.A., Zubulis A.I., Matis K.A

NANOTECHNOLOGY OF REMOVING SORBENT AGENT IMBIDED WITH TOXIC METALS

The synthesis nanosorbent akaganeite -FeO is shown. His physical - chemical characteristic also is given. Is investigated sorption nanosorbent arsenic, chromium and cadmium. On modified by certifucant nanosorbent capacity arsenic have made 328,3 mz As/3. Is investigated sorption flotation, sorption colloidal flotation for removal chromium and zinc from water solutions.

Key words: nanosorbent, akaganeite, sorption, toxic metals, arsenium, chrome,

zinc.

— Коротко об авторах -------------------------------------------------

Соложенкин П. М. - профессор, доктор технических наук, учреждение Российской академии наук Институт комплексного освоения недр РАН (УРАН ИПКОН РАН), академик АН Республики Таджикистан, действительный член РАЕН, действительный член Международной инженерной академии. Главный научный сотрудник УРАН ИПКОН РАН, [email protected]

Делиянни Е.А., Палека Е.Н, Зоубоулис А.И., Матис К.А. - сотрудники Отдела химической технологии Университета Аристотеля, Тессалони-ки, Греция