CC BY
32
ИРКУТСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ ПУТЕЙ СООБЩЕНИЯ
Пекарь К.А., Руш Е.А., Халиуллин А.К. УДК661723 + 678.684
СОРБЕНТЫ ДЛЯ ОЧИСТКИ СТОЧНЫХ ВОД НА ОСНОВЕ ОТХОДОВ ХИМИЧЕСКОЙ И НЕФТЕХИМИЧЕСКОЙ ПРОМЫШЛЕННОСТИ
Необходимость сохранения качества окружающей природной среды требует кардинального повышения экологической безопасности производства. Минимизировать негативное антропогенное воздействие на биосферу можно как в результате перехода к новым технологическим процессам, отличающимся пониженными расходными коэффициентами по сырьевым и энергетическим ресурсам (соответственно, низкими удельными показателями по отходам, сточным водам и газовым выбросам), так и за счет эффективной очистки стоков и газовых выбросов, а также утилизации отходов хозяйственной деятельности.
Пример передовых зарубежных химических производств показывает, что осуществление первого варианта требует значительных финансовых вложений. Переработка отходов промышленного производства позволяет уменьшить техногенное воздействие на биосферу при значительно меньших затратах. Это может быть достигнуто в результате использования отходов производства в качестве вторичных материальных ресурсов. В условиях возрастающего дефицита углеводородного сырья и опережающего роста цен на электроэнергию именно увеличение степени рационального использования материальных и энергетических ресурсов может оказаться наиболее решающим фактором в решении проблемы одновременного повышения экономической эффективности и экологической безопасности производства.
Так, для производства хлорорганических соединений расходуется более 75 % получаемого хлора (объем мирового производства около 50 млн. т/год), дешевого и доступного ресурса, запасы которого практически не ограничены. Эти вещества широко используются в качестве мономеров, антипиренов,
растворителей, полупродуктов для синтеза красителей и лекарственных веществ и др. Их производство сопряжено с образованием отходов, общее количество которых в мире оценивается величинойв 2 млн. т/год. Хлорор-ганические отходы (ХОО) содержат компоненты, относящиеся к веществам 1-го и 2-го классов опасности, и поэтому представляют опасность в экологическом отношении.
Иркутская область насыщена предприятиями химии и нефтехимии, большинство из которых расположены в зоне действия ВСЖД, предприятия которой неизбежно подвергаются воздействию техногенных факторов указанных производств. Например, в Иркутской области сосредоточены значительные мощности производства хлорорганичес-ких продуктов, прежде всего винилхлорида — 250 тыс. т/год («Саянскхимпласт») и эпихлор-гидрина «Усольехимром» — 33 тыс. т/год. Производство указанных продуктов сопряжено с образованием отходов (кубовых остатков), являющихся сложными смесями хлорор-ганических продуктов и содержащих вещества второго класса опасности. При этом выход отходов на 1 т целевого продукта составляет 0.038 и 0.40 т для винилхлорида и эпихлоргид-рина, соответственно. С учетом вышеуказанных мощностей производств ежегодное количество отходов может достигать для винилхлорида 9.5 тыс. т, а для эпихлоргидрина — 13.2 тыс. т.
В настоящее время отходы производства винилхлорида закачиваются в подземную камеру отработанной солевой скважины (небольшая часть сжигается), а отходы эпихлор-гидрина полностью поступают на огневое обезвреживание. Сжигание хлорорганических веществ приводит к неизбежному загрязнению атмосферы хлористым водородом (также возможно образование более токсичных про-
дуктов: хлора, фосгена и даже диоксинов). Так, при сжигании отходов эпихлоргирина ежегодный выброс только хлористого водорода составит величину порядка 14 тыс. т. Это неизбежно приводит к систематическому превышению нормативов содержания хлористого водорода в воздухе городов Усолье-Сибирское и Зима и, соответственно, в зоне действия предприятий ВСЖД.
Для утилизации и обезвреживания ХОО в общем случае могут быть использованы: регенерация, сжигание, плазмохимическое разложение, химическая переработка (различные варианты исчерпывающего хлорирования или гидрирования) и захоронение. Однако до настоящего времени в мировой (и отечественной) промышленной практике применяются преимущественно огневое обезвреживание или захоронение в подземные горизонты. Оба эти пути опасны в экологическом отношении и допустимы только в качестве временных мероприятий.
При сжигании ХОО практически весь хлор выделяется в атмосферу в виде хлористого водорода. Следствием этого оказываются печально известные «кислотные дожди». Однако основной вклад в снижение pH атмосферных осадков вносят соединения серы. Различными отраслями промышленности, теплоэнергетикой и транспортом в атмосферу выбрасывается ежегодно более 100 млн. т соединений серы, что уже превысило природную эмиссию. При этом, с одной стороны, известно большое число апробированных технических решений, позволяющих извлечь соединения серы из различных газовых выбросов, а с другой стороны, встает вопрос о путях ее утилизации.
Так, переработка нефти Западно-Сибирских месторождений, осуществляемая Ангарской нефтехимической компанией, неизбежно связана с удалением серы из углеводородного сырья. Образующийся при этом сероводород частично перерабатывается в серную кислоту, а при малом содержании его в газовых потоках (например, при пиролизе прямо-гонного бензина с получением этилена, пропилена и бензола) поступает на щелочную абсорбцию с образованием неутилизируемых сернистых щелоков, являющихся постоянным источником загрязнения атмосферы.
Основным направлением использования выделенных соединений серы во всем мире до сих пор остается переработка в серную кисло-
ту, гипс или сульфат аммония. Спрос на указанные продукты в настоящее время значительно ниже предложения. Кроме того, поскольку сера выделяется при очистке природного газа и продуктов переработки нефти, объемы выпуска серы не зависят от спроса на нее. Использование серы для производства полимерных материалов может явиться одним из путей решения этой проблемы, что позволит одновременно сократить расход углеводородного сырья, которое становиться все более дефицитным.
Сера и ее соединения играют достаточно важную роль в производстве высокомолекулярных продуктов, но в большинстве случаев они являются вспомогательными, а не основными составляющими. В промышленности полимерных материалов сера (или ее соединения) применяется, в основном, при вулканизации каучуков, а также в производстве хлорсульфированного полиэтилена, полисульфидных синтетических каучуков (тиоко-лов) и катионитов.
Предлагается вариант одновременной переработки ХОО и серосодержащих отходов нефтехимии. В основу процесса положена реакция водного раствора полисульфида натрия (преимущественно тетрасульфида) со смесью хлорорганических соединений (кубовыми остатками производства хлорорганических продуктов). В результате многокомпонентной интерполиконденсации, протекающей на границе раздела фаз образуется серосодержащий полимерный продукт в виде порошка, гранул или резиноподобной крошки. В качестве низкомолекулярного продукта сополикон-денсации образуется хлорид натрия.
Процесс переработки отходов включает следующие стадии: приготовление осерняю-щего агента (раствора полисульфида натрия), сополиконденсация хлорорганических отходов с полисульфидом натрия, осаждение полимерного продукта в результате трехкратного разбавления реакционной смеси водой и подкисления до pH 3-4, отделения полимера от водной фазы на центрифуге или нутч-фильтре и сушку полимерного продукта. Основные технологические параметры процесса переработки отходов: температура 80-90 ° С, продолжительность 4-6 часов, соотношение полисульфид натрия: хлорорганические отходы 20-30 моль/кг.
Предложено генерирование осерняюще-го реагента (полисульфид натрия) произво-
ИРКУТСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ ПУТЕЙ СООБЩЕНИЯ
дить взаимодействием технического сульфида натрия с элементной (газовой) серой. В известных ранее работах для этих целей использовали едкий натр (каустическую соду), что обуславливало неизбежную потерю 25-50 % используемой серы вследствие образования тиосульфата натрия, и, соответственно, увеличение количества солевых стоков. Подавление образование тиосульфата натрия введением в реакционную систему гидразингид-рата — высоко токсичного (1-й класс опасности) и дорогого продукта приводило к существенному снижению экологической безопасности, а также рентабельности процесса переработки отходов. Замена едкого натра на технический сульфид натрия позволяет исключить потери серы и, соответственно, поступление тиосульфата натрия в солевые стоки при незначительном (5-7 %) увеличении расходов на исходные реагенты.
Опытная проверка процессов осернения ХОО на примере отходов ряда хлорорга-нических производств (винилхлорида, эпих-лоргидрина) показала возможность связывания в макромолекулы полимерных продуктов практически любых органических полихлоридов, включая такие фракции, которые вследствие высокого содержания хлора (80 %) не могут подвергаться огневому обезвреживанию. Свободные хлорорганические соединения в реакционной смеси по окончании процесса методом ГЖХ не обнаруживаются.
Процесс осернения легко адаптируется к изменению состава ХОО. В тех случаях, когда в смеси в значимых количествах присутствуют соединения, в которых атомы хлора обладают малой реакционной способностью, поскольку они связаны с бензольным кольцом (гексахлорбензол) или с атомом углерода при двойной связи (тетрахлорэтилен), их вовлечение в реакцию обеспечивает применение катализаторов межфазного переноса. В качестве таких межфазных катализаторов предложены продукты отечественной промышленности.
Получаемые по предлагаемому процессу серосодержащие полимерные продукты (50-80 % серы) являются термопластами. Изменение состава отходов сказывается, прежде всего, на внешнем виде полимерного продукта и способности к эластическим деформациям.
Если, в составе ХОО преобладают дихло-ралканы, то в ходе процесса образуются
каучукоподобные полимерные продукты, аналогичные тиоколам. По данным термомеханического метода исследования, с увеличением степени замещения хлора температура текучести этих продуктов возрастает при постоянстве температуры стеклования, то есть происходит расширение температурного интервала эластического состояния, что характерно для полимергомологов.
Преобладание соединений, содержащих три (и более) атома хлора, или хлорарома-тических производных приводит к образованию порошкообразных полимерных продуктов. С увеличением степени замещения хлора повышается не только температура текучести, но и температура стеклования полимерных продуктов, что свидетельствует об изменении химического строения цепей полимерного продукта (переход от линейных макромолекул к циклоцепным, или лестничным). При этом увеличение степени замещения хлора (соответственно, и повышение доли циклоцепных фрагментов в макромолекулах продуктов) приводит к вырождению эластического состояния, так как температура стеклования возрастает более быстрыми темпами, чем температура текучести.
Серосодержащие полимерные продукты совместимы с поливинилхлоридом (ПВХ), эпоксидными композициями, минеральными наполнителями и битумами. Введение их в эпоксидные компаунды или пластикаты ПВХ повышает устойчивость материала к агрессивным средам (25 % азотная кислота) и снижает способность пластмассы к горению. Они ускоряют отверждение эпоксидных композиций, снижая расход традиционного отверди-теля — полиэтиленполиамина, отличающегося высокой токсичностью, вплоть до полного исключения. Для эпоксидных компаундов наиболее перспективны полимерные продукты с наименьшей температурой размягчения (60-100 °С). Более теплостойкие полимерные продукты предпочтительны для получения кислотостойкого пластиката на базе ПВХ.
Введение этих полимеров в битумы повышает теплостойкость материала (на 20 °С) без увеличения хрупкости. Обычный способ повышения теплостойкости нефтяных битумов продуванием воздуха через его расплав неизбежно сопровождается заметным увеличением хрупкости.
Полимерные продукты, полученные осер-нением ХОО, эффективно удаляют ртуть и ее
соединения из водных и газовых сред. Емкость этих полимеров составляет 150-680 мг ртути на 1 г полимера, что существенно превышает емкость сорбентов на основе активированного угля, используемых в действующих природоохранных процессах. При этом найдены условия процесса переработки ХОО, обеспечивающие получение гранулированного продукта (3-5 мм) на стадии синтеза.
Следует отметить, что в динамическом режиме эффективность сорбции оказывается выше (на 15-20 %), чем в аналогичных условиях в статическом режиме. При этом эффективность удаления из водных сред сулемы, которая отличается крайне низкой степенью диссоциации в водных растворах, одним и тем же образцом сорбента на 25-30 % выше по сравнению с нитратом ртути, который диссоциирован практически нацело. Вероятно поэтому образцы полимерных продуктов, не отмытые полностью от хлорида натрия (низкомолекулярного сопродукта процесса переработки) показали более высокую эффективность при сорбции нитрата ртути из водных растворов. Тот же полимерный продукт после полного удаления примеси хлорида натрия (контроль с помощью азотнокислого серебра) снижает эффективность сорбции нитрата ртути на 8-12 %. При сорбции сулемы присутствие примеси хлорида натрия практически не оказывает влияния на эффективность процесса сорбции.
Сорбция из водных сред солей ртути, а также солей меди и цинка обусловлена наличием в полимерных продуктах полисульфидных группировок ( — Бт — ), обладающих ярко выраженной способностью к образованию координационных связей с ионами и атомами тяжелых металлов. При этом эффектив-
ность сорбции одного и того же металла возрастает с увеличением содержания в полимерном продукте серы до 62-68 %, Указанный факт, по-видимому, объясняется переходом от линейной структуры молекул полимерного продукта к циклоцепной с увеличением степе-и замещения хлора в остатках хлороргани -ческих соединений. Циклический фрагмент такого полимерного продукта включает два атома углерода, соединенных цепочками из трех-четырех атомов серы, что позволяет его рассматривать как серосодержащий аналог краун-эфиров, являющихся эффективными сорбентами различных металлов. Однако в молекуле краун-эфира атомы кислорода обязательно чередуются с атомами углерода, поскольку группировка —О — О— (перекисная цепочка) крайне неустойчива. Высокая стабильность связей Б —Б, уступающих по прочности среди связей элемент — элемент только углерод — углеродным связям.
Таким образом, процесс осернения позволяет утилизировать как отходы промышленности хлорорганического синтеза, так и серосодержащие отходы нефтехимии с образованием полимерных продуктов, обладающих комплексом практически полезных свойств. Наиболее перспективными направлениями использования полученных серосодержащих полимерных продуктов представляются следующие:
-сорбенты ртути (и других тяжелых металлов),
-строительные битумы и дорожные асфальтобетонные покрытия,
-антикоррозионные покрытия металлов, -кислотостойкие пластики пониженной горючести.
