CC BY
9Высокомолекулярные соединения
Серия А
ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А. 1997. том 39. № 4, с. 581-585
СИНТЕЗ И ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ
УДК 541.64:547.322
СОПОЛИМЕРЫ ФТОРСОДЕРЖАЩИХ 2-ЦИАНАКРИЛАТОВ С 1,1,2-ТРИХЛОРБУТАДИЕНОМ-1,3
© 1997 г. Н. Г. Сенченя, П. В. Петровский, Н. В. Климентова, К. А. Магер, Ю. Г. Гололобов
Институт элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова Российской академии наук
117813 Москва, ул. Вавилова, 28
Поступила в редакцию 21.02.96 г.
Принята в печать 22.07.96 г.
Исследована сополимеризация фторсодержащих 2-цианакрилатов с 1,1,2-трихлорбутадиеном-1,3 (ТХБ) в присутствии радикальных инициаторов в растворе в бензоле и в массе. Для пары 1,1,3-три-гидротетрафторпропил-2-цианакрилат (ФПЦА)-ТХБ методом Майо и Льюиса рассчитаны константы сополимеризации при малых степенях превращения (/"фпца = 0.73, гтаБ = 1.16). Методом спектроскопии ЯМР 'Н и ЯМР 13С исследована структура сополимеров. Показано, что при сополимеризации ФПЦА с ТХБ в основном реализуется структура нормального присоединения "голова к хвосту", структура звеньев аналогична наблюдаемому при гомополимеризации мономеров. В сополимерах с избытком ФПЦА присутствуют изотактические последовательности звеньев этого мономера; для звеньев ТХБ характерным является 1,4-присоединение.
Фторсодержащие 2-цианакрилаты полимери-зуются как по анионному, так и по радикальному механизмам с образованием полимеров различной молекулярной массы. В работе [1] показано влияние длины радикала в сложноэфирной группе молекулы фторцианакрилата на механические свойства полимеров.
•Однако в литературе имеются лишь патентные данные о сополимеризации этих соединений [2]. Известно также, что хлордиеновые мономеры активнее вступают в сополимеризацию, чем их виниловые аналоги. Введение же в макромолекулу двойной связи приводит к целому комплексу новых механических свойств полимеров, в частности, в определенных случаях, к повышению эластичности и пластичности [3].
В настоящем сообщении приведены результаты сополимеризации фторсодержащих 2-цианакрилатов с 1,1,2-трихлорбутадиеном-1,3 (ТХБ) в массе и в растворе, а также некоторые данные по строению и свойствам образующихся сополимеров.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
1,1,2-трихлорбутадиен-1,3 синтезирован по
20
методике [3]. Выход составляет 50%, пв = 1.5350, 4° = 1.3745, Ткт = 41-42°С/1995 Па. По литературным данным Пд = 1.5340, = 1.3763, Гкип = = 67°С/6650 Па.
Эфиры 2-цианакриловой кислоты получали по методике [1].
Выход и свойства мономеров приведены в табл. 1.
Сополимеризацию проводили как в массе, так и в растворе в присутствии радикальных инициаторов (0.5 мол. % от суммы мономеров) при 45-80°С, в течение 2-10 ч. Сополимеры очищали двукратным переосаждением из бензола, ТГФ или нитро-метана в спирт и сушили в вакууме до постоянной массы.
При сополимеризации фторсодержащих 2-ци-анакрилатов с ТХБ были получены новые сопо-лимеры с фтором в боковой цепи в виде каучуков
582 СЕНЧЕНЯ и др.
Таблица 1. Свойства эфиров 2-цианакриловой кислоты, общей формулы CH2=C(CN)COOR
Мономер r Выход, % 20 nD ,20 «4 Г™, °С/Па Содержание основного вещества, % (ГЖХ)
ФПЦА ch2(cf2)2h 42.5 1.3960 1.3823 69-70/133 99.4
ФАЦА ch2(cf2)4h 32.3 1.3840 1.5010 85-86/133 99.1
ФГЦА ch2(cf2)6h 20.9 1.3620 1.6620 102-103/133 99.0
ФЭЦА ch2cf3 54.0 1.3890 1.3330 83-83/1064 99.8
ФБЦА ch2(cf2)2cf3 34.1 1.3590 1.5020 75-76/266 99.7
Таблица 2. Сополимеризация ТХБ (М2) с фторалкил-2-цианакрилатамй (М,) (в массе при 40°С, 10 ч, инициатор -циклогексилпероксидикарбонат, 0.5 мол. %)
Сомономер М| Исходное мольное соотношение М2: М( Содержание звеньев М| в сополимере, % Л*. дл/г Выход, % Гразл на воздухе, °С
ФЭЦА 2:1 32.03 1.35 85.50 200
ФЭЦА 1:2 67.33 1.81 78.28 200
ФПЦА 4:1 79.51 0.32 75.00 240
ФПЦА 1:4 18.90 0.25 53.32 220
ФБЦА 4:1 78.99 0.39 44.30 230
ФБЦА 1:4 20.25 0.23 39.30 215
ФАЦА 1:2 35.06 0.33 57.61 240
ФАЦА 2: 1 64.03 0.11 31.62 220
ФГЦА 4:1 81.97 0.18 91.25 240
ФГЦА 1:4 19.93 0.70 80.00 240
* Приведенная вязкость 1%-ного раствора полимера в ацетоне при 20°С.
Таблица 3. Сополимеризация ФПЦА (М() с ТХБ (М2) в растворе в бензоле (циклогексилпероксидикарбонат, 0.5 мол. % от суммы мономеров), 40°С, 2 ч, с = 1 моль/л
Исходное соотношение М1: М2 Содержание в сополимере П.Дл/г Выход, %
F, % С1,% Ш], мол. %
1:9 4.18/3.80 60.77/60.50 8.10 0.10 11.3
1:4* 7.43/7.75 52.58/53.06 17.0 0.25 8.0
2:3* 15.14/15.09 39.51/39.28 35.0 0.08 6.4
1 Л 19.00/19.22 31.23/31.54 46.06 0.13 9.8
3:2* 22.92/22.7 25.16/25.0 55.99 0.09 8.7
4:1* 28.58/28.81 13.75/13.52 74.91 0.16 7.2
9:1 32.90/32.61 6.51/6.39 87.72 0.11 5.1
* Значения использованы для расчета констант: Г\ = 0.73 ± 0.04; г2 = 1.16 ± 0.04; г(г2 = 0.847; 1 /г( = 1.37; 1/г2 = 0.86.
и порошков, что в значительной степени определяется условиями реакции. Условия получения сополимеров и их свойства приведены в табл. 2.
Спектры ЯМР 1Н и ЯМР 13С 9-10%-ных растворов полимеров в дейтероацетоне получали на спектрометре "Вгикег-200-5>¥" с рабочей частотой 200.13 и 50.31 МГц соответственно.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Как следует из табл. 2, фторсодержащие 2-ци-анакрилаты и ТХБ вступают в сополимеризацию примерно с одинаковой скоростью, и состав сополимеров близок к составу исходной смеси мономеров. Вместе с тем модификация фторсодержа-щих 2-цианакрилатов звеньями ТХБ не только
СОПОЛИМЕРЫ ФТОРСОДЕРЖАЩИХ 2-ЦИАНАКРИЛАТОВ
583
Таблица 4. Химические сдвиги ЯМР 1Н гомополимеров и сополимеров ФПЦА (М,) и ТХБ (М2) формулы
СЫ
I
{-[-СС12-СС1=СН-СН2-]т[-СН-СН2-](1[-СН2-С-]/>-}11
С1С=СС12 СООСН2СР2СР2Н
Группы Значения хим. сдвигов 8, м. д.
гомополимер сополимеры
I II III
ФПЦА
-СН2- 2.7-3.1 2.67-2.74 3.12-3.40 2.8-3.2
-ОСН2- 4.79* 4.76* 4.80* 4.71*
-СР2Н 6.40** 6.44** 6.43** 6.36**
ТХБ
1,4-присоединение
=СН- 6.43-6.75 6.65-6.88 6.72-6.87 6.86-6.70
-СН2- 3.45-3.5 3.40-3.73 3.44-3.57 3.49-3.68
2.45-2.68 2.50-2.65 2.56-2.68
3,4-присоединение
-СН- 1.90 2.05 2.10-2.33 1.90-2.00
-СН2- 3.0 2.9-3.05 2.80-3.0 2.85-3.0
*Ч-'н = 135 Гц-
** = 48 2 Гц> Зу"р-'н = 43 Гц-
увеличивает ММ полимеров, повышает их эластичность, но и дает возможность синтезировать сополимеры различной химической структуры и на их основе получить новые клеевые композиции.
Синтезированные сополимеры растворимы в ароматических и хлорированных углеводородах, а также в ацетоне, ТГФ и нитрометане.
Наиболее подробно была изучена сополимери-зация 1,1,3-тригидротетрафторпропил-2-цианак-рилата (ФПЦА) с ТХБ. Для сополимеров, полученных в растворе в бензоле, были рассчитаны константы сополимеризации, расчет которых проводили по методу Майо и Льюиса [4]. Состав сополимеров подтверждали не только элементным анализом, но также данными ИК-спектроскопии и спектроскопии ЯМР 'Н, ЯМР 13С, ЯМР 19Р. Результаты сополимеризации и значения констант приведены в табл. 3.
Значения констант сополимеризации свидетельствуют о том, что в выбранных условиях наиболее активным мономером является ТХБ и на начальных стадиях реакции сополимер обогащен звеньями этого мономера. Произведение констант указывает на статистическое распределение звеньев в сополимере.
Более подробно структуру сополимеров исследовали методом спектроскопии ЯМР 'Н, ЯМР |3С, ЯМР |9Р. С этой целью использовали сополимеры, содержащие 30 (I), 50 (П) и 70 мол. % (III) ФПЦА, а также гомополимеры.
При радикальной гомополимеризации ТХБ в основном реализуются два типа присоединения (1,4 и 3,4), ведущие к образованию структур
{-[-СС12-СС1=СН-СН2-]т[-СН-СН2-]„-}4,
С1С=СС1
2
причем в гомополимере преобладает 1,4-присое-динение. Описание сигналов в спектрах политри-хлорбутадиена методом спектроскопии ЯМР 'Н и ЯМР "С приведено в работах [5-7].
Структура полифторалкил-2-цианакрилатов не изменяется при проведении полимеризации ионным или радикальным способом и имеет как правило регулярное строение с изомерией боковых заместителей [8,9].
Сопол имеризация ФПЦА с ТХБ протекает в основном с образованием 1,4-присоединения у ТХБ; возможно также небольшое содержание 3,4-звень-ев и образование различных аномальных присоединений.
584 СЕНЧЕНЯ и др.
Таблица 5. Химические сдвиги ЯМР 13С гомополимеров и сополимеров ФПЦА (М]) и ТХБ (М2) формулы
СМ
{-[-СС12-СС1=СН-СН2-]т[-СН-СН2-]л[-СН2-С-]р-}4
С1С=СС12 СООСН2СР2СР2Н
Группы Значения хим. сдвигов 5, м. д.
гомополимер сополимеры
I II
ФПЦА
с=о 165-165.5 165.82 165.63
-СгИ- 115.2 115.50 115.31
-СН2- 42.7-45.1 44.0-46.4 44.5-45.7
1 -с- 1 44.05-44.41 43.48-44.0 43.69-44.0
1 -осн2- 63.20* 63.84* 64.4*
114.6* 113.8* 114.3*
-СР2Н 109.75* 108.3* 109.4*
ТХБ
1,4-присоединение
-СС12- 87.45; 88.23 85.39; 88.19 86.60; 88.13
=СС1- 136.17; 136.82 136.75** 132.07-136.27
=СН- 124.54; 126.84 124.49** 122.35-125.93
-СН2- 48.31;46.34 46.27** 45.65-46.35
3,4-присоединение
-СН- 38.58; 40.26 38.50 38.50
-сн2- 31.36; 33.33 33.28 32.80
=СС1- 134.34; 133.70 132.7** 132.0**
=СС12 119.62; 121.24 121.55** 122.35**
-г]
С(5)-"р - С(б)-"р ** Центр мультиплета.
= 27 Гц, 1Jn „ = './„ „ =250 Гц, „ =33 Гц.
Х(6)- Т С(7)- Т С(7)- Р
Таблица 6. Выход и свойства сополимеров ФПЦА : ТХБ (в массе при 80°С, 5 ч, инициатор - перекись бензоила, 0.5 мол. %)
Сополимер Содержание ФПЦА, % т] (в ацетоне), дл/г Выход, % ¥*,% С1*,%
в исходной смеси в сополимере
I 30 30.03 0.41 71.1 13.15/13.2 42.87/42.9
II 50 50.25 0.94 44.5 20.75/20.5 28.73/28.7
III 70 69.70 0.39 73.3 27.08/27.2 16.51/16.6
* В числителе - найдено, в знаменателе - вычислено.
Сигналы спектров ЯМР 'Н и ЯМР 13С сополи- группы в сложноэфирном радикале ФПЦА (13С меров приведены в табл. 4 и 5. 63-64 м. д.). Из соотношения интегральных интен-
сивностей этих сигналов, а также, например, сиг-Наиболее удобными сигналами для оценки со- налов, отвечающих С1Ч-группам ФПЦА (115.2-става сополимеров являются сигналы СС12-груп- 115.5 м. д.) и =СС1-группам (132.7 и 136.75 м. д.) пы (13С 85.39 и 88.13 м. д.) и сигнал метиленовой спектров ЯМР 13С сополимера I, найденное содер-
СОПОЛИМЕРЫ ФТОРСОДЕРЖАЩИХ 2-ЦИАНАКРИЛАТОВ
585
жание звеньев ФПЦА хорошо согласуется с элементным анализом (табл. 6).
В спектре ЯМР 'Н этого сополимера наблюдаются сигналы метиленовых и олефиновых протонов 1,4-присоединения в ПТХБ, проявляющиеся частично перекрывающимися дублетными и трип-летными сигналами в областях 3.4-3.7 и 6.6-6.8 м. д. с соотношением интегральных интенсивностей, равным двум. Протоны метановых и метиленовых групп 3,4-присоединения проявляются мультиплет-ными сигналами в области 1.9-2.3 и 2.8-3.1 м. д. соответственно. В спектре ЯМР 'Н всех сополимеров наблюдаются также мультиплеты в области 2.45-2.68 м. д., отнесенные нами к сигналам метиленовых протонов звеньев 1,4-аномального присоединения "голова к голове" -СС12-СС1=СН-СН2-СН2-СН=СС1-СС12-. В пользу такого отнесения сигнала (2.45-2.68 м. д.) свидетельствуют данные работ [5, 7]. Содержание звеньев аномального строения не превышает 15%.
В спектре ЯМР 'Н сополимера III (табл. 6) имеется квадруплет метиленовых протонов, что, по-видимому, как и в случае этил-2-цианакрилата [8], связано с конфигурационной неоднородностью боковых заместителей. В предположении, что образование цепи регулируется статистикой Бернул-ли, из распределения интегральных интенсивностей сигналов CF2-rpynn спектра ЯМР 19F были найдены вероятности изотактического присоединения (Pmeso). Для сополимера III Pmesa = 0.58.
В сополимерах с 50%-ным содержанием ФПЦА наблюдается также изомерия боковых звеньев ФПЦА. Для сополимеров с меньшим содержанием ФПЦА (30 мол. %) вероятность звеньев изотактического присоединения вычислить не удается из-за трудности интерпретации сигналов для CF2CF2-rpynn.
Следовательно, при сополимеризации ФПЦА с ТХБ реализуется структура нормального присоединения "голова к хвосту", структура звеньев аналогична наблюдаемому при гомополимеризации мономеров, а в сополимерах с избытком ФПЦА
присутствуют изотактические последовательности звеньев ФПЦА.
Полученные сополимеры стабильны при нагревании до 220-240°С, а из их растворов могут быть получены эластичные и прочные пленки, способные выдерживать охлаждение до -196°С без визуальных изменений. Такие сополимеры даже с очень низким содержанием ФПЦА приобретают способность растворяться в эфирах циан-акриловой кислоты. Полученные растворы использовали при создании клеевых композиций, способных работать как при низких температурах, так и на замасляных поверхностях [10].
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Сенченя Н.Г., Сучкова М.Д., Магер К.А., Гусева Т.И., Гололобов Ю.Г. // Высокомолек. соед. Б. 1990. Т. 32. № 7. С. 524.
2. Полякова A.M., Магер К.А., Сусанина Т.И., Сучкова М.Д., СенченяН.Г. А. с. 1214702 СССР//Б. И. 1986. №8. С. 141.
3. Супрун А.П., Соболева Т.А. // Высокомолек. соед. 1964. Т. 6. №6. С. 1128.
4. Mayo F.R.,LewisF.M. //J. Am. Chem. Soc. 1944. V. 66. P. 1594.
5. Matsuda Т., Fuju S. // J. Polym. Sei. A-l. 1967. V. 5. P. 2617.
6. Гололобов Ю.Г., Петровский П.В., Клименто-ва Н.В., Магер К.А., Мышляковский Ю.Г. // Высокомолек. соед. А. 1987. Т. 29. № 8. С. 2367.
7. Петровский П.В., Климентова Н.В., Магер К.А., Ниазашвили Г.А., Гололобов Ю.Г. // Высокомолек. соед. Б. 1991. Т. 33. № 8. С. 625.
8. Fawcett А.Н., Guthrie J., Otterburn M.S. // J. Polym. Sei., Polym. Lett. 1988. V. 25. № 10. P. 318.
9. Лаврухин БД., Кандрор И.И., Гусева Т.И., Сенченя Н.Г., Лопатина И.В., Магер К.А., Гололобов Ю.Г. И Высокомолек. соед. Б. 1990. Т. 32. № 1. С. 55.
10. Гололобов Ю.Г., Магер К.А., Сенченя Н.Г., Климентова Н.В., Сотникова М.А. А. с. 1705327 СССР // Б. И. 1992. № 2. С. 108.
Copolymers of Fluorinated 2-Cyanoacrylates with l,l,2-Trichlorobutadiene-l,3 N. G. Senchenya, P. V. Petrovskii, N. V. Klimentova, K. A. Mager, and Yu. G. Gololobov
Nesmeyanov Institute of Organoelement Compounds, Russian Academy of Sciences, ul. Vavilova 28, Moscow, 117813 Russia
Abstract—The copolymerization of fluorinated 2-cyanoacrylates and 1,1,2-trichlorobutadiene (TCB) in the presence of radical initiators was studied in benzene solutions and in bulk. The Mayo-Lewis method was used to calculate the reactivity ratios for l,l,3-trihydrotetrafluoropropyl-2-cyanoacrylate (FPCA) and TCB at low conversions (гррСА = 0.73, rTCB = 1.16). The structure of copolymers was studied by 'H and 13C NMR spectroscopy. The FPCA-TCB copolymer has a structure with a normal head-to-tail addition. The structure of copolymer units is similar to that of the corresponding homopolymers. The FPCA-rich copolymers contain iso-tactic sequences of the FPCA units. The structure of the TCB units is typical of 1,4-addition.
