CC BY
9
Механизм парциальных электродных реакций на поверхности металлов, покрытой композициями ПАВ и фосфатных растворителей, одинаков, поскольку зависит только от природы металла и среды погружения. Если рассматривать защитное действие аминов как результат их адсорбции на поверхности металлов за счет донорно-ак-цепторного взаимодействия, тогда зависимость Ъ от природы ПАВ обусловлена не одинаковым сродством RNH2 к латуни. Рост сродства амина к металлу, например, в результате донорно-акцепторного взаимодействия должен увеличивать защитное действие и снижать влияние природы растворителя.
Исследована эффективность комплексообразую-щих свойств реагентов и композиций на основе полиэлектролитов путем моделирования в лабораторных условиях процесса образования солей жесткости и оптимизации составов ингибиторов накипеобразования в зависимости от химического состава оборотной воды [3].
Таким образом, исследуемые ингибиторы показали высокую эффективность замедления процесса растворения металлов в слабощелочных средах. Отличительными свойствами данных ингибиторов являются низкая оптимальная концентрация, дешевизна, универсальность, нетоксичность, а также то, что они являются местным сырьем. Наиболее вероятный механизм их защитного
действия, как отмечалось выше, заключается в образовании малорастворимых соединений с ионами металла и последующей адсорбции полимерного компонента на образовавшийся слой, приводящей к замедлению его роста и, вследствие этого, уменьшению его пористости, толщины и увеличению ее защитных свойств.
Список литературы:
1. Нефедов А.Н., Тазеев Р.М., Мырзакожа Д.А. Химическая структура и ингибирующий эффект гетеро-атомных органических соединений для трубопроводного транспорта // Нефть и газ Казахстана, 2001. №2. -С.52-59.
2. Холщов А.Ж., Акбаров Х.И., Тиллаев Р.С., Эшма-матова Н.Б. Исследование эффективности разработанных ингибиторов в различных системах // «Современные техника и технологии горнометаллургической отрасли и пути их развития» Материалы международной научно-технической конференции. -Навои, 2010. -С. 361-362.
3. Цыганкова Л.Е., Фоменков О.А., Комарова О.В. Защита углеродистой стали рядом ингибиторов в имитате пластовой воды, насыщенной H2S и CO2.// Конденсированные среды и межфазные границы, 2009.-Т.10. -№4. -С. 287-292.
СОПОЛИМЕРИЗАЦИЯ (П-ВИНИЛФЕНИЛ) ЦИКЛОПРОПИЛМЕТИЛЦИННАМАТА
СО СТИРОЛОМ И МЕТИЛМЕТАКРИЛАТОМ
Гулиев Казым Гафар оглы
Доктор химических наук,зав.лаб. Института полимерных материалов НАНАзербайджана, г.Сумгайыт
Алиева Афет Мирза гызы
Младший научный сотрудник Института полимерных материалов НАН Азербайджана, г.Сумгайыт
Пономарёва Гюльнара Зияевна
Канд. хим. наук, доцент, вед. науч. сот. Института полимерных материалов НАН Азербайджана, г.Сумгайыт.
Гулиев Абасгулу Мамед оглы Докторк химических наук, профессор, зав.лаб.. Института полимерных материалов НАН Азербайджана, г.Сумгайыт, Член-корреспондент НАН Азербайджана
Одним из первых полимерных материалов, исследованных в качестве электронорезистов, были негативные фоторезисты на основе поливинилциннамата и циклокау-чука. Обзор этих работ представлен в [3, с. 155]. Применение в настоящее время синтетических полимеров в области микроэлектроники в качестве фото- и электронорезис-тов еще не в достаточной мере удовлетворяет тем требованиям, которые предъявляют этой отрасли, а именно высокая фоточувствительность, удовлетворительная разрешающая способность, устойчивость к химическим воздействиям, хорошая адгезия пленки фоторезиста к подложке и хорошие деформационно-прочностные характеристики. Этим объясняется большой интерес исследователей к получению новых типов фоточувствительных полимеров для микроэлектроники [1, с. 362; 2, с. 3; 4, с. 53; 14, с. 1993; 15, с. 58, 16, с. 11; 17, с. 115]. Решение данной проблемы осуществлялось нами путем полимеризации функциональнозамещенных циклопропилстиролов [5, с. 497; 6, с. 1577; 7, с. 183; 8, с. 101].
Интерес к получению таких полимеров был обусловлен, прежде всего, тем, что в образующихся макромолекулах содержатся реакционноспособные функциональные группы различной природы в виде подвесок в основной макроцепи. В результате сополимеризации функциональных циклопропансодержаших виниловых
соединений, являющихся одним из перспективных реак-ционноспособных мономеров, синтезированы полимеры, содержащие циклопропановые группировки, регулярно расположенные в боковых привесках или макроцепи [9, с. 2030; 10, с. 40;].
Данная работа посвящена исследованию сополиме-ризации (п-винилфенил) циклопропилметилциннамата (ФЦПЦ) со стиролом и метилметакрилатом (ММА) и изучению структуры и свойств сополимеров, полученных на их основе с целью создания новых фоточувствительных сополимеров. Выбор данного мономера обусловлен тем, что концентрация двойных связей и их химическая природа, а также наличие циклопропанового кольца в сочетании с карбонильной группой в мономере в решающей степени влияют на такие важнейшие фотолитографические параметры резиста, как фоточувствительность и разрешающая способность, о чем свидетельствует накопленный к настоящему времени довольно большой экспериментальный материал.
ФЦПЦ является новым реакционноспособным мономером, формула и данные о синтезе и гомополимериза-ции которого приведены в работе [8, с. 101]. Выбор данного соединения для исследования сополимеризации с традиционными мономерами (стирол и ММА) обусловлен наличием в молекуле нестандартного мономера сильно
поглощающих световую энергию групп (карбонильной, и циклопропановой). Для сополимеризации изучаемых систем важно выбрать условия, при которых полимеризация протекала бы только по винильной группе, а реакционно-способные фрагменты оставались бы в боковой цепи без изменений.
Экспериментальная часть
Синтез (п-винилфени) циклопропилметилового эфира коричной кислоты осуществляли по методике, описанной в работе [8, с. 101].
Сополимеризацию синтезированного циннамата со стиролом и ММА осуществляли в ампулах в растворе бензола в присутствии 0.5% динитрилазоизомасляной кислоты (ДАК) (от суммарной массы мономеров) при 70°С. Суммарная концентрация исходных мономеров было постоянной и составляла 1,0 моль/л, а соотношение исходных мономеров менялось в концентрациях указанных в табл.1. Образовавшийся сополимер очищали двукратным переосаждением из бензольного раствора в метанол и сушили в вакууме (15-20 мм рт. ст.) при 30°С до постоянной массы. Сополимеры, представляющие собой порошок белого цвета, хорошо растворимы в ароматических и хлорированных углеводородах. Характеристическую вязкость определяли в бензоле в вискозиметре Уббелоде. Характеристическая вязкость составляло ([п] = 0.95-1.1 дл/г).
Состав сополимеров определяли по данным элементного анализа и анализа функциональных групп (определение двойных связей по бромному числу).
ИК-спектры сополимеров регистрировали на спектрометре UR-20, спектры ПМР - на спектрометре BS-487В Tesla (80 МГц) в растворе дейтерированного хлороформа.
Для исследования фотохимического структурирования сополимера были приготовлены 2-10%-ные растворы сополимеров, которые наносили на стеклянную
комнатной температуре и в течение 20 мин. при 25°С/10 мм рт. ст. составляла 0.15-0.20 мкм. В качестве источника УФ-облучения использовали ртутную лампу ДРТ-220 (сила тока - 2.2 А, расстояние от источника излучения -15 см, скорость передвижной заслонки экспонометра 720 ммч-1, время экспозиции - 5-10 сек.). Содержание нерастворимого сополимера рассчитывали по массе остатка, как факта образования сшитого продукта.
Результаты и их обсуждение
С целью установления строения синтезированных сополимеров были проведены спектральные анализы (ИК-и ПМР-спектроскопия) синтезированных мономерных и полимерных образцов.
Ввиду того, что ФЦПЦ является полифункциональным соединением, при его радикальной сополимеризации со стиролом и ММА следовало ожидать образование новых реакционноспособных полифункциональных сополимеров.
Путем сопоставления ИК-спектров сополимеров со спектрами исходных мономеров установлено, что полосы поглощения в ИК-спектре исходного мономера при 990 и 1640-1645 см-1, относящиеся к деформационным и валентным колебаниям двойной связи винильной группы, после сополимеризации исчезают. Полосы поглощения, характерные для бензольного кольца и циклопропановой группы, сохраняются и после полимеризации. Полосы поглощения при 1720 и 1110 см-1, относящиеся к колебаниям и простой эфирной связи, соответственно, остаются незатронутыми. В спектре сополимеров присутствует также полоса 1635 см-1, которая характеризует связь коричневой кислоты.
Кроме того, в интервале частот 800-680 см-1 и при 780, 750, 730 и 680 см-1 наблюдались полосы поглощения, характеризующие монозамещенные бензолы в эфирах ко-
подложку размером 60 х 90 мм. Нанесение осуществляли методом центрифугирования при 2500 обмин-1. Толщина слоя резиста после его высушивания в течение 10 мин. при
ричной кислоты. На рис. 1 представлен ИК-спектр сополимера ФЦПЦ со стиролом (1 а необлученная плёнка).
§-о
юо ко 6« 40 20
О' 1 (Ю
80
бО
40
20
О ЮО 80 бО 40 20
О 100 80 60 40 20
=1
О
4000
и ( — л к г/ ыЦ- г У
,7 1 Г 4 1 Ц* 4-
ОМ
я?
=■ —» «Г ■— •— — V- 4 \ — т. Я1 т ?!
- 1' /уу — Л/ — —1 I_ 5 — — а I_г
3200 24ОО
1900 1700 1500 1300
ЮО 900 700 V, см-1
Рисунок 1. ИК-спектры пленки сополимера ФЦПЦ со стиролом: необлученной (а) и облученной в течение 1-ой (б),
3-х (в) и 4-х (г) минут.
В ПМР-спектре сополимера отчетливо проявляются резонансные сигналы, относящиеся к протонам бензольного ядра (5 = 6.60-7.30 м.д.) и циклопропанового кольца (5 = 0.65-1.66 м.д.), а сигналы, относящиеся к протонам винильной группы (5 = 5.10-6.65 м.д.) - отсутствуют. По данным спектроскопии сополимеризация
ФЦПЦ со стиролом и ММА протекает только за счет раскрытия двойных связей винильных групп с сохранением остальных реакционноспособных функциональных фрагментов
—РИСЫ—СН , —СН2ООС—СН=СН—С6Н5 \н2
Таким образом, на основании анализа ИК-спектров сополимеров, полученных сополимеризацией ФЦПЦ со стиролом и ММА, предполагается следующая структура сополимеров:
сн3
4-сн2—снл+сн2—оту
» i 'п * ' т
О.
4сЫ2—СНА-{-СН2—СА-
* i 'п* | 'т
О
соосн3
x
-x
(i)
(ii)
//
о
x =—сн2ос—сн=сн—сбн5
Сополимеризация осуществлялась при различных смеси по методу Файнмана-Росса [13, с. 38] и параметры
соотношениях исходных мономеров. При любом исход- 0-е - по Алфрею и Прайсу. Параметры микроструктуры
ном соотношении мономеров всегда образуется сополи- сополимеров определяли, исходя из констант сополиме-
мер, обогащенный звеньями ФЦПЦ (табл. 1). ризации [12, с. 33]. Полученные данные представлены в
Для оценки полимеризационной активности ФЦПЦ табл. 1. были рассчитаны значения констант относительной активности мономеров по составам исходной мономерной
Таблица 1
Сополимеризация ФЦПЦ (Мр со стиролом (М2) и ММА (М2). ^_
Состав исходной смеси, мол.% Б. Ч., Г Состав сополимеров, мол.% Г1 Г2 01 е1 Г1Г2 Микроструктура сополимера
М1 М2 т1 т2 Ьм1 Ьм2 Я
ФЦПЦ-Ст
10 90 6.1 15.61 84.39 1.08 ±0.03 0.56 ±0.02 3.1 ±0.01 -1.5 ±0.02 0.6 1.12 6.04 28
25 75 13.12 33.47 66.53 1.35 2.68 50
50 50 22.3 57.08 42.92 2.08 1.56 55
75 25 30.62 78.12 21.88 4.24 1.18 37
90 10 35.6 91.0 9.0 10.72 1.06 17
ФЦПЦ-ММА
10 90 7.7 19.36 80.64 1.05 ±0.03 0.4 ±0.02 2.5 ±0.01 -0.9 ±0.02 0.42 1.12 4.60 35
25 75 15.0 37.90 62.10 1.35 2.20 56
50 50 23.5 59.35 40.65 2.05 1.40 58
75 25 31.1 78.54 21.46 4.15 1.13 38
90 10 36.0 90.91 9.09 10.45 1.04 17
Ьм и Ьм_ - средняя длина блоков звеньев мономеров; R - коэффициент блочности Харвуда
Значения констант относительной активности (табл. 1) свидетельствуют о большей реакционной способности ФЦПЦ по сравнению со стиролом и ММА, что связано с влиянием заместителя у циклопропанового кольца -СН2ООС-СН=СН-СбН5 на электронную плотность двойной связи винильной группы [11, с. 720]. Сложноэфирная группа включается в общую систему сопряжения, вызывая перераспределение электронной плотности как в мономере, так и в образующемся из него радикальном центре. В результате энергия, необходимая для возникновения переходного состояния, снижается, приводя к повышению реакционной способности мономера.
Рассчитанные значения параметров Ql и е1 при со-полимеризации как со стиролом, так и с ММА указывают на возросшее сопряжение в мономере (ФЦПЦ), связанное с влиянием заместителя - циннаматного фрагмента, обусловливающего высокую реакционную способность мономера и более низкую реакционную способность радикалов. Влияние заместителя у ФЦПЦ приводит к большему уменьшению плотности электронного облака у двойной связи винильной группы, чем у стирола, изменяя полярность радикала. С этим связана и большая, по сравнению со стиролом и ММА, реакционная способность ФЦПЦ, подтверждаемая константами сополимеризации (г1 = 1.08
и 1.05, а Г2 = 0.56 и 0.4, соответственно). На основании рассчитанных констант сополимеризации были получены данные о микроструктуре сополимеров (табл. 1). Длина блоков LMl увеличивается с увеличением доли ФЦПЦ в
составе сополимера. Из таблицы видно, что R и LMl максимальны (55 и 37; 2.08 и 4.24 единиц, соответственно) при соотношении исходных мономеров 50:50, 75:25. Отсюда следует, что подбором определенных составов мономерных смесей можно осуществить направленное формирование микроструктуры сополимеров, что является одним из наиболее перспективных путей модификации их свойств.
Наличие в звеньях макромолекулы синтезированных сополимеров реакционноспособных группировок разной химической природы вызывает интерес к исследованию фотохимического структурирования этого сополимера, т.е. сшивки под действием УФ-облучения.
Фотохимические исследования синтезированных сополимеров проводили по методике [6, с. 1577]. Благодаря наличию сильнопоглощающих световую энергию групп (циклопропановые, ^С=С^ -O-CO-C-) синтезированные сополимеры являются фоточувствительными и при воздействии УФ-облучением подвергаются фотохимическим превращениям, приводящим к образованию сетчатых структур. ИК-спектроскопическими исследованиями был изучен процесс структурирования полученных циклопропансодержащих сополимеров. В зависимости от продолжительности облучения (20-25 мин.) интенсивность максимумов полос поглощения, характерных для циклопропанового кольца (1030-1035 см-1), двойной связи и карбонильной группы (1720 см-1), значительно падает или полностью исчезает (см. рис. 1).
Структурирование протекает за счет раскрытия двойной связи и циклопропанового кольца, карбонильной группы в циннаматных фрагментах.
Полоса поглощения при 1720 см-1, характерная для карбонильной группы в сложноэфирном фрагменте и находящаяся в сопряжении с двойной связью, после облучения смещается до 1740 см-1, что, вероятно, связано с реакцией раскрытия двойной связи и, как следствие, нарушением сопряжения.
Таким образом, наличие в макромолекулах полученного сополимера циклопропанового кольца, циннамат-ных и карбонильных групп позволило создать на базе сополимера материал с высокой фоточувствительностью.
Список литературы:
1. Вайнер А.Я., Дюмаев К.М., Лихачев И.А. и др. // Докл. Академии наук (ДАН). 2004. Т. 396. № 3. С. 362-365.
2. Вайнер А.Я., Дюмаев К.М. // Хим. промышленность. 1989. № 7. С. 3-6.
3. Глазштейн Л.Я., Кораблин А.С. Полимерные рези-сты для электронолитографии. М.: ЦНИИ "Электроника", 1972. Вып. 12. - 155 с.
4. Галактионов Д. // Пластикс. 2007. № 7-8. С. 53-54.
5. Гулиев К. Г., Пономарева Г. З., Гулиев А. М. // ЖПХ. 2006. Т. 79. № 3. С. 497-500.
6. Гулиев К. Г., Пономарева Г. З., Гулиев А. М. // Вы-сокомолек. соед. 2007. Т. 49Б. № 8. С. 1577-1581.
7. Гулиев К. Г., Пономарева Г. З., Мамедли С. Б. // Процессы нефтехимии и нефтепереработки. 2009. 10. № 2. С. 183-186.
8. Гулиев К. Г., Алиева А. М., Гулиев А. М. // ЖПХ. 2013. Т. 86. Вып. 1. С. 101-104.
9. Гулиев К. Г. // ЖПХ. 2011. Т. 84. Вып. 12. С. 20302033.
10. Гулиев К. Г. // ЖПХ. 2011. Т. 84. Вып. 12. С. 20302033.
11. Гулиев К. Г., Пономарева Г. З., Мамедли С. Б., Гу-лиев А. М. // Журнал структурной химии. 2009. Т. 50. № 4. С. 720-722.
12. Зильберман Е. Н. // Высокомолек. соед. 1979. Т. 21Б. № 1. С. 33-36.
13. Кузнецов Е.В., Дивгун С.М. и др. Практикум по химии и физике полимеров. М.: Химия, 1977. - 38 с.
14. Hou H., Jiang J., Ding M. // Eur. Polym. J. 1999. V. 35. N 11. P. 1993-2000.
15. Рупышев В. Г., Иванко М. П., Козлова Г. И. и др. // Пласт. массы. 1983. № 3. С. 58-59.
16. Филичкина В.Н. // Хим. промышленность за рубежом. 1985. № 11. С. 11-27.
17. Царев П. К., Баранов В. Г., Липатов Ю. С. // Высокомолек. соед. 1970. Т. 12Б. С. 115-117.
ПОЛУЧЕНИЕ И ИССЛЕДОВАНИЕ КОМПОЗИЦИИ ОЛИГО-1,2-ДИГИДРОКСИБЕНЗОЛА С ПЭВД
Зульфира Неймат кызы Гусейнова
Кандидат химических наук, доцент, ведуший научный сотрудник лаборатории Института Полимерных Материалов НАН Азербайджана, г.Сумгайыт
Севил Салех кызы Машаева
Доктор философии по химии, б.н.с. лаборатории «Реакционноспособные олигомеры и полимеры», Института
Полимерных Материалов НАН Азербайджана, г.Сумгайыт
Бахтияр Аждар оглы Мамедов
Член корр. НАНА, док. хим. наук, проф., зав. лаб. «Реакционноспособные олигомеры и полимеры», Института
Полимерных Материалов НАН Азербайджана, г.Сумгайыт
Полифункциональные реакционноспособные оли-го- и полимеры представляют большой интерес в качестве активных добавок к промышленным полимерам для улучшения их эксплуатационных показателей, а также для придания им комплекса необходимых и полезных свойств. К таким соединениям относятся полифункцио-
нальные ароматические полисопряженные гомо- и сооли-гомеры, которые проявляют полупроводимость, парамагнетизм, термостойкость, каталитическую активность и в большинство случаев растворимость и плавкость. Существенное изменение электропроводности таких олигоме-ров и материалов на их основе было достигнуто способами термического и химического воздействия, а в более
