CC BY
69
ПРЕДСТАВЛЕНИЕ НАУЧНОЙ РАБОТЫ
РАДИКАЛЬНАЯ СОПОЛИМЕРИЗАЦИЯ ВИНИЛ (а- и о- ХЛОР) ЦИКЛОГЕКСИЛКЕТОНОВ
С МОНОМЕРАМИ МЕТАКРИЛОВОГО РЯДА
Касумов Имран Касум оглы, Гянджинское отделение НАН Азербайджана, г. Гянджа Гусейнов Ровшан Ислам оглы, Азербайджанский технологический университет, г. Гянджа Мамедов Вагиф Наджаф оглы Азербайджанский государственный аграрный университет Нагиев Низами Газанфар оглы Гянджинское отделение НАН Азербайджана, г. Гянджа
E-mail: mammedov1948@mail.ru
Аннотация. Данная статья посвящена вопросам изучения радикально-инициированной сополимеризации винил (а- и о- хлор) циклогексилкетонов с мономерами метакрилового ряда.
Установлено, что относительная активность винилкетонов существенно зависит от природы и положения заместителей в циклогексановом кольце.
Ключевые слова: кетоносодержащие полимеры, сополимеризация, радикал, активность, хлоркетонные фрагменты, структурная особенность
Винилкетоны циклогексанового рядя легко вступают в радикальную сополимепризацию с виниловыми и диеновыми мономерами, отличающимися характером сопряжения кратной связи.
Известны примеры свободнорадикальной сополимеризации винилциклогексилкетона (ВЦГК) и его производных со стиролом,
винилацетатом, производными малеиновой кислоты, 1,3-бутадиеном, акрилонитрилом и др.
Нами изучена радикально - инициированная сополимеризация винил
ВЕСТНИК НАУКИ И ТВОРЧЕСТВА
(ВЦГК) -, винил - а - хлор - (В-а-ХЦГК)- и винил - о -хлорциклогексилкетонов (В-о-ХЦГК) с мономерами метакрилового ряда, такими, как метилметакрилат (ММА), глицидилметакрилат (ГМА) и метакриловая кислота (МАК) [ 1].
Сополимеризацию указанных винилкетонов с ММА и ГМА осуществляли в среде бензола или толуола в присутствии инициатора -пероксида бензоила (ПБ), а с МАК в среде бутилацетата в присутствии динитрилазомасляной кислоты (ДАК).
Образование истинных сополимеров подтверждено элементным (содержание хлора) и химическим (эпоксидное и числотное числа), анализами отдельных фракций сополимеров, полученных дробным осаждением в системе бензол или толуол (растворитель) - метанол (осадитель) для сополимеров ВЦГК - ММА, В - о - ХЦГК - ММА, В- а- ХЦГК - ММА, ВЦГК - МАК [ 2 ].
Некоторые характерные примеры , подтверждающие постоянство фракций сополимеров, приведены в таблице 1.
Таблица 1
Состав отдельных фракций сополимеров винил- о -ХЦГК - ММА, В- а- ХЦГК - ММА, ВЦГК - -МАК, полученных сополимеризацией эквимольных смесей мономеров
Состав фракции Фракция сополимеров
сополимеров I II III IV V
В- О -ХЦГК - ММА Cl, % 9,61 9,72 10,10 10,06 9,92
m i, mol % 47,28 47,82 49,69 49,49 48,80
В- о -ХЦГК - ГМА Cl, % 9,98 9,55 9,15 9,67 944
эпок, z , % 15,70 16,7 16,11 16,90 16,50
m1 ,mol % 44,26 47,08 45,16 47,67 46,54
В- о -ХЦГК - МАК Cl, % 10,92 11,04 10,78 10,63 10,55
Кислотн. ч.мг кон/2 190 195 190 185 180
m 1, mol % 53,11 53,70 52,43 51,71 57,72
(Примечание: mi - содержание кетонного звена в сополимерах)
ВЕСТНИК НАУКИ И ТВОРЧЕСТВА
Для определения относительных реакционно способностей исследуемых винилкетонов в реакциях радикальной соплимеризации с метакриловыми мономерами использовали три метода, в частности:
а) Метод Келена - Тюдеша;
б) Метод Файнемана - Росса;
в) Хроматографический метод Яаакса.
При определении состава сополимеров использовали данные элементного и химического анализов сополимеров в первых двух методах [3], а в последнем данные хроматографического анализа мономерной смеси до и после сополимеризации.
Для определения константы сополимеризации винил- о -ХЦГК - ММА, В- а- ХЦГК - ММА, ВЦГК - ММА использовали экспериментальные данные зависимости состава сополимеров от соотношения исходных мономеров.
Сополимеры с различным составом получены при низких превращениях.
Из приведенных в таблице 2 значений г1; г2 , видно, что винилкетоны являются более активными мономерами и их сополимеризационная способность по отношению к ММА увеличивается в ряду: ф
В-о-ХЦГК > ВЦГК > В-а- ХЦГК
Таблица 2
Константы соплимеризации ( г1 и г2 ), параметры удельной активности (01) и полярности (е1) для пар мономеров винилциклогексилкетоны (М1) - метилметакрилат (М2)
Пары мономеров Метод определения Г1 Г 2 Г1 Г2 ех
ВЦГК - ММА Келен-Тюдеш 0,63+0,02 0,76+0,03 0,47 0,25 0,27
ВЦГК - ММА Файнеман- Росс 1,14+0,05 0,80+0,05 0,91 - -
В-а- ХЦГК-ММА Келен-Тюдеш 1,04+0,05 0,51+0,02 0,53 0,39 0,21
В-а- ХЦГК-ММА Файнеман- Росс 2,43+0,1 0,55+0,02 1,34 - -
В-о-ХЦГК ММА Келен - Тюдеш 0,74+0,03 0,57+0,02 0,42 0,32 0,34
В-о-ХЦГК- ММА Файнеман- Росс 1,4 + 0,05 0,77+0,03 1,08 - -
ВЕСТНИК НАУКИ И ТВОРЧЕСТВА
Как и следовало ожидать, наименьшая плотность (е1 = 0,21 ) и наибольшая удельная активность ^ = 0,39 ) характерна для В- а -ХЦГК .
Что касается наблюдаемой разницы этих значений для ВЦГК и В-о-ХЦГК, более высокие значения е1 и Q 1 для В-о-ХЦГК, то ее, по-видимому, можно объяснить дополнительной стабилизацией енольной формы О-заместителей в о- положении цикла, что заметно повлияет на смешение электронной плотности от карбонила кратной связи винильной группы :
СН = СН СН = СН
C = O I
C - OH I
С1
С1
Таким образом, на основании полученных результатов можно заключить, что относительная активность винилкетонов в реакциях радикальной сополимеризации с мономерами метакрилового ряда, существенно зависит от природы и положения заместителей в циклогексановом кольце [4]. И вследствие своим структурным особенностям, не присущим для винилкетонов алифатического и ароматического рядов, они ведут себя как мономеры электронодонорного (в системах ВЦГК, В - о - ХЦГК - мономеры
метакрилового ряда), так и электроноакцепторного (в системах В- а- ХЦГК это мономеры метакрилового ряда) типа.
В реакциях роста цепи с участием ВЦГК и В-о-ХЦГК и их макрорадикалов доминирует енольная форма исследуемых винилкетонов.
Литература:
1. Рзаев 3. М. Мономеры и полимеры. Изд. Элм , Баку, 1984. - 218 с.
ВЕСТНИК НАУКИ И ТВОРЧЕСТВА
2. Гуль В. Е., Дьяконова В. П. Физико-химические основы производства полимерных пленок. М.: Химия, 2002. - 326 с.
3. Расулов Н. Ш., Рзаев 3. М., Зубов В.П. Эффект комплексообразования в радикальной полимеризации винилкетонов циклогексанового ряда. Высокомолекулярные соединения. Сер. А. - 1983. - №7, том 25.
4. Пентин Ю. А., Вилков Л. В. Физические методы исследования в химии. М.: Мир, 2006. - 683 с.
