CC BY
7
УДК 541.64:547.241
Кириллов В.Е., Перов С.А., Жуков А.М., Биличенко Ю.В.
СОПОЛИМЕРИЗАЦИЯ ГИДРОКСИАРИЛОКСИФОСФАЗЕНА НА ОСНОВЕ РЕЗОРЦИНА И ЕГО МЕТАКРИЛОВОГО ПРОИЗВОДНОГО С ГЛИЦИДИЛМЕТАКРИЛАТОМ
Кириллов Владислав Евгеньевич - магистрант 2-го года обучения кафедры химической технологии пластических масс; kirillovladislav@gmail.com
Перов Сергей Алексеевич - студент бакалавриата 4-го года обучения кафедры химической технологии пластических масс;
Жуков Александр Михайлович - магистрант 2-го года обучения кафедры химической технологии пластических масс;
Биличенко Юлия Викторовна - кандидат химических наук, доцент кафедры химической технологии пластических масс;
ФГБОУ ВО «Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева», Россия, Москва, 125047, Миусская площадь, дом 9.
Гидроксиарилоксифосфазены, в частности их метакриловые производные являются хорошими сшивающими агентами для полимерных композиционных материалов. В настоящей работе исследовали сополимеры глицидилметакрилата и гидроксиарилоксифосфазенов на основе резорцина, которые могут быть использованы как модификаторы в составе полимерных композиций за счет улучшенных физико-механических свойств, а также тепло- и огнестойкости.
Ключевые слова: модификаторы, глицидилметакрилат, сшитые полимеры, отвердители, сополимеризация.
COPOLYMERIZATION OF HYDROXYARYLOXYPHOSPHAZENE BASED ON RESORCINE AND ITS METHACRYL DERIVATIVE WITH GLYCIDYL METHACRYLATE
Kirillov V.E., Perov S.A., Zhukov A.M., Bilichenko Yu.V.
D. Mendeleev University of chemical technology of Russia, Moscow, Russian Federation
Hydroxyaryloxyphosphazenes, in particular their methacrylic derivatives, are good crosslinking agents for polymer composites. In this work, we studied copolymers of glycidyl methacrylate and hydroxyaryloxyphosphazenes based on resorcinol. These compounds can be used as modifiers in polymer compositions due to improved physical and mechanical properties, as well as heat and fire resistance.
Key words: modifiers, glycidyl methacrylate, cross-linked polymers, hardeners, copolymerization.
Основным направлением развития химической технологии в последние годы стала модификация и совершенствование известных полимеров с целью получения новых ценных свойств или определенных характеристик, расширяющих применение данных материалов.
Одним из перспективных способов усовершенствования свойств метакриловых полимеров является их модификация посредством их сополимеризации с фосфазенами. В результате, соединения начинают обладать улучшенной гидрофильностью поверхности, что повышает адгезионные свойства, а также увеличивается их тепло- и термостойкость [1].
В качестве исходного метакрилата использовали глицидилметакрилат (ГМА) - сложный эфир метакриловой кислоты и глицидола. Выбор ГМА обусловлен его многофункциональностью, т.к. в молекуле имеется двойная связь и реакционноспособная эпоксидная группа. Глицидилметакрилат используется и как мономер, и в качестве модификатора полимерных материалов. Добавление даже небольших количеств ГМА улучшает механические и оптические характеристики, а также улучшает
атмосферостойкость исходного материала [2].
Для сополимеризации с ГМА, как второй сомономер, был использован гексакис(3-гидроксифенокси) циклотрифосфазен на основе резорцина. К достоинствам резорцина можно отнести его малую молекулярную массу и хорошую растворимость в воде, что значительно упрощает замещение атомов хлора в
гексахлорциклотрифосфазене и процесс очистки промежуточных ГАрФ [3].
Экспериментальная часть
Синтез метакриловых производных на основе гексакис(3-гидроксифенокси) циклотрифосфазена
(МГАрФ). В колбу объемом 100 мл, снабженную магнитным перемешивающим устройством и обратным холодильником, загружали раствор 1 г (0,0012 моль) гексакис(3-гидроксифенокси) циклотрифосфазена, полученного по методике, описанной в работе [3] в 45 мл диоксана, и прикапывали 1,05 мл (0,00725 моль) глицидилметакрилата. В качестве катализатора использовали пиридин в количестве 0,1 мл. В качестве ингибитора полимеризации
глицидилметакрилата использовали 0,02 г гидрохинона. Реакционную смесь нагревали при перемешивании до температуры 55^ и вели синтез в течение 9 часов. По окончании реакции диоксан
отгоняли на вакуум-роторном испарителе, продукт сушили в вакуум-сушильном шкафу до постоянной массы.
Сополимеризация арилоксифосфазенов с глицидилметакрилатом. В 7 ампул вносили 1,0811 г (0,0076 моль) глицидилметакрилата и арилоксифосфазен (гексакис(3 -гидроксифенокси) циклотрифосфазен или его метакриловое производное в различных соотношениях (0; 1; 5; 10; 15; 20; 30 масс.% от ГМА). Ампулы запаивали и помещали в термостат. Смесь нагревали в течение 12 ч при температуре 85 °С. По окончании реакции, получаемый сополимер извлекали из пробирки, измельчали и определяли количество гель-фракции
о
„ Уч, н- 1 Г" [ (2с—с—С—о—с— с=сн2
н
о сн ,
—
^о^рон
Сокслета кипящим
идентификации 1Н-ЯМР
при помощи экстрактора ацетоном в течение 12 часов.
Методы анализа. Для получаемых веществ применялся метод спектроскопии. 1Н-ЯМР спектры снимали на спектрометре «NMReady-60PRO» при частоте 60 МГц.
Обсуждение результатов
На первом этапе проводили синтез метакрилового производного ГАрФ по реакции, представленной ниже с целью дальнейшего изучения сополимеризации МГАрф с глицидилметакрилатом.
н
-с-
н
-с— I
он
н,
-с—о-
о
СН;
и=аь
По данным 1Н ЯМР спектроскопии (рис. 1А) на спектре МГАрФ полученного без ингибитора присутствуют все сигналы, относящиеся к протонам бензольного кольца (от 6,5 до 7 м.д.), и сигналы в области от 3,0 до 4,1 м.д., характерные для протонов -СН(ОН)- группы, образующейся при раскрытии оксиранового цикла в ходе реакции. Однако, пики в области от 1,0 до 2,5 м.д., указывают на частичную
полимеризацию ГМА вследствие раскрытия двойной связи.
Для снижения интенсивности протекания побочных процессов полимеризации в реакционную среду добавляли ингибитор (гидрохинон). МГАрФ полученный в присутствие ингибитора также исследовали методом 1Н ЯМР спектроскопии (рис.
1Б).
8Н, м.д.
б б
5.0 4.5 4.0 3.5 3.0 2.5 2.0 1.5 1.0
8н, м.д.
Рис. 1. :НЯМР спектр МГАрФ, полученного по реакции ГАрФ с ГМА в диоксане (т = 9 ч, Т = 55 °С)
без (А) и в присутствии (Б) ингибитора
С целью проверки сшивающей способности исследуемого гидроксиарилоксифосфазена и его метакрилового производного проводили реакцию их совместной полимеризации с мономером акрилового
ряда, в качестве которого был выбран глицидилметакрилат. Процесс сополимеризации -гомофазный, поскольку все исходные соединения растворимы в ГМА.
Реакцию проводили в массе при температуре 85 °С в течение 12 часов, изменяя количество ГАрФ и МГАрФ; содержание глицидилметакрилата во всех случаях оставалось постоянным.
Из полученных данных по сополимеризации (рис. 2) следует, что при увеличении количества гидроксиарилоксифосфазена с 1 до 30 масс. % выход нерастворимой гель-фракции увеличивался с 79% до 98%, что свидетельствует о сшивании продукта.
Золь-фракция
Золь-фракцш т(Ш
5 10 15 20 50 Содержание ГАрФ (масс. %)
Рис. 2. Зависимость количества гель- и золь-фракции от количества ГАрФ при его сополимеризации с ГМА (Т - 85 °С, время - 12 часов)
В случае метакрилового производного гексакис(3-гидроксифенокси) циклотрифосфазена прослеживается аналогичная закономерность (рис.3). С ростом содержания МГАрФ (с 1 до 30 масс. %) в смеси с ГМА количество нерастворимого геля увеличивается с 75% до 96% соответственно.
При увеличении содержания компонентов в смеси более 20 массовых % количество гель-фракции в обоих случаях становится постоянным.
Исходя из результатов сополимеризации, можно сделать вывод о том, что сам ГАрФ является хорошим сшивающим агентом и, следовательно, может быть использован для композиций на основе ГМА без предварительной модификации метакриловыми соединениями.
5 10 15 20
Содержание мГЛрФ (масс. %)
Рис. 3. Зависимость количества гель- и золь-фракции от количества МГАрФ при его сополимеризации с ГМА (Т - 85 °С, время -12 часов)
Список литературы
1. Gleria M., De Jaeger R. Aspects of Phosphazene Research // Journal of Inorganic and Organometallic Polymers. 2001. Vol. 11. № 1. P. 1-45.
2. Чистяков Е.М. et al. Метакриловые производные олигомерных арилоксифосфазенов: 5 (85) // Успехи в химии и химической технологии. Россия, Москва: Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования «Российский химико-технологический университет имени Д.И. Менделеева», 2008. Vol. 22. № 5 (85) P. 101-103.
3. Лобова Ю.В. et al. Метакриловые производные гидроксиарилоксифосфазенов на основе резорцина: 6 // Успехи в химии и химической технологии. Россия, Москва: Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования «Российский химико-технологический университет имени Д.И. Менделеева», 2019. Vol. 33. № 6. P. 56-58.
