Соэкстракция катионов металлов при извлечении кобальта ƒ-оксиоксимами Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

УДК 542.61

Соэкстракция катионов металлов при извлечении кобальта Р-оксиоксимами

В.И. Кузьмин*, Н.В. Гудкова

Институт химии и химической технологии СО РАН, Россия 660036, Красноярск, ул. Академгородок, 50-24 1

Received 05.06.2012, received in revised form 12.06.°012, accepted 19.06.2012

Исследован ы осо бенности экстракц ии ко бал ьт а в-оксикксимкми (LIX-860N-1C, ОМГ, АБФ), а также синтетическими реагентами: оксимами 2-оксиоктанофенона и 5-метил-2-оксиоктанофенона. Показано, что кобальт при экстракции изменяет валентное состояние и образует в органической фазе комплекс состава Co(HA)3. Установлено, что оксимные группы Co(HA)3 также проявляют катионообменные свойства (свойства многоосновной кислоты) и экстрагируют как кобальт, так и другие катионы металлов с образованием комплексных соединений типа Mn+[Co(HA)3_An].

Ключевые слова: катионообменная экстракция, в-оксиоксимы, кобальт.

Введение

Р-оксиоксимы (Ых 63, Lix 84, АБФ и др.) являются широко известным классом катионообменных экстрагентов, используемых на практике для извлечения меди из растворов кислотного выщелачивания руд. В настоящее время опубоиковано большое количество робот, посвященных исследованию извлечения этими экстрагентами не только меди, но и других катионов металлов [1-3 и др.]. р-оксиоксимы относятся к хелатному типу реагентов, в которых катионообменные свойства проявляет фенольная группа экстрагента, а азот оксимной группы образует с катионами металлов координационную связь (I).

* Corresponding author E-mail address: kuzmin_vi@mail.ru 1 © Siberian Federal University. All rights reserved

Состав экстрагируемых комплексов Си(НОх)2, Fe(OH)(IЮx)2, №(НОх)2„ НГО(НОх)2, 2гО(НОх)2 в большинстве опубликованных работ [1-9] соответствует катионному обмену одного протона фенольной группы. Однако оксимные группы также могут проявлять катионообменные свойства, как, например, при комплексообразовании никеля и диметилглиоксима

(II) [4-5]. Однако для р-оксиоксимов этсго ае наблюдалось.

В настоящей работе впкрвые покмзано, что оксимные группы К-оксиоксамав в комплексных соединениях с кобальтом(Ш) также могут обладать катионообменными свойствами, проявляя свойства многоосновной кислоты.

В качестве образцов р-оксиоксимов использованы синтетические индивидуальные реагенты - оксим 2-ркси-октанофенона (оксим-2ОФ) и окким 5-мстил-2-оксиоктанофенона (окслм-5М2ОФ), а также промышленные экстрагенты - ОМГ и АБФ (Россия), LIX-860N-IC. Оксим-2ОФ получен взаимодействием гидроксиламина с 2-окси-октанофеноном, а оксим-5М2ОФ - с 5-метил-с-оксиоктанофеноном в спиртовой средм при кипячении [10]. Соответствующие окси-кетоны полученыперкгруппировкой по Фрису сложных эфиров. Орсимы очищены пеаекри-сталлизацией из гептану или гексана. Содержание основного вещество в пиодуктах, по данным ЯМР'Н, составило не менее 95 %.

Экстракцию кобальта растворами оксиоксимов проводили путем механического перемешивания органичеакой и водной (фаз в делительных воркнках прн температуре (23±2) °С. Время установления равновесия определялн по зквисимости коэ ффициентов р аспределе ния экстрагируемого вещества от продолжительности перемешивания. Контактирование проводили в основном при равном отношении объемов фаз. В большинстве случаев полное насыщение 0,01 -0,р5М растворов оксиоксимов достигались обрлботкой их кммирчным раствором, содержащим [Со2+] = 6-9 г/л и [(МН4)^О4] = 0,5 М. Оптимарьная область значений рН растворов, при которой коэффициенты распределения кобальта максимальны, составляла 7,5 - 8,5.

Изучение окисления кобальта в органической фазе осуществляли фотоколориметриче-ским методом. Для оценки роли кислорода в окислении кобальта проведены количественные опыты по извлечению металла оксеаксимама с одновременным измерением волюмометричв-скнм ме тодом гкличесова пчглощенного кмслорола.

После экстракции фазы разделяли, фильтровали, а затем анализировали. При определении содержания металлов в экстрактах аликвоту органической фазы предварительно «сжигали»

Экспериментальная часть

кипячением со смесью концентрированной серной и азотной кислот, затем, после разбавления минерального остатка водой, анализировали раствор атомно-абсорбционным методом.

Обсуждение результатов

При извлечении кобальта р-оксиоксимами в атмосфере азота в органической фазе образуются слабоокрашенные в розовый цвет комплексные соединения экстрагента с двухвалентным металлом. Соединения лабильны и полностью разрушаются минеральными кислотами. На рисунке 1 приведена зависимость логарифма коэффициентов распределения кобальта(П) от рН раствора. Извлечение металла проходит через максимум при рН=7,8-8,5. Это связано, с одной стороны, с катионообменным характером процесса, обеспечивающим рост коэффициентов распределения кобальта со снижением концентрации замещаемых катионов водорода в водной фазе, а с другой - снижением извлечения кобальта из-за его закомплексовывания аммиаком.

Экстракционный процесс осложнен окислением кобальта кислородом воздуха, протекающим как в водной, так и органической фазах, о чем свидетельствует быстрое изменение окраски водной и органической фаз при введении в систему кислорода. Вместе с тем процессы окисления независимы друг от друга, и обмен катионов кобальта (III) между водной и органической фазами отсутствует из-за чрезвычайной инертности образующихся соединений. Через 20-25 ч контакта фаз система переходит в устойчивое состояние.

При контакте экстрактов кобальта (II) с кислородом в отсутствие водной фазы также наблюдается образование интенсивно окрашенных коричневых соединений кобальта (III), которые не разрушаются растворами минеральных кислот. Это хорошо демонстрируют данные, приведенные на рис. 2. Видно, что после контакта с воздухом оптическая плотность экстракта растет во времени (зависимость 1). Аналогичным образом изменяется количество нереэкстра-гируемого кобальта в органической фазе (зависимость 2). Реэкстракция кобальта после его окисления возможна лишь в жестких условиях при достаточно длительном нагревании экс-

1,0 1,5 1,0

0,5 0 (К 5

Рис. 1. Влияние рН раствора на извлечение кобальта из аммиачных растворов: органическая фаза - 0,01М раствор оксима 2-оксиоктанофенона в толуоле; водная фаза - 1М (МН,)28О4; №Н3- var; СО(исх) -0,0315 г/л

- СС*И>г.)>{г'л) -0РМ

-О,(И

-0,02

-0.01

----------------1----------------1--------------„

О 50 100 0

Крем я, мин

Рис. 2. Зависимости оптической плотности поглощения экстрагента (1) и концентрации труднореэкстрагируемого кобальта (2) от времени

Таблица 1. Результаты определения количества поглощенного кислорода и кобальта (III) при экстракции кобальта различными оксиоксимами

Оксим Конц. оксима, Сох, М Общая концентрация кобальта в экстракте при насыщении, ^о-орп М Конц. Со(Ш) в экстракте, CCoШ-орг, М- Кол-во погл. кислорода, п02, моль/л П02/ ССоШ-орг С/ ССоШ-орг

2-окси- октано фенона 0,05 0,025 0,0194 0,0477 0,242 2,6

5-метил-2-окси- октанофенона 0,05 0,0258 0,0191 0,005 0,26 2,63

ОМГ 0,1 0,069 0,0339 0,01 0,3 2,95

АБФ 0,08 0,054 0,0271 0,008 0,29 2,95

трактов с растворами Na2S или концентрированным раствором соляной кислоты с хлоридом натрия.

Экстракты кобальта (II) интенсивно поглощают кислород, этот факт подтверждают и другие исследователи [9]. Объем поглощенного кислорода, измеренного волюмометрическим методом, соответствует количеству нереэкстрагируемого кислотами кобальта (III) (табл. 1) и стехиометрии окисления кобальта - Со:О2 = 4:1. Скорость реакции окисления кобальта зависит от многих факторов: температуры, концентрации аммиака в водном растворе, содержания воды в экстрактах, наличия примесей в экстрагенте, состава оксиоксимов. Процесс окисления сопровождается образованием промежуточных оксигенированных аддуктов кобальта типа Со2+'Ю2, которые регистрируются ЭПР-методом.

В целом процесс экстракции протекает по очень сложному механизму и приводит к образованию в органической фазе не менее пяти различных видов комплексов, разделяемых хрома-

- 219 -

Рис. 3. Зависимость концентрации кобальта в органической фазе от времени реэкстракции: 1 - 0,01М АБФ, 2 - 0,01М ОМГ

тографически. В комплексообразовании участвует кроме оксиоксимов аммиак, извлекаемый в органическую фазу в отношении кобальт (III) : МН3 близким к 1:1.

Исходя из анализа известных данных об экстракции различных катионов металлов, можно было бы ожидать в конечном итоге образования соединений кобальта с оксиоксимами типа (I) - Со(НА)3, где НА- - анион двухосновного р-оксиоксима Н2А. Однако оказалось, что количество кобальта в экстрактах значительно превышает расчетное для этого соединения содержание. Более того, его количество в органической фазе заметно превышает необходимую величину из расчета, если бы кобальт вообще не окислялся в органической фазе и оставался в степени окисления 2+. Так, при насыщении кобальтом оксиоксимов ОМГ и АБФ соотношение Со/Н2А близко к 1,5, а для оксима-2-ОФ и оксима-5-М-2-ОФ соответственно 2 и 1,93 (табл. 2).

Вместе с тем часть кобальта однозначно окисляется в экстрактах, как это показано выше по данным реэкстракции и поглощения кислорода, но при этом значительная доля его в экстрактах остается в степени окисления 2+. Доля неокисленного кобальта не изменяется в течение длительного времени, что фиксируется по данным поглощения кислорода, ЭПР-методом и неизменности содержания лабильной формы кобальта в органической фазе.

На рисунке 3 приведены кинетические зависимости реэкстракции кобальта растворами соляной кислоты. Видно, что приблизительно около 50 % металла от его общего количества в органической фазе быстро переходит в водную фазу. Затем в течение нескольких часов концентрация кобальта в органической фазе остается неизменной. Причем доля этой нереэкстрагиру-емой части кобальта по отношению к исходной концентрации оксиоксима близка к отношению 1:3, то есть соответствует образованию комплекса типа Со(НА)3.

Полученные результаты объяснены катионообменными свойствами этого соединения или ряда аналогичных соединений с различным пространственным расположением молекул окси-оксима в комплексах. Появление этих свойств обусловлено существенным повышением кис-

- 220 -

тУ

200

-400 -1

Рис. 4. Кривые потенциометрического титрования: 1 - Со(НА)3; 2 - Н2А

лотности оксимных групп при взаимодействии мощного комплексообразователя - кобальта

(III) с азотом оксимной группы.

Соответственно, извлечение «избыточного» количества кобальта в органическую фазу может быть описано процессом

Со2+(в) + Со(НА)з(о) ^ 2Н+(в) + Со[СоНА(А)2](о). (1)

В этом соединении экстрагируемые катионы кобальта (II) координированы с атомами кислорода оксимных групп, что стабилизирует его низшую степень окисления. Исследование свойств органических реэкстрактов полностью подтвердили данный химизм процесса. На рисунке 4 (зависимость 1) приведены данные потенциометрического титрования органической фазы раствором щелочи в спиртовой среде после реэкстракции из нее кобальта (II). Для сопоставления на этом же рисунке (зависимость 2) приведены данные потенциометрического титрования исходного оксиоксима. Как видно из приведенных результатов, кислотные свойства комплекса кобальта (III) выражены значительно сильнее даже, чем для самого Р-оксиоксима, несмотря на то, что в качестве кислоты в этом случае выступает оксимная группа, менее кислая по сравнению с фенольной группой.

Контактирование водных растворов гидроокисей щелочных металлов с раствором Р-оксиоксимата кобальта (III) в толуоле приводит к извлечению в органическую фазу катионов этих металлов. Для предотвращения образования в экстрактах третей фазы в органическую фазу добавляли 20 % трибутилфосфата.

Процесс, очевидно, протекает по реакции (2). При экстракции катионов щелочных металлов из смеси галогенидов в щелочной среде величины коэффициентов разделения по отношению к катиону натрия составляют:

Li/Na - 7,1; К/№ - 0,3; Rb/Na - 0,41; Cs/Na - 0,47.

Как видно из этих данных, извлечение катионов щелочных металлов в этой системе возрастает с уменьшением радиуса катиона.

Рис. 5. Зависимость коэффициента распределения Co(II) и Ni(II) от pH: органическая фаза - 0,07М раствор Р-оксиоксимата кобальта(Ш) в 20 % ТБФ в толуоле; водная фаза - 0,05М CoCl2, 0,05М NiSO4 в ацетатном буф ере

М+(В) + ОН-(в) + Со(НА)з(о) ^ М[Со(НА)2А](0) + Н2О. (2)

На рисунке 5 приведены зависимости коэффициентов распределения катионов никеля и кобальта при извлечении растворами р-оксиоксимата кобальта (III). Как видно из рисунка, металлы извлекаются из более кислых растворов по сравнению с исходными р-осиоксимами. Извлечение металлов проходит через максимум при рН=6,1-6,3. Снижение извлечения кобальта и никеля при рН>6 обусловлено связыванием металлов ацетат-ионом.

Выводы

Полученные данные показывают, что координация оксимных групп катионами кобальта (III) существенно повышает константу их кислотной диссоциации. Это позволяет рассматривать р-оксиоксиматы кобальта (III) как трехосновные комплексные кислоты, способные экстрагировать металлы по катионообменному механизму. Эти соединения легко могут быть получены путем взаимодействия промышленных р-осиоксимов с кобальтом. Строение этих реагентов зависит от условий образования комплексов, что создает условия для управления их селективностью.

Работа выполнена при финансовой поддержке Интеграционного проекта по программе специализированных отделений РАН № 5.5.4.

Список литературы

1. Synergistic extraction of Ni(II) by mixtures of LIX 63 and bis-(2-ethylhexyl)prosphoric or DI-n-octylphosphinic acids in toluene / Elizalde M.P., Cox M., Aguilar M. // Solv. Extr. and Ion Exch. 1996. Vol. 14. N 5. P. 833-848.

2. Process development for the separation of copper(II), nickel(II) and zinc(II) from sulphate solutions by solvent extraction using LIX 84 I / Reddy B.Ramachandra, Priya D.Neela // Separ. and Purif. Technol. 2005. Vol. 45. N 2. P. 163-167

3. Study on the extraction of palladium(II) and platinum(IV) using LIX 841 / Rane M.V., Venugopal V. // Hydrometallurgy 2006. Vol. 84. N 1-2. P. 54-59

4. Process development for the separation and recovery of copper from sulphate leach liquors of synthetic Cu-Ni-Co-Fe matte using LIX 84 and LIX 973N / Ramachandra Reddy B., Ho Park Kyung, Mohapatra D. // Hydrometallurgy 2007. Vol. 87. N 1-2. P. 57.

5. Extraction equilibrium of copper from ammoniacal media with LIX / Ismael M.Rosinda C., Gameiro M.Lurdes F., Carvalho Jorge M.R. // Separ. Sci. and Technol. 2004. Vol. 39. N 16. P. 38593877.

6. Solvent extraction of zirconium (IV) from acid chloride solutions using LIX 84-IC / Ramachandra Reddy B., Rajesh Kumar J., Varada Reddy A. // Hydrometallurgy 2004. Vol. 74. N 1-2. P. 173-177.

7. Studies on liquid-liquid extraction of tetravalent hafnium from weakly hydrochloric acid solutions by LIX 84-IC / Reddy B.Ramachandra, Kumar J.Rajesh // Separ. and Purif. Technol. 2005. Vol. 42. N 2. P. 169-174.

8. Extraction of iron(III) from hydrochloric acid solutions by an hydroxyoxime / Sato T., Ito M., Hotta M. // ISEC’99: Int. Solvent Extract. Conf. Solvent Extract. for 21th Century, Barcelona, 11-16 July, 1999: Book Abstr.. Barcelona, 1999. P. 106

9. Stoichiometry of liquid-liquid extraction of nickel and cobalt by LIX63 / D. R. Renninger and K. Osseo-Asare // Metallurgical and Materials Transactions B, 1983, Vol. 14, № 1 .

10. Вейганд-Хильгетаг. Методы эксперимента в органической химии. М.: Химия, 1968. 150 с.

Cation-Exchange Properties

of Cobalt Compounds with P-Hydroxyoxime

Vladimir I. Kuzmin and Natalia V. Gudkova

Institute of Chemistry and Chemical Technology SB RAS 50-24, Akademgorodok, Krasnoyarsk, 660036 Russia

The solvent extraction of cobalt by B-hydroxyoxime (LIX-860N-IC), and also by synthetic reagents such as 2-hydroxybenzophenone oxime and 5-methyl-2-hydroxybenzophenone oxime has been investigated Cobalt is initially extracted as Co(HOx)2 which subsequently oxidizes to Co(HOx)3. It is established that oxime grous of Co(HOx)3 also show cation-exchange properties (property of the multibasic acid) and extracted as cobalt and others cations of metal with formation of complex Mn+[Co(HOx)3_„Ox,].

Keywords: cation-exchange extraction, B-hydroxyoxime, cobalt, co-extraction.