CC BY
11Journal of Siberian Federal University. Engineering & Technologies 5 (2014 7) 544-551
УДК 542.61:546.742
Octyl Amine Influence
on Redox Processes During Cobalt Extraction with Bis(2,4,4-Trimethylpentyl)Dithiophosphinic Acid
Natalya A. Grigorieva*, Isaak Y. Fleitlikh, Gennady L. Pashkov and Lidiya K. Nikiforova
Institute of Chemistry and Chemical Technology SB RAS 50/24 Akademgorodok, Krasnoyarsk, 660036, Russia
Received 14.02.2014, received in revised form 20.03.2014, accepted 07.08.2014
The redox processes proceeding in the organic phase at cobalt extraction with mixtures bis(2,4,4-trimethylpentyl)dithiophosphinic acid (HR, trade mark CYANEX301) and octyl amine (ОА) are studied. It is shown, that reduction of Co (III) dithiophosphinate to Co (II) dithiophosphinate in the presence of ОА proceeds very quickly: for 10 minutes cobalt reduces on 94 %, whereas in other systems (CoR3 and CoR3 + trioctyl amine, ТОА) for this period cobalt reduction practically was not observed).
Keywords: liquid-liquid extraction, Cobalt, Bis(2,4,4-trimethylpentyl)dithiophosphinic acid, octyl amine, Redox process.
Введение
В последнее время большой интерес для гидрометаллургии кобальта представляет экс-трагент цианекс 301, активным компонентом которого является бис(2,4,4-триметилпентил) дитиофосфиновая кислота [1]. Кобальт совместно с никелем эффективно извлекается этим экстрагентом при переработке растворов выщелачивания окисленных никелевых руд [2], возможно разделение кобальта и никеля с цианексом 301, основанное на кинетических свойствах системы [3]. Сообщается о выделении кобальта из ацетатных [4] и сернокислых растворов и отделении его от марганца [5].
Ранее нами было показано [6], что в инертных растворителях Со(П) быстро (<2 мин) извлекается цианексом 301 в органическую фазу с образованием комплекса CoR2 тетраэдри-ческой конфигурации. В открытых системах кобальт медленно окисляется кислородом воздуха до Со(Ш) с образованием комплекса CoRз октаэдрической конфигурации. Образующийся дитиофосфинат Со(Ш) в дальнейшем диспропорционирует на дитиофосфинат Со(11) и дисульфид дитиофосфиновой кислоты. В отличие от комплексов Со (II) комплексы Со (III) очень инертны, и реэкстрагировать кобальт из органической фазы растворами минеральных кислот без полного разложения экстрагента практически невозможно. Одним из способов предотвращения окисления кобальта в органической фазе с дитиофосфиновой кислотой мо-
© Siberian Federal University. All rights reserved
* Corresponding author E-mail address: [email protected]
жет быть введение в органическую фазу различных электронно-донорных добавок. Нами показано, что введение трибутилфосфата значительно снижает скорость окисления, а в присутствии триалкилфосфиноксидов и триалкиламинов окисление кобальта полностью предотвращается [7].
Дальнейшие исследования в этом направлении представляют значительный научный и практический интерес, так как введение электронно-донорных добавок в органическую фазу может привести к изменению состояния экстрагируемых соединений кобальта и, соответственно, экстракционных характеристик.
В настоящей статье приведены результаты исследований по изучению Red-Ox-процессов, протекающих при экстракции кобальта из сернокислых растворов бис(2,4,4-триметилпентил) дитиофосфиновой кислотой в присутствии первичного амина - октиламина, а также изучению экстракции кобальта в этой системе.
Экспериментальная часть
В работе использовали бис(2,4,4-триметилпентил)дитиофосфиновую кислоту, очищенную по методике [8]. Очищенный продукт содержал 98 % основного вещества. Дисульфид бис(2,4,4-триметилпентил)дитиофосфиновой кислоты, R2P(S)-S-S-(S)PR2, (R-R) получали по методике [9]. В качестве электронно-донорных добавок (ЭДД, L) использовали: триоктиламин (ТОА), триалкиламин фракции С7-С9 (ТАА) и октиламин (ОА).
Методика проведения экспериментов по экстракции кобальта и по изучению Red-Ox-процессов в органических растворах приведена в [10].
Определение кобальта проводили в водной фазе (рафинатах) атомно-абсорбционным методом, общее содержание кобальта в органической фазе определяли по разности между его исходным и конечным содержанием в водном растворе после экстракции. Кроме того, концентрацию Co (III) в экстрактах устанавливали спектрофотометрически, по величине оптической плотности (X =455 нм; l = 1 см), в этом случае концентрацию Со(П) находили по разности между общей концентрацией кобальта и Co (III).
Результаты и обсуждение
Одним из самых труднопротекаемых Red-Ox-процессов при экстракции кобальта является процесс восстановления кобальта (III) до кобальта (II). Уравнение обратимой Red-Ox-реакции записывается следующем виде:
~ 2^R2 + R-R. (1)
В нормальных условиях эта реакция характеризуется крайне низкой скоростью, однако при повышении температуры ее скорость значительно возрастает - содержание кобальта (III) в экстракте уменьшается (рис. 1, кр. 1). (По оси ординат отложены значения оптической плотности при X = 455 нм, которые прямо пропорциональны концентрациям окисленного кобальта.)
Можно предположить, что восстановление кобальта в дитиофосфинате Со(Ш) происходит за счёт разрыва связи металл - сера в комплексе, с последующим образованием дисульфида. При этом лимитирующей стадией процесса является первая стадия.
Время, ч
Рис. 1. Влияние электронно-донорных добавок на восстановление CoR3 в толуоле. Состав экстрактов: концентрация кобальта-СоRз(исх) = 0,0005 М; концентрация добавок - 0,1 М; L^Rs; 2. ^R3+ ТОА; 3. ^Rs + ОА Т0С: 1-60; 2,3 - 50
Введение в экстракт, содержащий дитиофосфинат Со(Ш), ТОА практически не влияет на начальную скорость реакции восстановления (рис. 1, кр. 2). Однако в системе с ТОА восстановление кобальта во времени проходит гораздо глубже, чем в отсутствие добавки (кр. 1 и 2). По-видимому, при восстановлении кобальта в системах с ТОА, как и с индивидуальным дитиофосфинатом Со(Ш), медленной стадией является разрыв связи между ионом металла и серой. В дальнейшем образовавшееся соединение Со (II), вероятно, быстро координирует дополнительные лиганды (ТОА) с образованием смешанного комплекса. Ранее образование смешанно-лигандных комплексов дитиофосфината кобальта (II) с ТОА показано в [7]. Суммарное уравнение обратимой Red-Ox-реакции в присутствии добавок можно записать в следующем виде:
2taR3 + nL ~ 2 nL] + R-R, (2)
где L - ТОА или ОА; n = 1,2.
В отличие от предыдущих систем введение в кобальтовые экстракты октиламина (рис. 1, кр. 3) приводит к очень быстрому восстановлению кобальта: за 10 мин кобальт восстанавливался на 94 %, тогда как в других изученных системах (^R3 и ^R3+ ТОА) за этот период восстановления Со практически не наблюдалось (< 2 %). Причём окраска экстрактов в смеси с ОА заметно изменялась во времени - от коричневого (^R3) до голубого (по-видимому, смешанно-лигандного комплекса [СоR2•nОА]). Более того, восстановление ^R3 в системе с ОА проходит достаточно интенсивно и практически необратимо уже при достаточно низких температурах, Т= 30 °С, т.е. в условиях, близких к нормальным. Выяснение точного механизма восстановления ^R3 в присутствии электронно-донорных добавок, в том числе и с ОА, требует, очевидно, дополнительных исследований, выходящих за рамки настоящей работы.
Подтверждением образования смешанных комплексов Со(П) с ОА является изменение электронных спектров поглощения экстрактов исходного комплекса CoR2 в присутствии октиламина (рис. 2).
0.0
2.0
0.5
1.5
1.0
500 550 600 650 700 750 800
850
Длина волны,нм
Рис. 2. Электронные спектры поглощения кобальтовых экстрактов с бис(2,4,4-триметилпентил) дитиофосфиновой кислотой в нонане в присутствии октиламина (ОА). Состав экстрактов: 1. СоR2 -0,02 М (I); 2. (I) + 0,1 М ОА; 3. (I) + 0,3 М ОА; 4. (I) + 0,5 М ОА; 5. (I) + 0,8 М ОА
В электронных спектрах поглощения экстрактов кобальта (II) в отсутствие добавок имеются полосы с максимумами в области 620, 675, 735 и 790 нм, относящиеся к тетра-эдрической конфигурации CoR2 (рис. 2, кр. 1). Введение добавки во всех случаях приводит к появлению новых полос поглощения с максимумами в области 575, 600 и 650 нм в спектрах экстрактов и уменьшению интенсивности полос исходного тетраэдрического комплекса CoR2 (кр. 2-5). Невысокие интенсивности полос образовавшихся соединений в сравнении с исходным комплексом свидетельствуют о наличии в растворе комплексов с координационным числом (к.ч.) 5 или 6 [11]. На рисунке 2 видно, что с увеличением концентрации добавки интенсивность полос образовавщегося соединения падает, что свидетельствует о перестройке смешанного комплекса. По-видимому, в данном случае имеет место переход от тетрагонально-пирамидальной стереохимии типа СоR2•OA к комплексам октаэдрической конфигурации СоR2• 20А.
Стабилизация CoR2 октиламином препятствует окислению кобальта дисульфидом бис(2,4,4-триметилпентил)дитиофосфиновой кислоты, (Я-Я), присутствующем в техническом экстрагенте цианекс 301. Реакция (2) практически полностью смещена вправо в присутствии ОА. Это видно также на рис. 3. В отсутствие дисульфида заметного окисления кобальта не наблюдается (кр. 1), дисульфид заметно ускоряет окисление согласно реакции (1) (кр. 2). Октила-мин существенно подавляет окисление кобальта (кривые 1 и 3 практически совпали).
Положительные результаты по стабилизации дитиофосфината кобальта (II) октила-мином позволили рассмотреть возможность использования этой добавки для экстрагента, содержащего в своём составе свободную дитиофосфиновую кислоту, поскольку, как показано было ранее [6, 10], одним из наиболее значимых факторов, влияющих на скорость окисления кобальта, является присутствие НЯ в органической фазе. Полученные данные оказались более чем разочаровывающими (рис. 4).
Время, ч
Рис. 3. Зависимость окисления CoR2 в толуоле дисульфидом в отсутствие и присутствии октиламина от времени выдержки экстрактов. Условия: 1 - 0,001 М СоR2 ; 2 - 0,0005 М СоR2 + 0,02 М R-R; 3 - 0,001 М СоR2 + 0,02 М R-R + 0,01 М ОА
Время, ч
Рис. 4. Зависимость окисления С oR2 в присутствии HR и октиламина от времени выдержки экстрактов. 1. 0,001 М СоR2 в толуоле. 2. 0,001 М СоR2 + 0,2 М Ш+ 0,2 М октиламина в толуоле. 3. 0,001 М СоR2 + 0,2 М Ш+ 0,2 М октиламина в нонане;Т=22 °С
Из рисунка 4 видно, что как в ароматическом растворителе (толуоле, кр.2), так и в алифатическом (нонане, кр.3 ), наблюдалось заметное окисление кобальта. Хотя отметить, что в нонане окисление кобальта было существенно меньше, чем в толуоле. Эти данные до -статочно неожиданные, поскольку ранее было показано, что в присутствии органических аминов (ТОА, ТАА) окисление кобальта в дитиофосфинате полностью предотвращается [7]. Этому можно дать следующее объяс нение. Ингибиро вание процессов окисления Со( II) в присутствии добавок (Ь) обусловлено взаимодействием Ь с дитиофосфиновой кис лотой и исходным экстрагируемым комплексом СоR2. Первое взаимодействие приводит к падению активности экстрдгента и, соответственно, препятствует окискению кобальта, второе - препятствует координации кислорода воздуха (О2) к молекуле СоR2 за счёт образования смешанно-лигандных комплексов и тем самым также противодействует окисле нию кобальта.
3
-2.5
-lg Ch+
-0.5
0.0
0.5
Рис.5. Зависимость экстракции кобальта 0,4 М раствором бис(2,4,4-триметилпентил)- дитиофосфиновой кислоты в нонане в присутствии добавок от кислотности водной фазы. 1 - HR без добавок; 2 - HR+ОА+15 % октанола; 3 - HR+ТАА. С = 0 ,4 М; С Со в исходном растворе - 0,05 М;т=5мин
Судя по полученным данным, определяющим при подавлении окисления кобальта в системах HR с органическими аминами является взаимодействие этих компонентов с образованием Н-комплексов. С ОА оно менее сильное, чем с ТАА, в результате чего происходит окисление кобальта.
Это косвенно подтверждают результаты по экстракции кобопьта бис(2,4,4-триметилпентил)дитиофосфиновой кислотой в присутствии ТАА и ОА (рис. 5). Из рисунка видно (кр. 2), что в присутствии ОА наблюдается улучшение экстракции кобальта (синергизм), тогда как с ТАА имеет место сильный антагонистический эффект (кр. 3). Очевидно, в смесях HR с октиламином преобладающим являенся ознимодействие экстротируемого соединения (CoR2) с добавкой, тогда как в системах с ТАА определяющим при экстракции является уменьшение активности экстрагента из-за взаимодьйствия HR и ТАА ( ТОА). Поскольпд заметной экстракции кобальта из кислых растворнв смесями И R и ТАА не наблюдается, его извлечение можно осуществить при повышении рН.
К сожалению, использование смесей цианекс 301 с октиламином не представляется возможным из-за образования труднорасслаивающихся эмульсий и осадков в органической фазе при содержании кобальта в экстракте > 0,015 моль/л. Следует добавить, что кроме октиламина в качестве добавок рассматривались и другие первичные амины: детиламин, Рптепв виЫТ, а также п-толуидин. Эти экстрагенты в силу различных причин (окисление кобальта, образование осадков, затруднения на стадии реэкстракции) также технологически оказалисб малопригодны.
В настоящее время можно считать, что из рассмотренных экстракционных систем наибольший практический интерес представляют смеси HR и ТАА как с точки зрения эффектив-
ной экстракции кобальта и никеля, так и (особенно) их реэкстракции [12]. Остальные экстра-генты по разным причинам заметно уступают этой системе.
Список литературы
[1] CYANEX® 301, Extractant, 2007, Technical Brochure, CYTEC INDUSTRIES INC., West Paterson, New jersey. 14 p.
[2] Mihaylov I. et al. CIM Bulletin, 2000. V. 93. № 1041. P. 124-130.
[3] Mihaylov I. et al //Hydrometallurgy of nickel and cobalt 2009. Proceedins of the 39th Annual Hydrometallurgy Meeting conjuction with the 48th Conference of Metallurgists of CIM (August 23-26, 2009), Sudbury, Ontario, Canada. P. 383-391.
[4] Vorde I.V., Pinoy L., Courtijn E, Verpoort F. // Hydrometallurgy, 2005. V. 78. N. 1-2. P. 92106.
[5] Ocana N., Alguacil F.J. // J. of Chemical Technology and Biotechnology 1999. V. 73. № 3. Р. 211-216.
[6] Григорьева Н.А., Флейтлих И.Ю., Кузьмин В.И., Пашков Г.Л. // Сборник докладов Четвёртого международного конгресса «Цветные металлы-2012».; Раздел III; Производство цветных, редких и рассеянных металлов. Красноярск, Россия; 5-7 сентября, 2012. С. 143-144.
[7] Флейтлих И.Ю., Григорьева Н.А., Пашков Г.Л. // Сб. докладов Третьего международного конгресса «Цветные металлы-2011». Красноярск, 2011. Раздел IV. С. 302-303.
[8] Zhu Y., Chen J., Jiao R. // Solvent Extraction and Ion Exchange. 1996, V.14, Issue 1. Р. 61-68.
[9] Кузьмин В.И., Климкина Т.А., Логутенко О.А. // ЖНХ. 1998. Т. 43. № 5. С. 877-880.
[10] Fleitlikh I.Yu., Grigorieva N.A., Kuz'min V.I., Pashkov G.L. // Hydrometallurgy. 2012. № 129130. Р. 43-49.
[11] Кириченко В.Н., Ларионов С.В. // ЖНХ. 1979. Т. 26. Вып. 11. С. 3064-3069.
[12] Fleitlikh I.Yu., Pashkov G.L., Grigorieva N.A et al. // Solvent Extraction and Ion Exchange. 2011. 29 (5-6). P. 782-800.
Влияние октиламина
на окислительно-восстановительные процессы при экстракции кобальта бис(2,4,4-триметилпентил) дитиофосфиновой кислотой
Н.А. Григорьева, И.Ю. Флейтлих, Г.Л. Пашков, Л.К. Никифорова
Институт химии и химической технологии СО РАН Россия, 660036, Красноярск, Академгородок, 50, стр. 24
Изучены окислительно-восстановительные процессы, протекающие в органической фазе при экстракции кобальта смесями бис(2,4,4-триметилпентил)дитиофосфиновой кислоты (НК) и октиламина (ОА). Показано, что восстановление дитиофосфината кобальта (III) до дитиофосфината кобальта (II) в присутствии ОА идёт очень быстро: за 10 мин кобальт восстанавливается на 94 %, тогда как в других изученных системах (СоК3 и СоК3+ триоктиламин) за этот период восстановления Со (III) практически не наблюдалось (< 2 %). Стабилизация СоК2 октиламином препятствует окислению кобальта дисульфидом бис(2,4,4-триметилпентил)дитиофосфиновой кислоты, (К-К), присутствующем в техническом экстрагенте. Показано, что свободная дитиофосфиновая кислота способствует окислению дитиофосфината кобальта (II) в присутствии ОА.
С использованием электронных спектров поглощения экстрактов показано образование смешанных комплексов Со(П) с ОА, типа СоК2пОА, где п = 1, 2. Извлечение Со в зависимости от типа добавки изменяется в ряду: НК+октиламин > НК >> НК+ триалкиламин.
Ключевые слова: жидкостная экстракция, кобальт, бис(2,4,4-триметилпентил) дитио-фосфиновая кислота, октиламин, окислительно-восстановительный процесс.
