CC BY
76Органический синтез и биотехнология
УДК 554.344: 66.061 А. А. Гайле1, И. А. Соловых2
В соответствии с европейскими требованиями, а также российским ГОСТ Р 51866-2002 содержание бензола в автомобильных бензинах должно составлять не более 1 % об. [1]. Бензол - наиболее токсичный из применяющихся в промышленности углеводородов, относящийся ко второму классу опасности вредных веществ. Максимальная разовая ПДК бен зола в атмосферном воздухе населенных мест 0.3 мг/м3 , а допустимое среднесуточное значение 0.1мг/м3 [2]. Еще ниже среднесуточные ПДК 1-гексена и 1-гептена, но эти моноалкены быстро окисляются и исчезают из воздуха в зоне дыхания, а бензол весьма стабилен [3].
Бензол может вызывать развитие лейкоза, доказаны его канцерогенный, мутагенный и тератогенный эффекты [4-6]. Индивидуальный пожизненный риск возникновения рака от присутствия бензола в атмосферном воздухе, поступающего ингаляционным путем, на уровне
0,53 ПДК (0,053 мг/м3) достигает 4,39 случая на 10 тысяч (4,39х10"4). Этот риск превышает приемлемый риск, принятый в США при нормировании канцерогенов (1х10-6) [7]. Кроме того, бензол, содержащийся в автомобильном бензине, усиливает нагарообразование в двигателе, и увеличивает содержание в отработавших газах сажи и канцерогенных полициклоаренов [8]. При повышенном содержании ароматических углеводородов из-за нагаро-образования ухудшается отвод тепла через стенку двигателя, повышается температура во фронте пламени, что вызывает увеличение концентрации в отработавших газах высокотоксичных оксидов азота (среднесуточное значение ПДК 0,04 мг/м3) [3].
Предложены различные методы снижения содержания бензола в автомобильных бензинах [9]:
СНИЖЕНИЕ
СОДЕРЖАНИЯ БЕНЗОЛА В АВТОМОБИЛЬНЫХ БЕНЗИНАХ МЕТОДОМ ЭКСТРАКТИВНОЙ РЕКТИФИКАЦИИ
Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет) 190013, Санкт-Петербург, Московский пр. д. 26
В обзоре рассмотрены методы снижения содержания бензола в автомобильных бензинах до уровня, соответствующего современным экологическим требованиям. Охарактеризованы процессы выделения бензола экстрактивной ректификацией с использованием различных селективных растворителей, в том числе технология американской фирмы вТС с «Тективом-100», реализованная в 2011 г. в ООО «ПО «Кири-шинефтеоргсинтез». Рассмотрены пути повышения эффективности процессов выделения бензола из бензольной фракции катализата ри-форминга.
Ключевые слова: автомобильные бензины, бензол, экологические требования, экстрактивная ректификация.
1. Предфракционирование сырья процесса каталитического риформинга - предварительное удаление из прямогонной бензиновой фракции ректификацией фракции н.к. - 90°С (или даже н.к. - 100°С [10]), в которой концентрируются бензолобразующие насыщенные углеводороды - циклогексан, метилциклопентан, гексан. При риформинге широкой бензиновой фракции, без предфракционирования, содержание бензола в риформа-те составляет 2-7 % мас., а при ужесточении режима процесса может достигать 10 % мас. [11]. Предфракциониро-вание позволяет снизить содержание бензола в риформа-те обычно лишь на 60-70 %, что недостаточно для удовлетворения экологических требований к качеству автомобильных бензинов [12]. Это обусловлено частично недостаточной ректификацией при предфракционировании, налеганием фракций, а также протеканием побочных реакций гидродеалкилирования аренов и диспропорциони-рования метильных групп при риформинге.
2. Предфракционирование сырья в сочетании со снижением жесткости процесса каталитического ри-форминга [13]. При этом снижается содержание бензола и суммы аренов, но и уменьшается октановое число, что требует повышения доли других высокооктановых компонентов в составе бензинов. При современной структуре суммарного бензинового фонда в России, когда основным компонентом является риформат (42 % мас.), а на долю бензиновых фракций каталитического крекинга, изомери-затов и алкилатов приходится 25, 5 и 5 % мас. соответственно, это представляет серьезную проблему. Для сравнения доля риформатов, бензина каталитического крекинга и алкилата в суммарном бензиновом фонде США составляет 34, 35.5 и 11,2 % мас. соответственно [14].
1 Гайле Александр Александрович, д-р хим. наук, проф. каф. технологии нефтехимических и углехимических производств, e-mail: gaileaa@mail.ru
2 Соловых Игорь Александрович, аспирант каф. технологии нефтехимических и углехимических производств, e-mail: igorsolovykh@mail.ru
Дата поступления - 28 июня 2012 года
Основная мировая тенденция повышения качества бензинов - увеличение доли изопарафинов с 20 до 45 %, что адекватно по изменению октановых чисел снижению содержания аренов с 42 до 25 % в соответствии с перспективными экологическими требованиями [15].
3. Постфракционирование риформата бензиновой фракции с последующей переработкой бензольной фракции по различным вариантам:
а) гидрирование бензольных фракций риформата и нафты процесса ККФ [16]. Однако октановое число образующегося при гидрировании циклогексана существенно ниже, чем бензола: по исследовательскому методу 83 и
106, по моторному методу - 77 и 88 [17]. Особенно неэффективно гидрирование бензольной фракции нафты процесса ККФ: кроме бензола дополнительно гидрируются олефины и происходит значительное снижение октанового числа;
б) гидроизомеризация фракции н.к. - 85°С ри-формата [18, 19]. Образующийся при гидроизомеризации бензола метилциклопентан характеризуется более высокими значениями октановых чисел по сравнению с циклогексаном (ИОЧ - 91, МОЧ - 81), хотя и уступает бензолу. Однако за счет изомеризации н-алканов снижения октанового числа гидроизомеризата по сравнению с сырьем не происходит. Так НПФ «ОЛКАТ» разработан цеолитсодержащий катализатор К-150Б с металлом платиновой группы и промоторами [18, 19]. При проведении процесса в оптимальных условиях с использованием этого катализатора при 250-270°С, давлении 2-3 МПа с рециркуляцией водорода выход гидрогенизата составил 98 % мас., октановое число по исследовательскому методу повысилось на
2-3 пункта [20];
в) алкилирование бензола, содержащегося в бензольной фракции риформата, легкими олефинами. Однако в результате возрастает массовое содержание суммы аренов в риформате [21-23];
г) неполное риформирование широкой бензиновой фракции (в двух из трех реакторов), ректификация реакционной смеси с выделением головной бензольной фракции и ее гидрированием, заключительный рифор-минг кубового остатка ректификации в третьем реакторе и смешение риформата, содержащего арены С7-С9, с гид-рогенизатом [24];
д) сочетание предфракционирования прямогонной бензиновой фракции, гидроизомеризации бензола фракции Н.К.-90°С в метилциклопентан, риформирования фракции 100-120°С на установке Л-35-11/300, фракции 120-180°С на установке Л-35-11/1000 и постфракционирования. Использование этой комплексной технологии на Московском НПЗ позволяет получать объединенный ри-формат, содержащий 0.75 % об. бензола [25];
е) выделение бензола методами экстрактивной ректификации или экстракции из бензольной фракции риформата. Это направление снижения содержания бензола в автомобильных бензинах признается наиболее экономичным для нефтеперерабатывающих заводов с ресурсами риформатов более 1.5 млн. т/год [12] или при использовании выделенного бензола непосредственно на заводе. Например, в ООО «ПО «Киришинефтеоргсинтез» бензол находит применение на комплексе ЛАБ-ЛАБС для производства моющих средств. В Японии рекомендовалось снижать содержание бензола в автомобильных бензинах методами экстрактивной ректификации с N1-формилморфолином [26] или экстракцией сульфоланом [27].
В ООО «ПО «Киришинефтеоргсинтез» на блоке экстракции ароматических углеводородов установки бензольного риформинга ЛГ-35-8/300Б с 2000 г. в качестве экстрагента используется смесь триэтиленгликоля с суль-фоланом [28-30]. Замена триэтиленгликоля на смешанный
экстрагент с более высокой селективностью и растворяющей способностью позволила снизить массовое соотношение экстрагента к сырью с 8:1 до 5-6:1. Это дало возможность переработки на блоке экстракции дополнительного вида сырья - бензольной фракции риформата, выделяемой ректификацией из катализата риформинга установки ЛЧ-35-11/1000 на установке суммарных ксилолов. В результате объем производства бензола повысился на 19,4 тыс т/год, а содержание бензола в высокооктановом компоненте автобензинов снизилось до уровня менее 0.5 % мас. [31].
Однако выделение бензола из узкокипящей фракции риформата, в которой большая часть неароматических углеводородов имеет повышенные значения давлений насыщенного пара, можно более эффективно проводить не методом экстракции, а экстрактивной ректификацией. Коэффициенты относительной летучести разделяемых компонентов в присутствии селективных растворителей определяются соотношением:
r,pf
ap ~ о
^Рб о о
где у,- и уб - коэффициенты активности, а Р, и Рб - давления насыщенного пара неароматических углеводородов и бензола соответственно.
Если для большинства неароматических углеводородов бензольной фракции Р, >Рб, то их отделение от бензола легче осуществляется методом экстрактивной ректификации, а не экстракции, при которой на эффективность разделения влияет лишь отношение коэффициентов активности компонентов в экстрагенте. Кроме того, преимущества экстрактивной ректификации - более простое аппаратурное оформление процесса и более высокое значение коэффициента полезного действия контактных устройств [32].
В СССР первый процесс выделения бензола, толуола и ксилолов из катализата риформинга фракции 62-140°С экстрактивной ректификации был разработан в Ленинградском технологическом институте под руководством профессора Я.И. Лейтмана в 1950-е гг. В 1963 г. этот процесс с использованием смешанного селективного растворителя («растворителя ЛТИ») был реализован на Пермском НПЗ, а затем еще на пяти установках 35-6 на различных заводах. Установки эксплуатировались до 1968 г., однако затем были реконструированы с переводом на процесс экстракции аренов диэтиленгликолем [32, 33]. Это было обусловлено следующими недостатками процесса ЛТИ:
- сложная технологическая схема процесса: риформат приходилось предварительно разделять на бензольную, толуольную и ксилольную фракцию, а затем выделять из них бензол, толуол и арены С8 в раздельных колоннах экстрактивной ректификации и трех отпарных колоннах от «растворителя ЛТИ»;
- высокая температура кипения компонентов «растворителя ЛТИ» не позволяла проводить его глубокую регенерацию от смол, продуктов полимеризации непредельных углеводородов методом вакуумной ректификации; вследствие накопления смол снижалась селективность растворителя, повышалась вязкость, из-за местных перегревов происходило его термическое разложение с образованием большого количества газообразных продуктов.
Компания Shell разработала «DYSTEX» - процесс выделения бензола и толуола методом экстрактивной ректификации с фенолом. Однако качество получаемых продуктов было невысоким: температура кристаллизации бензола не превышала 5.1°С, степень чистоты - 99.4 %. Это обусловлено сравнительно низкой селективностью фенола по отношению к аренам при их выделении из сме-
сей с насыщенными углеводородами. Тем не менее, в США в начале 1960-х гг. эксплуатировались более 10 установок процесса DYSTEX [32, 34].
Немецкими фирмами VEB Leuna-Werke и VEB Hydrierwerk Zeitz, а также Французским институтом нефти был разработан процесс выделения бензола экстрактивной ректификацией с диметилформамидом [34]. Так, в ГДР в 1970-е гг. эксплуатировалась промышленная установка, на которой из гидроочищенной бензольной фракции с содержанием бензола около 69 % мас. выделяли бензол с температурой плавления свыше 5.4°С [35]. Ди-метилформамид образует азеотропы с гептаном и ме-тилциклогексаном, что облегчает их удаление [36], однако осложняет регенерацию растворителя, который приходится отмывать водой из дистиллята [37].
Для повышения селективности диметилформа-мида к нему предлагается добавлять диметилсульфоксид, например, при разделении смеси циклогексан - бензол экстрактивной ректификацией [38]. С той же целью к ди-метилформамиду могут добавляться соли. Так, при разделении смеси гептан - бензол состава 10/90 % мас. экстрактивной ректификацией с использованием в качестве разделяющего агента 10 %-го раствора тиоцианата калия в диметилформамиде при массовом отношении к сырью 1.32:1 достигается содержание гептана в дистилляте и кубовом остатке 95.0 и 0.8 % мас. соответственно [39].
Данные о равновесии жидкость - пар в системах насыщенный углеводород - бензол (толуол) - диметил-формамид приведены в справочнике [34] и ряде статей [40-44].
Так, в работе [44] приведены результаты выделения бензола из бензольной фракции состава, % мас.: неароматические углеводороды - 20.0 (в том числе: пен-таны - 3.94; гексан - 1.5; 2,4-диметилпентан + метилцик-лопентан - 2.5; 2-метилгексан - 1.2; циклогексан - 5.0;
2,3-диметилпентан - 2.4; цис - 2,3-диметилциклопентан + 3-этилпентан - 1.03; транс - 1,3 - и 1,2-
диметилциклопентаны - 1.33; гептан - 0.7; метилцикло-гексан + 2,4-диметилгексан - 0.4), бензол - 80.0. Эффективность колонки 40 теоретических тарелок, массовое отношение диметилформамид:сырье 3.0, флегмовое число R = 1. Состав дистиллята, полученного в результате экстрактивной ректификации, % мас.: неароматические углеводороды - 95.31, бензол - 3.87, диметилформамид -
0.82. Состав кубового остатка, % мас.: неароматические углеводороды - 0.02, бензол - 20.89, диметилформамид -79.09. Регенерация растворителя проводилась вакуумной ректификацией при остаточном давлении в верхнем сечении колонны 400 мм рт.ст. и флегмовом числе R = 2. Состав дистиллята свидетельствует об образовании азеотропов диметилформамида с наиболее высококипя-щими углеводородами сырья.
Зарубежными фирмами был разработан ряд процессов экстрактивной ректификации для выделения бензола и его гомологов с использованием N-метилпирролидона, N-формилморфолина, сульфолана и смешанных селективных растворителей на их основе. Селективность растворителей к модельной системе гексан
- бензол, рассчитанная как отношение предельных коэффициентов активности этих углеводородов в растворителях, приведена в таблице 1 [30, 32, 45].
Таблица 1. Селективность растворителей по отношению к системе гексан- бензол
Растворитель Т, °С У°г У°б У°г/У0б
Фенол 41.7 13.5 2.43 5.56
60.0 12.6 2.50 4.80
Диметилформамид 30.0 17.0 1.45 11.7
60.0 11.0 1.43 7.66
N-метилпирролидон 30.0 14.1 1.08 13.1
60.0 9.22 1.02 9.04
N-формилморфолин 30.0 42.0 2.28 18.4
59.5 24.7 1.96 12.6
Сульфолан 30.0 71.9 2.43 29.6
60.0 44.0 2.38 18.5
3-Метилсульфолан 40.0 24.0 1.70 14.1
60.0 22.6 1.90 11.9
Как следует из приведенных данных, все растворители более селективны по отношению к бензолу, чем фенол и диметилформамид. Важным требованием к растворителям для экстрактивной ректификации является также высокая растворяющая способность по отношению к разделяемым компонентам: процесс основан на различии составов равновесной жидкой и паровой фаз, причем его эффективность снижается при расслаивании жидкости на тарелках колонны. По критерию растворяющей способности, который может быть оценен по величине, обратной предельным коэффициентам активности углеводородов в растворителях, 1\1-метилпирролидон превосходит диметилформамид, а 1\1-формилморфолин, сульфолан и 3-метилсульфолан уступают ему.
Физико-химические свойства селективных растворителей, применяющихся в процессе экстрактивной ректификации для выделения ароматических углеводородов, приведены в таблице 2.
Таблица 2. Физико-химические свойства селективных растворителей
Показатель Диметил- форма- мид [34, 47] N-Метил- пирроли- дон [48] N- Формил- морфо- лин [49] Суль- фо-лан [50] 3-Метил- сульфо- лан [51, 52]
Т кипения, °С 153 202-204 244 285 278-282
Т застывания, °С -60.4 -24 20-23 28.4 -(7-10)
Плотность при 30°С, г/см3 0.940 1.0217 1.142 1.262 1.184
Динамическая вязкость, сПз
- при 30°С 0.80 (25°С) 1.54 6.68 10.286 10.137
- при 75°С 0.38 0.88 2.4 3.85 3.488
Удельная теплоемкость, Дж/(гх°С) при:
30°С 2.10 (40°С) 1.80 1.64 1.34 -
100°С 2.22 2.03 2.01 1.46 -
Энтальпия испарения при нормальной Т кипения, Дж/моль 42.3 44 46.1 54.5 -
В 1960-е гг. фирма 1_игд1 разработала процесс «й^арех», применяющийся для выделения бензола из бензольных фракций различного происхождения (коксохимического, пироконденсатов, риформатов) экстрактивной ректификацией с 1\1-метилпирролидоном [48, 53, 54]. К 2005 г. процесс «Distapex» использовался на 25 промышленных установках. Капиталовложения при строительстве установки мощностью по бензолу 200 тыс. т/год составляли 8.5 млн. евро. Энергозатраты на 1 т бензола: пар (1.2-1.4 МПа) - 0.6 тонн, электроэнергия - 4кВтхч, охлаждающая вода - 24 м3. Потери 1\1-метилпирролидона составляют 0.01 кг на 1 т бензола [54].
Данные о равновесии жидкость - пар и коэффициентах относительной летучести углеводородных систем в присутствии 1\1-метилпирролидона приведены во многих работах [34, 48, 55-60]. Коэффициенты относительной летучести разделяемых углеводородов в присутствии селективного растворителя зависят от состава сырья, соотношения растворитель : сырье и температуры. Так, в таблице 3 приведены коэффициенты относительной летучести а,12 системы гексан (1) - бензол (2) при температуре 69.7°С в зависимости от состава сырья и мольного отношения 1\1-метилпирролидона (3) к сырью (Х1, Х2, Х3 - содержание компонентов в системе, % мол.) [56].
1\1-Метилпирролидон проявляет высокую растворяющую способность даже по отношению к насыщенным углеводородам: например, критическая температура растворения (КТР) гептана 52.61°С 0С [61]. Таким образом, при проведении экстрактивной ректификации с N1-метилпирролидоном не должно происходить образование двух жидких фаз даже на верхних тарелках колонны. В связи с этим рекомендуется к 1\1-метилпирролидону добавлять воду - при этом снижается температура кипения растворителя, повышается селективность, выход бензола при экстрактивной ректификации повышается с 94.2 до 98.2 % [62].
Таблица 3. Коэффициенты относительной летучести системы гексан -
бензол в присутствии N-метилпирролидона
Хі/(Хі+Х2) а12 при Хэ/(Х1+Х2)
0:1 1:1 2:1 3:1
0.1 2.060 5.361 7.374 8.756
0.2 1.830 4.877 6.819 8.192
0.3 1.645 4.468 6.335 7.690
0.4 1.494 4.120 5.910 7.241
0.5 1.368 3.820 5.536 6.838
0.6 1.262 3.560 5.204 6.475
0.7 1.171 3.332 4.908 6.146
0.8 1.093 3.132 4.642 5.847
0.9 1.026 2.954 4.402 5.574
0.95 0.996 2.891 4.320 5.471
1.0 0.979 2.835 4.246 5.403
При очистке коксохимического бензола от примесей насыщенных углеводородов при их содержании 0.31.3 % мас. рекомендуется использовать N1-
метилпирролидон с 25 % мас. воды [63]. При содержании водного растворителя в системе 74 % мас. коэффициент относительной летучести смеси гептан - бензол повышается в 1.3 раза по сравнению с безводным N1-метилпирролидоном.
Экспериментальные данные о равновесии жидкость-пар в системе гептан(1) - циклогексан(2) - бензол(3)
- 1\1-метилпирролидон(4) свидетельствуют о том, что в области концентрации селективного растворителя менее 70 % мол. коэффициенты относительной летучести цик-логексана выше, чем гептана. Так, при составе жидкой фазы, % мол.: Х1 = 10.0, Х2 = 14.0, Хз = 15.5 и Х4 = 60.5 температура кипения смеси 95.8°С, состав паровой фазы Y1 = 29.0, Y2 = 49.4, Y3 = 21.6 коэффициенты относительной летучести ад = 2.08 и 023 = 2.53 [43].
К преимуществам N-метилпирролидона можно отнести, как следует из таблицы 2, оптимальную для выделения аренов С6-С8 температуру кипения, отсутствие азеотропов с углеводородами С6-С8, низкую температуру застывания, невысокую вязкость и, соответственно, высокий КПД практических тарелок. Кроме того, следует отметить достаточно высокую термическую стабильность N-метилпирролидона (в инертной атмосфере до 300-320°С) и низкую токсичность - ПДК в воздухе рабочей зоны 100 мг/м3 [48].
Процесс «Distapex» был усовершенствован [64]: в колоннах экстрактивной ректификации и регенерации растворителя тарелки заменены на структурированную насадку, что позволило уменьшить перепад давления, снизить содержание аренов в регенерированном N-метилпирролидоне и сократить расход циркулирующего растворителя. Сравнительно невысокая максимальная температура (не более 175°С) позволяет использовать пар среднего давления в кипятильниках колонн, снизить опасность разложения и гидролиза N-метилпирролидона, в связи с чем оборудование установки может изготовляться из углеродистой стали.
В 1970 г. В ФРГ была построена первая промышленная установка экстрактивной ректификации для производства бензола из гидрированного сырого коксохимического бензола по технологии «Morphylane», разработанной фирмой Heinrich Koppers GmbH [49, 65]. В качестве селективного растворителя в этом процессе использовался N-формилморфолин. В 1973 г. была построена установка производства бензола из гидрированной бензол-толуольной фракции пиробензина [66]. К 2009 г. по технологии «Morphylane», по лицензии фирмы Uhde GmbH были построены 55 установок суммарной мощностью более 11 млн. тонн в год [67]. N-Формилморфолин - более селективный растворитель, чем диметилформамид и N-метилпирролидон, поэтому он может применяться не только для выделения бензола из узкокипящей бензольной фракции, но и бензола с толуолом из бензол-толуольной фракции в одной колонне экстрактивной ректификации. Технико-экономические показатели установок выделения аренов из фракций пиробензина по обоим вариантам приведены в таблице 4.
Таблица 4. Результаты выделения аренов из фракций пироконденсата по технологии «Morphylane»
Показатели Выделение бензола Выделение бензола и толуола
Выход, %:
бензол 99.95 99.95
толуол - 99.98
Качество, мг неарома-тичеких углеводородов/кг
бензол 30 80
толуол - 600
Расход пара, кг/т 475 680
На первых установках экстрактивной ректификации с N-формилморфолином чистота выделяемых аренов была существенно ниже: бензола - 99.9 % и толуола - 98 % [68]. Содержание бензола в дистилляте в 1970-е гг. достигало 15 % мас. В результате ряда усовершенствований процесса «Morphylane» в конце 1980-х гг. оно снизилось до 2.5-5.0 % мас., что привело к повышению выхода бензола с 93.6 до 98.4 % [69]. Потери растворителя снизились с 30-50 до 10-20 г на 1 тонну аренов.
Процесс «Morphylane» позволяет проводить также выделение в одной колонне экстрактивной ректификации толуола и суммарных ксилолов из риформата или гидрированного пироконденсата. При этом возможны два режима работы установок: с высоким выходом толуола и ксилолов, но при невысоком качестве ксилолов (98 % мас.); с вьделе-нием аренов высокой чистоты, но при этом их выход, в особенности более летучего толулола, существенно снижается (до 94.6%) [70].
Компания Uhde разработала специальную технологическую схему для снижения доли бензола в риформате с использованием технологии «Morphylane» [71]. Так, в материалах компании приведены сведения о работе установки, введенной в эксплуатацию в 1999 г. в г. Кавасаки (Япония) производительностью по бензолу 100 тыс. т/год. Содержание бензола в сырье колонны экстрактивной ректификации около 30 % мас., качество получаемого бензола - 50 ppm неароматических углеводородов, расход пара - 380 кг/т сырья. Отмечаются очень низкие потери N-формилморфолина - 1 г/т бензола. Как одно из важных преимуществ технологии по сравнению с вариантом гидроизомеризации бензола указывается экономия ценного для НПЗ водорода, а также простота схемы и низкие эксплуатационные затраты.
В тех же материалах компании Uhde приведена информация об усовершенствовании технологии «Morphylane», при которой экстрактивная ректификация и регенерация N-формилморфолина проводится в одной колонне со структурированной насадкой и вертикальной разделительной перегородкой, благодаря которой увеличивается число теоретических тарелок в отгонной секции. Применение совмещенной колонны приводит к снижению инвестиционных и эксплуатационных расходов [71]. Использование колонны с разделительной стенкой для проведения экстрактивной ректификации запатентовано компанией BASF AG [72].
Недостаток N-формилморфолина - невысокая растворяющая способность к углеводородам по сравнению с диметилформамидом и N-метилпирролидоном. Поэтому, несмотря на применение в процессе «Morphylane» безводного N-формилморфолина, на тарелках колонны экстрактивной ректификации возможно расслаивание жидкости, что приводит к снижению эффективности выделения аренов. Чтобы избежать образования двух жидких фаз, предложено проводить процесс при повышенном давлении - до 5 атм [73].Это приводит к повышению температуры и растворимости углеводородов N-формилморфолине, но одновременно к снижению стабильности л-комплексов с аренами и селективности растворителя.
Другой вариант повышения растворяющей способности - добавление к N-формилморфолину растворителя с более высокой растворяющей способностью к углеводородам. Так, предложено для выделения бензола из пироконденсата экстрактивной ректификацией использовать смешанный растворитель - N-формилморфолин - сораствори-тель с долей последнего 5-20 % мас. При массовом отношении растворитель : сырье 4.5 : 6.0 выход бензола повышается до 99.8 %. Растворители регенерировали при температуре ниже 190°С [74].
В качестве эффективного смешанного растворителя, применение которого при выделении бензола из модельной смеси с гептаном или бензольной фракции риформата
экстрактивной ректификацией обеспечивается синергетический эффект, рекомендована смесь N-формилморфолин - N-метилпирролидон [75]. Так, при массовом отношении растворитель : углеводороды 2:1 и отношении компонентов смешанного растворителя N-формилморфолин : N-
метилпирролидон около 30 : 70 % мас. коэффициент относительной летучести системы гептан - бензол а = 2.25, для N-метилпирролидона - 1.97, а при использовании N-
формилморфолина - еще ниже. Все растворители содержали 2 % мас. воды для снижения температуры в процессе их регенерации. При экстрактивной ректификации в колонке эффективностью 15 теоретических тарелок степень извлечения бензола в присутствии смешанного растворителя повышается на 3 % по сравнению с N-метилпирролидоном.
При разделении азеотропной смеси гексан - бензол экстрактивной ректификацией установлено, что N-
метилпирролидон более эффективен по сравнению с N-формилморфолином, несмотря на повышенную селективность последнего [76], что согласуется с результатами работы [75].
Фирма Philips Petroleum разработала и опробовала процесс выделения бензола, толуола и ксилолов из продуктов риформинга экстрактивной ректификацией с сульфола-ном [77]. Сульфолан - наиболее селективный по отношению к аренам растворитель из применяющихся в промышленности, однако коэффициенты активности углеводородов в нем значительно выше, чем в N-метилпирролидоне и N-формилморфолине, что свидетельствует о низкой растворяющей способности (таблица 1).
Как отмечалось выше, КТР системы гептан - N-метилпирролидон равна 52.61°С, а значения КТР для систем сульфолан - насыщенные углеводороды С6-С9 выше 200°С [50]. Так, растворимость гептана в сульфолане при 119.5°С равна 4.95 % мас. [50], а в N-формилморфолине несколько выше - 5.7 % мас. [49].
Коэффициенты относительной летучести системы гептан(1) - толуол(2) при различных массовых отношениях сульфолана к углеводородам (S/F) и различном составе углеводородной системы определены в работе [78] (таблица 5).
Таблица 5. Коэффициенты относительной летучести системы гептан - толуол в присутствии сульфолана
S/F T, °С Содержание гептана, % мас. а12 Число жидких фаз
в жидкой фазе в паровой фазе
0 102.2 50.22 57.03 1.32 1
0.5 102.8 50.29 64.53 1.80 2
1.0 102.8 50.00 68.29 2.15 2
2.0 101.7 50.23 70.67 2.63 2
3.0 105.0 50.45 77.92 3.47 2
4.0 105.0 50.38 80.05 3.95 2
8.0 103.3 50.30 85.71 5.93 1
0.5 100.6 70.17 77.27 1.45 2
1.0 99.4 70.22 80.05 1.70 2
2.0 100.0 70.06 83.30 2.15 2
3.0 100.0 70.18 85.32 2.47 2
4.0 99.4 69.74 84.08 2.29 2
8.0 98.9 69.27 89.20 3.67 2
Как следует из таблицы 5, при содержании гептана в жидкой фазе около 70 % мас. от суммы углеводо-
родов даже при значении S/F = 8 система остается гетерогенной. Лишь при снижении содержания гептана в жидкой углеводородной фазе до 50 % мас. система становится гомогенной при такой же высокой кратности сульфола-на к сырью. Переход от гетерогенной системы к гомогенной сопровождается значительным повышением коэффициента относительной летучести 012. При гетерогенной системе в колонне экстрактивной ректификации имеет место комбинированный процесс экстракции и экстрактивной ректификации рафинатной фазы.
Добавление воды к сульфолану снижает растворяющую способность, что сопровождается снижением коэффициента относительной летучести несмотря на пониженную температуру. Так, при составе жидкой углеводородной фазы гептан - толуол 50/50 % мас., S/F = 2 и содержании воды в сульфолане 5 % мас. 012 снижается до 1.93 (с 2.63 для безводного сульфолана), несмотря на снижение температуры системы с 101.7 до 93.9°С [78].
В связи с низкой растворяющей способностью сульфолана, образованием гетерогенной системы с разделяемыми углеводородами бензольной фракции, он менее эффективен, чем N-метилпирролидон при экстрактивной ректификации, несмотря на более высокую групповую селективность по отношению к аренам [79]. При добавлении к сульфолану N-метилпирролидона коэффициент относительной летучести системы гептан - бензол возрастает, достигая максимума 012 = 2.33 при переходе от гетерогенной системы к гомогенной, который наступает (при S/F = 2 и содержании воды в растворителях 2 % мас.) при массовом отношении сульфолан : N-метилпирролидон около 15 : 8 5%.
М. И. Зарецким с сотрудниками опубликован ряд обзоров, в которых рассматривается, в том числе использование процесса экстрактивной ректификации с индивидуальными и смешанными селективными растворителями для разделения углеводородов: с применением сульфола-на и смесей на его основе [80], с помощью бинарных растворителей методами экстракции и экстрактивной ректификации [81], применению экстрактивной ректификации в химической технологии, в частности для разделения смесей циклогексана и циклогексена с бензолом, выделению стирола из пироконденсата [82], очистке коксохимического бензола от тиофена и неароматических углеводородов [83], использованию амидов органических кислот в качестве разделяющих агентов в процессах экстракции и экстрактивной ректификации [84].
Большой цикл исследований в области селективного разделения углеводородов бинарными растворителями, термодинамике систем, межмолекулярным взаимодействиям и технологии процессов экстракции выполнен в Белорусском технологическом институте. По результатам этих исследований защищены три докторские диссертации [85-87] и несколько кандидатских диссертаций.
Необходимо также отметить цикл работ по термодинамике систем, включающих углеводороды и селективные растворители, выполняемых в Олденбургском университете под руководством Й. Гмелинга, многотомные справочники, подготовленные этим коллективом авторов, в которых собраны литературные данные о коэффициентах активности компонентов при бесконечном разбавлении в растворителях [88, 89], о равновесии жидкость - пар [90-94], однако эти справочники отсутствуют в российских библиотеках. Аналогичный справочник, имеющийся на русском языке [95], охватывает литературные данные о равновесии жидкость - пар лишь до начала 1960-х гг. Библиография в монографиях, посвященных равновесию жидкость - пар [96], азеотропной и экстрактивной ректификации [97] также заканчивается 60-70 гг. прошлого века.
Фирма Glitch Technology Corporation (GTC) в 1990е гг. разработала процесс выделения аренов С6-Св экстрактивной ректификацией с использованием смешанного растворителя «Тектив - 100», состав которого не раскрывается [98-100]. Отмечается лишь, что в состав «Тектива
- 100» не входят компоненты, молекулы которых содержат азот. Однако в патентах той же фирмы предложено выделять бензол и его гомологи экстрактивной ректификацией с использованием смесей сульфолана с алкил-сульфоланами, содержащими до 8 атомов углерода [101], или смесей 10-25 % мас. сульфолана и 90-75 % мас. 3-метилсульфолана [102]. В качестве второго компонента, повышающего растворяющую способность сульфолана, целесообразно использовать 3-метилсульфолан, так как селективность алкилсульфоланов с более длинными алкильными заместителями быстро снижается.
3-Метилсульфолан может быть получен аналогично сульфолану по реакции Дильса-Альдера с использованием изопрена вместо 1,3-бутадиена [103]:
Н2С = С — СН = СН2 + SO2 -СН3
Ж О О
Ж // % ОО
Авторы технологии GT-BTX отмечают синергетический эффект при использовании «Тектива - 100» : коэффициент относительной летучести системы гептан -бензол в присутствии этого смешанного растворителя 0 = 2.44 - выше, чем при использовании наиболее селективных индивидуальных растворителей - N-формиморфолина (о = 1.89), N-метилпирролидона о = 1.95), сульфолана (о = 2.00) [98]. К сожалению, авторы не указывают условий эксперимента - температуру, состав разделяемой углеводородной системы, концентрацию растворителей. Суль-фолан может быть более эффективен при экстрактивной ректификации, чем N-метилпирролидон, лишь при условии высокого содержания бензола в смеси с гептаном и при высокой кратности растворителей к сырью.
К 2001 г. по лицензиям фирмы GTC были построены 3 промышленные установки, в том числе самая крупная установка в Южной Корее проектной мощностью по сырью (бензол - толуольной фракции с суммарным содержанием аренов 64.4 %мас.) 1.2 млн. т/год [98, 100]. Затем по той же технологии была введена в эксплуатацию установка экстрактивной ректификации на нефтеперерабатывающем заводе в г. Мозырь и в июле 2011 г. - в ООО «ПО «Киришинефтеоргсинтез».
Использование высококипящих селективных растворителей в составе «Тектива - 100» приводит к следующим недостаткам процесса [79]:
- высокая температура в колонне экстрактивной ректификации и в кипятильнике сопряжена со снижением стабильности л-комплексов молекул растворителя с аренами и с пониженной селективностью процесса разделения;
- высокая вязкость смешанного растворителя снижает КПД тарелок и число теоретических тарелок колонны экстрактивной ректификации;
- трудности при регенерации растворителя: рекомендуется использовать в отпарной колонне пар высокого давления (2 МПа) и вакуум;
- использование вакуумсоздающей системы и вакуумной отпарной колонны повышенного диаметра приводит к увеличению капитальных затрат;
- снижение эффективности процесса, обусловленное повышенными температурой кипения и вязко-
стью «Тектива - 100 », приводит к необходимости увеличения кратности растворителя к сырью и повышенным удельным энергозатратам.
В ООО «ПО «Киришинефтеоргсинтез» при использовании в качестве сырья узкокипящей бензольной фракции катализата риформинга удалось избежать применения пара высокого давления, однако при этом необходимы жесткие ограничения по содержанию в сырье гептана и других высококипящих насыщенных углеводородов С7 для выделения бензола высокого качества. Приходится также проводить процесс экстрактивной ректификации при повышенном по сравнению с проектным соотношении «Тектива - 100» к сырью и для повышения растворяющей способности растворителя подавать его в колонну экстрактивной ректификации в перегретом состоянии - при температуре, существенно превышающей
температуры сырья и в верхнем сечении колонны. По-видимому, соотношение компонентов «Тектива - 100» не оптимально для выделения бензола из бензольной фракции риформата.
Для выделения бензола и его гомологов предложено много индивидуальных и смешанных селективных растворителей. Патентная информация, относящаяся к способам выделения аренов из смесей с неароматическими углеводородами, приведена в монографиях [30, 47-50], а также в обзоре [104], в котором охарактеризована сущность 432 патентов, опубликованных по 2000 г. и касающихся процессов разделения и очистки нефтяного сырья с помощью селективных растворителей.
В таблице 6 приведена патентная информация, относящаяся к теме данного обзора и дополненная ссылками после 2000 г.
Таблица 6. Способы выделения аренов из смесей с неароматическими углеводородами методом экстрактивной ректификации
Сущность патента Селективные растворители Лит. ист.
Выделение аренов из углеводородных смесей экстрактивной ректификацией при повышенном давлении (до 0.5 МПа) для предотвращения расслаивания системы в верхней части колонны N-формилморфолин [73]
Выделение аренов из углеводородных смесей экстрактивной ректификацией с использованием смешанных растворителей N-формилморфолин, содержащий 5 % мас. сорастворителя (малононит-рил, малеимид, адиподинитрил, ^(гидроксиэтил) сукцинимид и др.) [105]
Выделение бензола из смесей с насыщенными углеводородами экстрактивной ректификацией N-метилпирролидон [106]
Разделение риформата на легкую (с содержанием толуола < 500 млн-1) и тяжелую фракцию с последующим выделением бензола из легкой фракции экстрактивной ректификацией N-формилморфолин [107]
Выделение бензола экстрактивной ректификацией Производные морфолина (N-формилморфолин и др.) [108]
Выделение аренов из углеводородных смесей экстрактивной ректификацией с подачей растворителя на две тарелки: верхнюю (5 - 10%), остальное количество - ниже N-замещенные производные морфолина (N-формилморфолин и др) [109]
Выделение аренов из углеводородных смесей комбинированным методом экстрактивной ректификации - экстракции Один и тот же селективный растворитель на обеих стадиях [110]
Производство бензола и высокооктанового компонента бензина без бензола ректификацией с последующим выделением бензола из легкой фракции (с предпочтительным содержанием толуола < 0.5% мас. и неароматических углеводородов < 10 % мас.) экстрактивной ректификацией Полярные органические апротонные растворители с Тшп=150-250°С (N-формилморфолин и др.) [111]
Выделение аренов из углеводородных смесей экстрактивной ректификацией N-формилморфолин или сульфоны С5-С7 [112]
Выделение аренов из углеводородных смесей экстрактивной ректификацией Смеси растворителей (сульфолана, сульфолена или их алкилпроизвод-ных) и сорастворителей (ацетофенона, бензонитрила, дибутилфталата, 2-гексилацетата, изофорона, нитробензола, хинолина) [113]
Выделение аренов из углеводородных смесей экстрактивной ректификацией Диэтилмалеат, ацетонилацетат, морфолин [114]
Выделение аренов из углеводородных смесей экстрактивной ректификацией Смеси сульфолана с сорастворителем - алкилсульфоланами, содержащим до 8 атомов углерода [101]
Выделение бензола и толуола экстрактивной ректификацией Смеси полярных растворителей (сульфолана, N-формилмор-фолина, N-метилпирролидона) и более высококипящих аренов С8-С11 (до 10 % мас.) [115]
Выделение бензола и толуола экстрактивной ректификацией Композиции - основной растворитель (сульфолан), солюбилизирующий агент (арены Q-Сц, 3-39% мас.)и модификатор (N-формилморфолин или N-метилпирролидон - до 10% мас.) [116] [117]
Выделение бензола и толуола экстрактивной ректификацией Смеси сульфолана с алкил-, арилалкил- или оксиалкилсульфоланами [118]
Комбинированный процесс выделения аренов С6-С8 экстрактивной ректификацией с последующей экстракцией бензола из дистиллята Смеси сульфолана с N-метилпирролидоном с преобладанием N-метилпирролидона на I стадии и сульфолана - на II стадии [119]
Выделение бензола из углеводородных смесей экстрактивной ректификацией Алифатические N-алкиламиды и толуол, подаваемый между верхом колонны и вводом экстрагента [120]
Выделение бензола из углеводородных смесей экстрактивной ректификацией Смеси сульфолана или N-формилморфолина с N-метилпирролидоном [121]
Выделение бензола и его гомологов экстрактивной ректификацией Смеси ^^-диформилпиперазина или 2,2-бисцианоэтилового эфира с N-формилморфолином [122]
Из растворителей, предложенных ранее для выделения бензола и его гомологов методами экстракции или экстрактивной ректификации, могут представить практический интерес N-ацетилоксазолидин [123] и N-метил-3-морфолинон [124, 125]. Эти растворители, имеющие одинаковую брутто-формулу C5H9NO2 с N-формилморфолином, при практически одинаковой селективности проявляют повышенную растворяющую способность к углеводородам. Это можно объяснить меньшей степенью ассоциации их молекул, о чем свидетельствуют нормальные температуры кипения структурных изомеров: N-формилморфолин (244°С), N-ацетилоксазолидин (230°С), ^метил-3-морфолинон (226°С).
Производство этих растворителей может быть организовано с высоким выходом из доступного сырья. N-ацетилоксазолидин получается из моноэтаноламина, формальдегида (параформа) и уксусного ангидрида [126]. N-метил^-морфолинон может быть получен по аналогии с N-метилпирролидоном - из диэтиленгликоля и метиламина, и должен быть дешевле N-метилпирролидона в связи с меньшей стоимостью диэтиленгликоля по сравнению с
1,4-бутандиолом [127].
Еще более перспективно использование в процессе экстрактивной ректификации смесей селективных растворителей, производящихся в промышленных масштабах - высокоселективного экстрагента (сульфолана или N-формилморфолина) с сравнительно низкокипящим маловязким растворителем с повышенной растворяющей способностью (например, N-метилпирролидоном, N,N-диметилацетамидом), который способствует гомогенизации системы с разделяемыми углеводородами и повышению эффективности процесса экстрактивной ректификации [75, 79, 121, 128].
Эффективное выделение аренов Сб-С8 из рифор-матов, в том числе бензола, может быть осуществлено комбинированным методом экстрактивной ректификации с последующей экстракцией бензола, частично попадающего в дистиллят [119, 129, 130]. На стадии экстрактивной ректификации предложено использовать смесь сульфола-на с N-метилпирролидоном состава 30 : 70 % мас., проявившую синергетический эффект. На стадии экстракции бензола из дистиллята оптимальный состав смешанного экстрагента сульфолан - N-метилпирролидон 90 : 10 % мас.
Принцип комбинирования взаимно дополняющих друг друга процессов экстрактивной ректификации и экстракции (именно в таком порядке) с использованием на обеих стадиях смешанных растворителей одинакового качественного, но различного количественного состава позволяет проводить регенерацию селективных растворителей в едином общем блоке. Суммарное массовое отношение селективных растворителей к сырью на обеих стадиях составляет 2.8 : 1, что ниже, чем при использовании индивидуальных процессов экстракции аренов сульфола-ном или экстрактивной ректификации с N-формилморфолином.
Комбинированным методом экстракции сульфо-ланом и последующей экстрактивно-азеотропной ректификации экстрактной фазы с сульфоланом и этанолом из катализата риформинга широкой бензиновой фракции могут быть получены бензол, толуол, арены С8 и С9 со степенью извлечения 89, 77, 69 и 24 % мас. соответственно при суммарном массовом отношении сульфолана к сырью на обеих стадиях 1.88, этанола 0.032, рециркулирующие потоки при этом отсутствуют. Одновременно с выходом 65 % мас. получается компонент бензина с содержанием аренов 28 % мас. (содержание их в сырье -55.6 % мас.), в том числе бензола - 1 % мас., удовлетворяющий требованиям Евро-4 [131, 132]. Этанол можно использовать без регенерации при экстрактивно-
азеотропной ректификации как высокооктановый компонент [133].
Литература
1. Емельянов В.Е. // 4-й Международный форум Топливно-энергетический комплекс России: региональные аспекты. Санкт-Петербург, 6-9 апреля 2004. Сб. трудов. СПб.: 2004. С. 147-149.
2. Гигиенические нормативы химических веществ в окружающей среде: справочник. 3-е изд. / Под ред. Ю.А. Рахманина, В.В. Семеновой, А.В. Москвина. СПб.: НПО «Профессионал», 2007. 768 с.
3. Магарил Е.Р. Экологические свойства моторных топлив. Тюмень: Изд-во Тюмен. гос. нефтегазового ун-та, 2000. 171 с.
4. Печенникова Е.В, Вашкова В.В., Можаев ЕЛ, Рогова Е.Г. // Гигиена и сан. 1997. №5. С. 43-46.
5. Smith M. T, Zhang L, Wang Y, [et al.]// Cancer Res. 1998. V. 58. № 10. P. 2176-2181.
6. Snyder R. // Drug and Chem. Toxicol. 2000. V. 23. № 1. P. 13-25.
7. Большаков А.М., Осипова В.Н., Романовская ЕЮ. [идр.]// Гигиена и сан. 2000. №6. C. 24-28.
8. Азев В. С, Емельянов В.Е., Туровский Ф.В. // Химия и технология топлив и масел 2004. №5. С. 20-24.
9. Гайле А.А. Современное состояние и экологические проблемы российской нефтедобычи, нефтепереработки и нефтехимии: учеб. пособие. СПб: СПбГТИ (ТУ), 2012. 94 с.
10. Андонов Г.Н, Пехливанов ДД, Милина Р.С., [и др.] // Нефтепереработка и нефтехимия. 2003. №3. С. 7-12.
11. Левощенко А. С., Абдульминев К. Г., Ахметов А.Ф. [и др.] // Нефтепереработка и нефтехимия. 2009. №5. С. 8-9.
12. Мириманян А.А, Вихман А.Г, Марышев И.Б. [и др.] // Мир нефтепродуктов. 2006. № 5. С. 26-27.
13. Абросимов А.А. // Нефтепереработка и нефтехимия. 1999. №3. С. 36-41.
14. Галиев Р.Г., Хавкин В.А. // 6-й междунар. форум «ТЭК России», Санкт-Петербург, 11-13 апреля 2006. Сб. материалов. СПб.: 2006. С. 69-75.
15. Герзелиев И.М, Цодиков М.В, Хаджиев С.Н. // Нефтехимия. 2009. Т. 49. № 1. С. 3-8.
16. Meister J, Crowe T, Keesom W, [et al]// Oil and Gas Journal. 2006. V. 104. № 34. P. 38-45.
17. Кореляков Л.В. Анализ существующих технологических процессов получения моторных топлив с целью выбора и обоснования технологий реконструкции и развития ООО «КИНЕФ» для повышения глубины переработки нефти, расширения номенклатуры и улучшения качества товарной продукции. М.: ОАО ЦНИИТЭнефтехим, 2001. 168 с.
18. Марышев В.Б, Можайко В.Н, Сорокин И.И. // Нефтепереработка и нефтехимия. 2005. № 9. С. 9-10.
19. Марышев В.Б, Можайко В.Н, Сорокин И.И. // «ТЭК России». 6-й междунар. форум. Санкт-Петербург, 11-13 апреля 2006. Сб. материалов. СПб.: 2006. С. 142144.
20. Ганцев А.В, Яковлев А.А, Ахметов А.Ф. [и др.] // Нефтепереработка и нефтехимия. Междунар. науч-но-практ. конф. Уфа, 22 мая 2007 г. Матер. конф. Уфа: Изд-во ГУП ИНХП РБ, 2007. С. 90-91.
21. Laredo G.C, Castillo J, Marroquin J.O. [et al.] //Appl. Catal. A. 2009. V. 363. № 1-2. P.11-18.
22. Laredo G.C, Marroquin J.O, Castillo J [et a.] // Ibid. P. 19-26.
23. Павлов О. С, Карсаков СА, Павлов С ,Ю. // Хим. технология. 2009. Т. 10. № 10. С. 582-586.
24. Ахметов А.Ф, Касьянов АА. // Экологические технологии в нефтепереработке и нефтехимии. Материалы научно-практ. конф., Уфа, 8 октября 2003 г. и Доклады отраслевого совещания по экологии, Москва, 5 июня 2003 г. Уфа: Изд-во ИНХП, 2003. С. 46.
25. Зубер В.И., Сизов Д.Ю., Сюткин С.И. [и др.] // «ТЭК России». 7-й Междунар. форум Санкт- Петербург,
10-12 апреля 2007. СПб.: 2007. С. 189-191.
26. Ranke U, Ennenbauch F // Petrotekku = Pe-trotech. 1999. V. 22. №5. P. 406-411.
27. Tawa K // Petrotekku = Petrotech. 1999. V.
22. № 15. P. 402-405.
28. Сомов В.Е, Гайле АА, Варшавский О.М. [и др.] Способ извлечения ароматических углеводородов из смесей с неароматическими углеводородами: пат. 2127718 Рос. Федерация. № 96123557/04; заявл. 18.12.96; опубл. 20.03.99; Бюл. №8.
29. Сомов В.Е, Гайле А.А, Залищевский Г.Д. [и др.] Способ экстракции ароматических углеводородов из катализата риформинга фракции 62-105OC: пат. 2177023 Рос. Федерация. № 2000121204/04,; заявл. 7.08.00; опубл. 20.12.01; Бюл. №35.
30. Гайле АА, Сомов В.Е, Залищевский Г.Д. Селективные растворители. Разделение и очистка углеводородсодержащего сырья. СПб.: Химиздат, 2008. 736 с.
31. Варшавский О.М, Сулягин Н.В, Иванов А.М. [и др.] // ТЭК России. 8-й Междунар. форум, Санкт-Петербург, 8-10 апреля 2008. СПб.: 2008. С. 180-185.
32. Гайле АА, Сомов В.Е. Процессы разделения и очистки продуктов переработки нефти и газа: учеб. пособие. СПб.: Химиздат, 2012. 376 с.
33. Аминов АА, Страту З, Турдимухамедова И.Т. Сб. Синтез и исследование катализаторов нефтехимии. Вып. 6. Ташкент: Фан, 1973. С. 403-409.
34. Hradetzky G., Hammerl J., Kisan W. [et al.]. Data of Selective Solvent: DMFA-NMC-NMP. Berlin: VEB Deutscher Verlag Der Wissenschaften, 1989. 360 s.
35. Lehmann P, Och/er R, Hennig R, [et al.] // Chem Techn. (DDR). 1978. Bd. 30. № 8. S. 403-406.
36. Vidal A, Barbier J. -C, Bertheiin M, [et a.] // Экспресс-инф., Химия и переработка нефти и газа. 1974. № 33. С. 4-8; Rev. Assoc. Franc. Techn. Pétrole. 1974. № 224. P. 75-83.
37. Ruiz C, Coca J, Vega A. [et a.] // Ind. and Eng. Chem. Res. 1997. V. 36. № 11. P. 4934-4939.
38. Zhang Z,Xu S, Li X, Zhang W // Huaxue gongcheng = Chem. Eng. (China). 2006. V. 34. № 4. P. 5-8.
39. Dong H, Lu J, Wang W [et al.] // Shiyou huagong = Petrochem. Technol. 2005. V. 34. № 4. P. 360363.
40. Bianco B, Sanz M. T, Beltran S. [et a.]// Fluid Phase Equil. 2000. V. 175. № 1-2. P. 117-124.
41. Dojcansky J, Surovy J, Bafrncova S. // Chem. Pap. 1985. V. 39. № 5. P. 577-583.
42. Hennig Von R, Oultzsch K, Pham S. // Z. Phys. Chem. (DDR). 1986. Bd. 267. № 1. S. 85-96.
43. Коробчанский В.И, Мирошниченко АА, Иващенко В.А // Кокс и химия. 1973. № 4. С. 26-29.
44. Степанова Э.И, Сабылин И.И, Кухаренок И.С. [и др.]// Журн. прикл. химии. 1985. Т. 58. № 11. С. 2477-2480.
45. Гайле АА, Семенов Л.В, Залищевский Г.Д. [и др.] // Экстракционная деароматизация нефтяных фракций: Сб. трудов ООО «КИНЕФ». / Под ред. АА. Гайле и В.Е. Сомова. СПб.: Изд-во С.-Петерб. ун-та, 2002. C. 534; 164-285.
46. Предельные коэффициенты активности углеводородов в селективных растворителях: справочник. / Под ред. ААГайле. СПб.: Изд-во С.-Петерб. ун-та, 2002. 128 с.
47. Битрих ГЙ, Гайле А.А, Лемпе Д. [и др.] Разделение углеводородов с использованием селективных растворителей. Л.: Химия, 1987. 192 с.
48. Гайле А.А, Залищевский Г.Д N-Метилпирролидон. Получение, свойства и применение в качестве селективного растворителя. СПб.: Химиздат, 2005. 704 с.
49. Гайле А.А, Сомов В.Е, Залищевский Г.Д. Морфолин и его производные. Получение, свойства и применение в качестве селективных растворителей. СПб.: Химиздат, 2007. 336 с.
50. Гайле А.А, Сомов В.Е, Варшавский О.М. [и др.] Сульфолан: свойства и применение в качестве селективного растворителя. СПб.: Химиздат, 1998. 144 с.
51. Vaughn J.W, Hawkins C.F. // J. Chem. and Eng. Data. 1964. V. 9. №1. P.140-142.
52. Casteel J.F, Sears P.G. // J. Chem. and Eng. Data. 1974. V.19. №3. P.196-200.
53. Мюллер Е, Хефельд Г. Разделение углеводородов, включая проектно-конструкторские разработки. М., 1971. С. 76-95.
54. Нефтегазовые технологии. 2005. №8. С. 76.
55. Fabries J.F, Gustin JL, Renon H. // J. Chem. and Eng. Data. 1977. V. 22. № 3. P.303-308.
56. Dojcansky J, Revus M, Surovy J, [et a.] // Ropa Uhlie, 1980. V. 22. № 5. P. 236-243.
57. Dojcansky J, Surovy J. // Chem. Pap. 1996. V. 50. № 5. P. 258-261.
58. Linek J, Wichterie I, Marsh KN // J. Chem. and Eng. Data. 1996. V. 41. № 6. P.1212-1218.
59. Bianco B, Sanz M. T, Beitran S, [et a.] // J. Chem. and Eng.Data. 2002. V. 47. № 5. P. 1167-1170.
60. Li J, Zeng A, Yuan X, [et a.l] // Gaoxiao huahue gongcheng xuebao = J.Chem. Eng. Chin. Univ. 2007. V.21. №6. P.914-918.
61. Bernabe D, Romero-Martinez A, Trejo A. // Fluid Phase Equilib. 1988. V.40. № 3. P.279-288.
62. Lei Z, Zhou R, Duan Z. // Gaoxiao Huaxue Gongcheng Xuebao. 2001. V.15. № 2. P. 183-186.
63. Мирошниченко А.А, Дубровская ДП, За-рецкийМ.И // Кокс и химия. 1974. № 11. С. 39-43.
64. Хаимова Т. Г, Мхитарова Д.А, Старовойтова Н.Р. Экстракционные технологии разделения и очистки нефтепродуктов. М.: ОАО «ЦНИИТЭнефтехим», 2002. 130 с.
65. Morrison J. //Oil and Gas J. 1970. V. 68. №
47. P. 49-64; Нефтехимия за рубежом. 1971. № 3. С. 3-33.
66. Preusser G, Emmrich G. // Erdöl, Kohle, Erdgas, Petrochem. 1983. Bd. 36. № 5. S. 207-210.
67. Нефтегазовые технологии. 2009. №2. С. 62.
68. Stein M. // Hydrocarbon Process. 1973. V. 52. № 4. P. 139-141; Инженер-нефтяник. 1973. №3. С. 108-
111.
69. Preusser G, Emmrich G. // Chem. Age of India. 1987. V. 38. №1. P.39-44.
70. Hydrocarbon Process. 1980. V.59. №9. P.
193.
71. Технология получения ароматических углеводородов / Компания группы «ThyssenKrupp
Technologies» Uhde. 48 с.
72. Heida B. (BASF AG). Заявка 10258160 Германия, МПК7 В 01 D 3/40; Заявл. 12.12.02, Опубл. 24.06.04; РЖХим., 2005, 5И 104П.
73. Preusser G, Richter K, Schulze M (Koppers Heinrich, GmbH). Ger. Offen. 2005 648, Cl. C07C, C10g; Опубл. 19.08.71; C.A., V.75, P 111484.
74. Zhu S, Tang W, Tian L // Shiyou huagong = Petrochem. Technol. 2002. V. 31. № 1. P. 24-27.
75. Гайле А.А., Залищевский Г.Д., Ерженков
А.С., [и др.] // Журн. прикл. химии. 2008. Т. 81. № 9. С. 1449-1452.
76. Shahraky H, Magsoudi S, Faizi F // Iranian National Chemical Engineering Congress, 8th, Masshad, Islamic Republic of Iran, Oct. 19-21, 2003 (computer optical disk). - 2003. - 359/1 - 359/7; C.A., V.143, 388844.
77. Chem. Eng. 1975. V. 82. №15. P.97-106; Экспресс - инф. Промышленный орг. синтез, 1975. N47. С. 22- 23.
78. Lee F.-M, Coombs D.M. // Ind. Eng. Chem. Res. 1987. V. 26. №3. P. 564-573.
79. Гайле А.А, Залищевский Г.Д, Ерженков
А.С., [и др.] // Журн. прикл. химии. 2008. Т. 81. № 8. С. 1296 - 1302.
80. Зарецкий М.И, Русак В.В, Чартов Э.М. // Кокс и химия. 2011. № 8. С. 33-36.
81. Зарецкий М.И. // Кокс и химия. 2003. №12.
С. 26-30.
82. Зарецкий М.И, Русак В.В, Чартов Э.М. // Кокс и химия. 2010. № 3. С. 36-40.
83. Зарецкий М.И. // Кокс и химия. 2002. № 9.
С. 30-35.
84. Зарецкий М.И, Русак В.В, Чартов Э.М. // Кокс и химия. 2008. № 1. С. 27-33.
85. Щербина Е.И. Межмолекулярные взаимодействия и закономерности селективного разделения углеводородных смесей бинарными растворителями: авто-реф. дис. ... д-ра техн. наук. М.: МИНХ и ГП им. И.М. Губкина, 1979. 39 с.
86. Щербина А.Э.Селективность разделения углеводородов бинарными растворителями : автореф. дис. ... д-ра хим. наук. Л.: ЛТИ им. Ленсовета, 1987. 40 с.
87. Грушова Е.И. Экстракционное разделение углеводородов в присутствии соэкстрагентов и применение побочных продуктов в производстве калийных удобрений: автореф. дис. ... д-ра техн. наук. Минск: БГТУ, 2009. 48 с.
88. Gmehling J, Menke J, Schiller M Activity Coefficients at Infinite Dilution. Chemistry Data Series. Vol. 9. Pt. 3, 4. Frankfurt / Main : DECHEMA, 1994. 1844 p.
89. Gmehling J., Menke J. Activity Coefficients at Infinite Dilution. Chemistry Data Series. Vol. 9. Pt. 5, 6. Frankfurt / Main : DECHEMA, 2007. 897 p.
90. Gmehling J, Onken U. Vapor-Liquid Equilibrium Data Collection. Bd. 1, 2a.: DECHEMA Chemistry Data Series. Frankfurt 1977-1978.
91. Gmehling J, Onken U, Art,l W. Vapor-Liquid Equilibrium Data Collection. Bd. 2b, 8. DECHEMA Chemistry Data Series. Frankfurt, 1978.
92. Gmehling J, Onken U, Grenzheuzer P., et al. Vapor - Liquid Equilibrium Data Collection. Bd. 2d, 5, 6c. DECHEMA Chemistry Data Series. Frankfurt, 1978.
93. Gmehling J, Onken U, Rarey - N/'es J. Vapor
- Liquid Equilibrium Data Collection. Bd. 1b, 2e, 2f, 3a, 3b, 4a. DECHEMA Chemistry Data Series. Frankfurt, 1988.
94. Gmehling J, Onken U. Vapor - Liquid Equilibrium Data Collection. Bd. 6d, 6e, 7a, 7b, 8a, 5a, 5b, 1c, 1d. DECHEMA Chemistry Data Series. Frankfurt, 1999.
95. Коган В.Б., Фридман В.М, Кафаров В.В. Равновесие между жидкостью и паром. Кн. 1-2. М.-Л.: Наука, 1966. 1426 с.
96. Хала Э, Пик И, Фрид В, [и др.] Равновесие между жидкостью и паром. М.: ИЛ, 1962. 438 с.
97. Коган В.Б. Азеотропная и экстрактивная ректификация. Л.: Химия, 1971. 432 с.
98. Джентри Дж. К, Кумар КС, Ли Х.М, Ли Й.Х. // Химия и технология топлив и масел. 2003. № 1-2. С. 12-17.
99. Нефтегазовые технологии. 1997. №6. С. 45
- 46.
100. Нефтегазовые технологии. 2001. №3. С. 99.
101. LeeF.-M. Междунар. пат. 01 83642, 2001; Cl. С 10 G 7/ 08; С. A.,V. 135, 346146.
102. GTC Technology Inc., Lee F.-M. Пат. 6781026 США, МПК7 С 07С 7/00; Заявл. 21.10.02, Опубл. 24.08.04; РЖХим., 2006, 15Н97П.
103. Виробянц Р.А, Нечаева М.А, Гареев Р.С. Химия сераорганических соединений, содержащихся в нефтях и нефтепродуктах. Уфа: АН СССР, Башкирский филиал, 1964. Т. 6. С. 193-196.
104. Гайле А.А, Семенов Л.В, Залищевский Г.Д. [и др.] // Экстракционная деароматизация нефтяных фракций: Сб. трудов ООО «КИНЕФ» / Под ред. Гайле А.А. и В.Е Сомова. СПб.: Изд-во С.-Петерб. ун-та, 2002. С. 3551; 286-318.
105. Preusser G, Schulze M, Richter K Пат. 2014262 ФРГ, 1971; Cl. С07с; С.А., 76, 3534.
106. Tyminski B, Szui R. Пат. 124195 Польша, 1984; Cl. В 01 D 3/14; CA, 101, 113117.
107. Morrison S.G, Brown W.E Пат. 5401386 США, 1995; Cl. 208-65, C07c 5/00; C.A., 123, 147333.
108. Chen G.T, Balaban B.M, Emmirich G, Firn-hauber B. Междунар. пат. 94 09878, 1994; Cl. В 01 D 3/34; C.A., 121, 303541.
109. Donnermeyer S, Ludolph J, Vollmer H.-J. Заявка 19630771 ФРГ, 1998; Cl. C07c 7/08; C.A., 128, 168978.
110. Gentry J.C, Lee F.-M. Междунар. пат. 99 11740, 1999; Cl. C10 G 53/16; C.A., 130, 184741.
111. Горшков В.А, Павлов СЮ, Чуркин В.Н, Бубенков В.П. Способ получения бензола и дебензолиро-ванной высокооктановой смеси: пат. 2153485 Рос. Федерация. № 98113058/04; заявл 01.07.1998; опубл.
27.07.2000.
112. Tian L, Tang W, Wu S, [et al.] Пат. 12600340 КНР, 2000; Cl. C07c 7/08; C.A., 134, 88644.
113. McKim A.S, Kvakovszky G, Donahue M.D. Пат. 6555726 США, 2003; МПК7 С07с 7/10; РЖХим., 2004, 4 Н 159П.
114. Nieuwoudt I, Van Dyk B. Пат. 6395141 США, 2002; МПК7 В01 D 3/40, С07с 7/08; РЖХим., 2003, 14Н 61 П.
115. Tian L, Tang W, Zhao M, [et ai.] Заявка 10 242349 ФРГ, 2003; Cl. C07c 7/08; C.A., 138, 355463.
116. Tian L, Tang W, Zhao M, [et al.] Пат. 1393507 КНР, 2003; Cl. C10G 7/08; C.A., 140, 393203.
117. Tian L, Tang W, Zhao M, [et al.] Заявка 2396610 Великобритания, 2004: МПК7 С09К 3/00, С07с 7/08; РЖХим., 2006, 5 Н 3 П.
118. Tian L, Tang W, Zhao M, [et al.] Пат. 2849447 Франция, 2004; Cl. C10G 7/08; С. А., 141, 73325.
119. Залищевский Г.Д, Гайле А.А, Варшавский О.М. [и др.] Комбинированный способ выделения ароматических углеводородов С6-С8 из смесей с неароматическими углеводородами: пат. 2254317 Рос. Федерация. № 2003134648/04; заявл. 27.11.2003; опубл. 20.06.2005. Б. И. № 17.
120. Бусыгин В.М, Беспалов В.П, Гильманов Х.Х. [и др.]. Способ выделения бензола: пат. 2291849 Рос. Федерация. № 2005134045/04; заявл. 03.11.2005; опубл. 20.01.2007.
121. Залищевский Г.Д, Гайле А.А, Костенко А.В. [и др.] Способ выделения бензола из смесей с неароматическими углеводородами: пат. 2381208 Рос. Федерация. № 2008118377/04; заявл. 8.05.08; опубл. 10.02.10. Б. И. № 4.
122. Noll O, Gehrke H. Lübbecke C, Kolbe B.(Uhde GmbH). Заявка 102007039074 Германия, МПК8 СТ7с 7/08, ОЭ7с 15/02; заявл. 17.08.07; опубл. 19.02.09.
123. Гайле А.А, Грищенко Н.Ф, Захаров А.П. [и др.] Способ выделения ароматических углеводородов из смесей с неароматическими углеводородами: а. с. 611899 СССР. №2388389; заявл. 19.07.1976; опубл. 25.06.1978;; Б. И. № 23.
124. Проскуряков В.А, Гайле А.А, Галкина И.В., Захаров А.П. Способ выделения ароматических углеводородов из их смесей с неароматическими углеводородами: а. св. 509573 СССР. № 2035749; заявл. 21.06.1974; опубл. 05.04.1976; Б. И. №13.
125. Gaile A.A., SemenovL V, Koldobskaya LL. // Chemische Tecknik. 1995. Bd. 47, № 5. S. 268-271.
126. Laurent P.C. Preparation and properties of oxazolidine // Bull. Soc. Chim. Fr. 1967. № 2. P. 571-575.
127. Водолажский СВ, Якушкин М.И, Головачева О.И, Гайле А.А. // Хим. пром. 1994. № 7. C. 434-435.
128. Гайле А.А. // Журн. прикл. химии. 2008. Т.
81. № 8. С. 1233-1245.
129. Гайле А.А, Залищевский Г.Д, Гафур Н.Н. [и др.]. // Химия и технология топлив и масел. 2004. № 3. С.
10-13.
130. Залищевский Г.Д, Гайле А.А, Яковлев А.А. [идр.] // Нефтепереработка и нефтехимия. 2004. № 9. С. 31-34.
131. Гайле А.А, Залищевский Г.Д, Гафур Н.Н. [и др.] // Химия и технология топлив и масел. 2004. № 4. С.
11-14.
132. Залищевский Г.Д, Гайле А.А, Костенко А.В. [и др.] Способ выделения ароматических углеводородов С6-С9 и реформированного компонента бензина из рифор-мата бензиновой фракции пат. 2256691 Рос. Федерация. № 2004108287/04; заявл. 22.03.04; опубл. 20.07.05; Бюл. № 20.
133. Гайле А.А, Сомов В.Е, Зуйков А.А. [и др.] // Нефтепереработка и нефтехимия. 2000. № 5. С. 30-32.
