CC BY
9
СКОРОСТЬ КАК ПАРАМЕТР, ОПРЕДЕЛЯЮЩИЙ КИНЕТИЧЕСКИЕ И ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА АТОМОВ ИНЕРТНЫХ ГАЗОВ
Чуев И.И.1, Максимова С.И.2 ©
1Кандидат химических наук, доцент кафедры физической химии, Чувашский государственный университет; 2 ведущий системный аналитик группа компаний «Информ
Стандарт», Чебоксары
Аннотация
Теоретически выведена зависимость эффективной скорости вращения атомов инертных газов дв, от их массы -Ми температуры - Т: • е-м1в2/2кт = е-м/2кт;
и наряду с зависимостью скорости их поступательно-колебательного движения от этих же факторов — д п: • е-м1"/2кТ=е-М/2кТ использована при расчетах этих
скоростей и кинетических и термодинамических свойств атомов - He, Ne и Ar; оценено влияние этих же факторов на их свойства
Ключевые слова: атом, эффективная скорость, условная скорость, скорость поступательно- колебательного движения, скорость вращения , зависимость от температуры, зависимость от массы, кинетические свойства, термодинамические свойства, вероятность, интеграл, энергия, энтропия, теплоёмкость.
Keywords: atom, effective velocity, conditional velocity, velocity of the translational (oscillatory) motion, velocity of the rotation, dependence on the temperature, dependence on the mass, kinetic property, thermodynamical property, probability, integral , energy, heat/thermal capacity.
На основании зависимости, теоретически выведенной в сообщении [1,34] для скорости - д n частиц, совершающих прямолинейные гармонические колебания, часто определяемые как колебательно- поступательные движения: • е-м1^/2кт=е-м/2кт , (1) вычислены значения эффективной наиболее вероятной скорости - дп этого движения для He, Ne и Ar. Однако для полной характеристики кинетических и термодинамических свойств этих газов необходимы и значения эффективной скорости вращения их атомов —дв. Для вывода соответствующей такому движению зависимости мы воспользовались тем же методом, подробно описанном сообщении [1,35].
Принимая во внимание, что дВ = дХ +ду + д | (2) и компоненты скорости в трех направлениях: д х ,д y и д z независимы, плотность вероятности компонент скорости F(дх,дy ,дz) может быть выражена произведением плотностей вероятности скоростей р (дх).- р (ду )• р (Bz ) по трем направлениям в соотношении F (дх, ду ,д7) = =р (дх)/
р ^y )• р (д71 ) = g^g) , (3) так как она зависит только от величины вектора скоростей дв-
gW.
Следуя математическим закономерностям, изложенным в [1,35], можно записать: р (дх) = Const • е-А1 /2 , (4)
А $
а Cons t = (~)2- (5)
М
Постоянная - А определяется таким же как и в [1,35] с уравнением А= — , где М - атомная
масса газа, k - постоянная Больцмана , Т - температура, но выведено оно уже , исходя из следующего. А именно учтено, что скорость - д в, как и её составляющие д х,д y и д z являются эффективными величинами, так как в каждую из них включено их приращение за
счет энтропийного фактора. Так, например, отношение 1 равно - В, при условии, что д)
1х
© Чуев И.И., Максимова С.И., 2016 г.
условная скорость, значение которой можно определить , исходя из соотношения - +М («—)+= + кТ, (7)
1 1 с учетом этого - М-р- = - кТ, (8)
а "Г =№)' • Р = + (9)
Таким образом и плотность вероятности распределения скоростей в атоме в направлении -х, определяемых его вращением, дается таким же соотношением: р (д х) = (—!-!—)1/— •
e-M$i/2kT= (10)
Функции плотности вероятности скоростей в атоме р (ду ) и р (дг ) имеют ту же самую зависимость, что и р (дх).
Принимая во внимание закономерности, изложенные в сообщении [1,35] и зависимости, приведенные в справочнике [2,287] для функции распределения по скоростям
- f (дв), но уже с учетом того, что при каждой температуре скорость вращения атома
постоянна, можно записать: f (дв)= 44(2"!^)3/2 • д2 ■ e-M ^2/2kT = Const(T), (11)
при этом Const( T) - постоянная при каждой температуре. И следовательно: дв2 • e-M^/2kT= Const( T) [44 ^(^)3/2 ( 12)
Зависимость Const( T) от температуры будет справедливой при условии , что дв равна 1
м/с, т.е. Const( T) = 44(^)3/2 • e-M/2kT (13)
Таким образом: • е-м;2/2кт= е-м/2кт (14)
Получена теоретическая зависимость эффективной скорости вращения атома дв от его массы - М и температуры - Т.
Это уравнение позволяет рассчитать значения эффективных скоростей вращения частицы - д в, как единого целого при различной температуре. А на основе уже этих значений может быть проведен расчет кинетической энергии такого вращения - Ев частицы и его термодинамические параметры и характеристики. И мы посчитали целесообразным провести такие расчеты и сделать их оценку , на наиболее отвечающем нашим представлениям при выводе такого уравнения и характерном, примере частиц, представляющих собой атомы инертных газов , а именно Не,Ые, Ar.
Результаты, приведенного расчета некоторых характеристик, указанных атомов, представлены в таблице 1. Значение кинетической энергии - Ев рассчитывались в соответствии с уравнением Ев= М• дв2 (15) , значения условной скорости вращения д^ с использованием зависимости (7) - (д2)1 = k-, а также на основе значений д+ проводился расчет коэффициента - В.Энергетическая величина энтропийного фактора, выраженного нами через произведение - Т • ASB вычислялась из соотношения Ев -Т • ASB= kT (16) , где -ASB мы определяем как изменение энтропии, как термодинамического фактора при вращении атома.
На основании анализа данных таблицы 1 можно однозначно заключить, что значения
- дв закономерно убывают при уменьшении температуры и возрастании атомной массы -М инертного газа. При этом соотношение скоростей в зависимости от природы газа практически мало изменяется при изменении температуры, хотя и имеет место небольшое закономерное уменьшение его при снижении температуры от 2000°К до 200°К, что видно из следующей записи таких соотношений:
д не : д^е, : д Ar.
1 : 0,427198 : 0,298078 при 2000°К
1 1 1 1
0,426521 0,425783 0,425182 0,424685
0,297372 при 1000°К
0,296609 при 500°К
0,295985 при 300°К
0,295479 при 200°К
Эти соотношения отличаются от соотношения характерного для скоростей этих газов без
учета энтропийного фактора в значениях обратных корню квадратному из их атомной
ill массы: : -jL= : -jL= = 1: 0,445: 0,316
НМне VMNe VMLr
Таблица 1
Значение эффективной скорости — 0в, м/с условной скорости м/с , коэффициента-В; кинетической энергии вращения - Ев, Дж энтропий-ной составляющей Т^А5в,Дж; изменения самой энтропии при вращении - Д5в Дж/град инертных газов при различной температуре —Т, °К .
Газ Т 2000 1000 500 300 200
Не 0в-10-4 4,162 2,892 2,0083 1,5344 1,2388
0+ •10-3 6,38 4,5116 3,19 2,471 2,018
В 6,524 6,410 6,2936 6,2096 6,1387
Ев • 1020 117,43869 56,70269 27,344138 15,961887 10,404218
Т ДР • 1020 114,67739 55,32203 26,653808 15,547689 10,128088
ДРв • 1023 57,33869 55,32203 53,307616 51,82563 50,64044
Ne 0в "Ю-4 1,778 1, 2335 0,8551 0,6524 0,5261
0+ -10"3 2,84 2,009 1,42 1,1 0,899
В 6,26 6,14 6,022 5,9309 5,852
Ев • 1020 108,03873 51,99891 24,989053 14,546009 9,4591608
Т ДРв • 1020 105,27743 50,61825 24,298723 14,131811 9,1830308
ДРв • 1023 52,6387 50,61825 48,5975 47,106 45,915154
Ar 0в "Ю-4 1,2406 0,86 0,59568 0,45416 0,36604
0+ -10"3 2,02 1,428 1,0098 0,7822 0,6387
В 6,1416 6,022 5,899 5,806 5,731
Ев • 1020 104,1074 50,028211 24,001816 13,951979 9,0630664
Т^ ДРв • 1020 101,3461 48,647551 23,311486 13,537781 8,7869364
ДРв • 1023 50,6731 48,647551 46,62297 45,12593 43,934682
Значения кинетической энергии вращения этих газов Ев, хотя и незначительно, но также закономерно убывают, в соответствии с увеличением их атомной массы и для каждого из этих газов имеет место уменьшение её значений при понижении температуры. При этом значения температурного коэффициента, определяемого как отношение кинетической энергии к соответствующей температуре, закономерно, но незначительно уменьшаясь, также проявляют тенденцию к понижению при переходе от гелия к неону и аргону. Так, при измени температуры от 2000°К до 200°К уменьшение происходит в 1,12876 раза для гелия, в 1,14216 раза для неона и в 1,1487 раза для аргона.
Сопоставление значений кинетической энергии вращения этих трех газов - Ее с энергетической величиной энтропийного фактора - Т- ДРе , вычисленной нами с учетом приведенных данных , как характеристики этого вращения показывает, что доля второго закономерно изменяется от 97,346 % при 200°К до 97,649% при 2000°К для гелия, от 97, 081% при 200°К до 97,444% при 2000°К для неона и от 96,953% при 200°К до 97,3485 2000°К для аргона, т, е. во всех трех случаях закономерно, хотя незначительно, возрастает при повышении температуры, несколько уменьшаясь в ряду: гелий, неон, аргон. Таким образом, энтропийный фактор при всех температурах имеет определяющее влияние на величину кинетической энергии вращения атомов инертных газов, а следовательно, и на
величину значении всех характеристик, определяющих их скоростные свойства при вращении.
В тоже время значения и самой энергетической величины энтропийного фактора закономерно уменьшаются при понижении температуры для каждого из этих газов. Учет таких закономерностей показывает, что значения изменений энтропии - АБв как термодинамического фактора и вычисленных на основе скоростных характеристик вращения атомов инертных газов, близки, мало изменяются в зависимости от температуры во всех трех случаях, хотя проявляется тенденция их незначительного уменьшения при повышении температуры и переходе от гелия к неону и аргону.
Исходя из данных об изменении значений энтропий с температурой, нами был проведен расчет величин теплоемкостной составляющей - Св , обусловленной вращением атомов данных газов при использовании следующих соотношений .Так, в общем случае изменение энтропии в зависимости от температуры можно выразить уравнением вида:
Ъ-^==/¿4 -у = Св (17)
где - Св - в нашем случае можно определить как теплоёмкость - теплоемкостная составляющая в интервале температур от Т+ до Т2 .
Принимая во внимание, что ДБв при каждой температуре равно энтропии Б Т за вычетом энтропии некоторого стандартного состояния - , т.е. - А Бв = Б Т - (18) ,
уравнение (17) позволяет записать: Св = —вТ$ (19) а Св можно принять условно
постоянной в каждом температурном интервале. С учетом этого получены следующие значения - Св • 1023 в Дж/град в интервале температур 2000^1000°К - Св = 2,91004 ; в интервале 1000^500°К - Св = 2,9068; интервале 500^300°К - Св = 2,9011 и в интервале 300^200°К - Св = 2,92304 при расчетах для гелия ; в интервале температур 2000^1000°К -Св = 2,9155 ; в интервале 1000^500°К - Св = 2,9159; интервале 500^300°К - Св = 2,9197 и в интервале 300 200°К - Св = 2,9369 при расчетах для неона; в интервале температур 2000^1000°К - Св = 2,92287 ; в интервале 1000^500°К - Св = 2,92147; интервале 500^300°К - Св = 2,9306 и в интервале 300^200°К - Св = 2,93798 при расчетах для аргона.
Приведенные расчеты показали, что точность в определении значений теплоёмкостной составляющей, обусловленной вращением атомов, во многом определяется точностью, с которой рассчитаны значения скоростей их вращения при использовании теоретически полученной зависимости (14), количеством значащих цифр в этих значениях скоростей. Указанные в таблице 1 значения скоростей могут быть, при желании получения более строгих выводов, уточнены путем проведения более скрупулезных расчетов с использованием уравнения(14) . Хотя и при той точности в значениях скоростей вращения атомов и значениях величин как скоростных характеристик их вращения, которую использовали мы в своих вычислениях данной таблицы 1, можно сделать уже вполне определенные заключения об изменениях и величине теплоёмкостных составляющих для вращения указанных трёх инертных газов. А, именно значения теплоёмкостных составляющих практически не изменяются с изменением природы газа в каждом из температурных интервалов и можно лишь, с определенной оговоркой, говорить о тенденции их незначительного увеличения при переходе от гелия к неону и аргону.
Как было уже отмечено выше для полного описания кинетических и термодинамических свойств этих газов необходимы подобные характеристики, обусловленные наличием у них колебательно-поступательной движений. Предварительные выводы из значений кинетической колебательно-поступательной энергии, рассчитанной на основе значений эффективной наиболее вероятной скорости д„ ; полученных согласно уравнения (1), сделаны нами еще в сообщении [1,35]
В этом же сообщении дан и теоретический вывод - теоретическое обоснование зависимости (1)
В данном сообщении проведена корректировка характеристик движений атомов инертных газов и в дополнении к значениям кинетического характера приведены и термодинамические с анализом аналогичном только что рассмотренному при описании характеристик вращательных движений. Но значения кинетической энергии - Еп уже
рассчитывались в соответствии с уравнением - Еп = —— (20); значения условной скорости
7 1 ^Т +
—0п также с использование зависимости (7) - (0,7) "М и на основе значений—0,1 проводится
расчет коэффициента - В Энергетическая величина энтропийного фактора как произведение
1
- Т -Д Р п вычислялась из соотношения : Еп - Т •Д Р п = 7 кТ (21), где Д Р п определяет
изменение энтропии, как термодинамического фактора при колебательно- поступательном движении атома.
Данные проведенных вычислений таких характеристик атомов инертных газов, приведены в таблице 2. Можно видеть, что значения —0 п закономерно убывают с уменьшением температуры и возрастанием атомной массы -М газа. Как и при анализе на основе скоростей вращения атомов соотношение скоростей —0п в зависимости от природы газа практически мало изменяется с температурой, хотя и в этом случае наблюдается небольшое закономерное уменьшение его при снижении температуры от 2000°К до 200°К, что показывает следующая запись таких соотношений:
0 не : 0^, : 0 Аг.
1 : 0,427545 : 0,298368 при 2000°К
0,426883 : 0,297686 при 1000°К
1 : 0,425117
0,426187 : 0,296943 при 500°К
0,425601 : 0,296362 при 300°К
: 0,295881 при 200°К
Значения этих соотношений по своему порядку близки к соответствующим значениям, определенным для скоростей вращения атомов, хотя имеет место тенденция их небольшого увеличения при всех температурах, но и как абсолютная величина —0п при сопоставимых условиях выше абсолютных значений - 0в , также убывает при увеличении атомной массы инертного газа.
Как уже было отмечено в сообщении [1,34], значения кинетической колебательно-поступательной энергии также убывают при увеличении атомной массы газа и уменьшаются практически пропорционально величине температуры. В тоже время можно заключить, что величина Еп меньше при сопоставимых условиях значений -Ев , значения коэффициента В, наоборот, выше при колебательно- поступательном движении по сравнению с его значениями для вращательного движения атомов всех трех инертных газов , также несколько ниже и изменения значений температурного коэффициента . Так, при уменьшении температуры от 2000°К до 200°К, его изменение происходит в 1,12564 раза для гелия, в 1,13853 раза для неона и в 1,14464 раза для аргона.
Энергетическая величина энтропийного фактора также меньше его соответствующих значений, вычисленных для вращательных движений атомов, и также закономерно убывает с увеличением атомной массы газа и более значительно при понижении температуры. Сопоставление энергетической величины энтропийного фактора - Т- Д Рп со значениями кинетической энергии колебательно- поступательного движения - Еп также показывает ,что его доля закономерно изменяется от 98,270% при 200°К, до 98,463% при 2000°К, для гелия; от 98,102% при 200°К до 98,333% при 2000°К для неона и от 98,020 при 200°К до 98,270% при 2000°К для аргона, т.е. и как характеристика колебательно- поступательных движений она также закономерно и также незначительно возрастает при повышении температуры, несколько уменьшаясь при переходе от гелия, к неону и аргону. И в данном случае энтропийный фактор имеет даже несколько большее влияние на величину кинетической энергии колебательно- поступательных движений атомов инертных газов, по сравнению с его влиянием на величину кинетической энергии при их вращении и,
следовательно, является определяющим для скоростных свойств атомов этих газов и при колебательно- поступательных движениях и влиянии на величину ряда термодинамических характеристик таких движений.
Таблица 2
Значения эффективной наиболее вероятной скорости -д п, м/с условной скорости м/с ; коэффициента-В; кинетической колебательно- поступательной энергии вращения - Еп, Дж; энтропийной составляющей Т- Дп, Дж ; изменения самой энтропии-Дп, Дж/град инертных газов при различной температуре -Т, °К .
Газ Т 2000 1000 500 300 200
Не дп "Ю-4 5,148 3,5785 2,486 1,8999 1,5344
д+ -ю-3 6,38 4,5116 3,19 2,471 2,0177
В 8,017 7,9318 7,793 7,6888 7,6047
Еп • 1020 89,8367 43,408954 20,949773 12,235974 7,980944
Т ДРп • 1020 88,45604 42,7186 20,604608 12,028875 7,842878
ДР ■ 1023 44,22802 42,7186 41,209216 40,09625 39,21439
№ дп "Ю-4 2,201 1, 5276 1,0595 0,8086 0,6523
д+ •Ю"3 2,84 2,01 1,42 1,1 0,8985
В 7,75 7,6 7,4613 7,351 7,26
Еп • 1020 82,80482 39,88731 19,18745 11,175913 7,2729453
т ДРп • 1020 81,42416 39,19698 18,842285 10,968814 7,1348793
ДР ■ 1023 40,71208 39,19698 37,68457 36,56271 35,674396
Лг дп "Ю-4 1,536 1,06527 0,7382 0,563058 0,454
д+ "Ю-3 2,02 1,428 1,01 0,7822 0,6387
В 7,605 7,46 7,31 7,1984 7,108
Еп • 1020 79,82056 38,39297 18,436583 10,72602 6,9733916
Т ДРп • 1020 78,4399 37,70264 18,091418 10,518921 6,8353256
ДРИ ■ 1023 39,21995 37,70264 36,182836 35,06307 34,176628
Приведенные в таблице 2 данные показывают, что и в этом случае значения самой энергетической величины энтропийного фактора закономерно уменьшаются при понижении температуры для всех трех газов. И количественный учет его изменений позволяет однозначно утверждать, что значения изменений энтропии —Д Б„ , как термодинамического фактора, близки, мало изменяются в зависимости от температуры, хотя и в этом случае сохраняется тенденция их незначительного уменьшения при понижении температуры и в ряду: гелий, неон и аргон.
Данные об изменении значений энтропии с температурой также были использованы нами при расчетах величин теплоёмкостной составляющей - Сп , обусловленной наличием уже колебательно- поступательных движений атомов инертных газов, с использованием соотношений (17),(18), и (19) и в замене в них Св на Сп . При этом - Сп определяется как теплоёмкостная составляющая в интервале температур от Т/ до Т2 и принята условной постоянной в каждом указанном на основе таблицы - 2 температурном интервале.
С учетом данных для —Д Рп таблицы 2, получены следующие значения - Сп • 1023 в Дж/град: в интервале температур 2000^1000°К - Сп = 2,178 ; в интервале 1000^500°К - Сп = 2,1775; интервале 500^300°К - Сп = 2,1795 и в интервале 300^200°К - Сп = 2,1747 при расчетах для гелия ; в интервале температур 2000^1000°К - Сп = 2,1863 ; в интервале
1000^500°К - Сп = 2,1824; интервале 500^300°К - Сп = 2,1962 и в интервале 300^200°К -Сп = 2,1909 при расчетах для неона; в интервале температур 2000^1000°К - Сп = 2,195 ; в интервале 1000^500°К - Сп = 2,1895; интервале 500^300°К - Сп = 2,1893 и в интервале 300^200°К - Сп = 2,18624 при расчетах для аргона.
Приведенные значения показывают, что величина теплоёмкостной составляющей для колебательно- поступательных движений атомов лишь незначительно изменяется в зависимости от природы данных газов и температуры, и почта в полтора раза меньше аналогичных значений , полученных величин для составляющих вращательные движения.
Таким образом, колебательно- поступательные значения составляющих теплоёмкости мало изменяются с природой газа и вносят меньший вклад в величину теплоёмкости по сравнению со значениями составляющих вращательные движения атомов, оставаясь при этом практически независимыми от температуры.
В заключение отметим, что изложенные в настоящем сообщении результаты, специфика их обсуждения и в особенности их обоснования и расчета наряду с данными сообщениями [1,34], могут быть основой дальнейшего теоретического осмысления и успешного использования как в области газофазных систем, так и физико-химии вообще: не только кинетических, но и термодинамических процессов и положений.
При этом более удобным был бы термин не термодинамические и термические свойства. Хотя при обсуждении- описании их могут быть использованы нами, признанные в литературе основополагающие термодинамические функции и определения.
Литература
1. Чуев И.И. Максимова С.И. Скорость атомов инертных газов и электрона в атоме водорода как функция их массы и температуры.// Актуальные проблемы гуманитарных и естественных наук. (Москва) ISSN: 2073 - 0071. - 2016.- №06.-c.34-40.
2. Трофимова Т.И. Физика. Справочник с примерами решения задач. - М.: Высшее образование, 2008. - 446с.
