CC BY
24
Чуев И.И. ©
Кандидат химических наук, доцент кафедры физической химии Чувашский государственный университет
ЭНТРОПИЙНЫЙ ФАКТОР ПРИ РАСЧЕТАХ ХАРАКТЕРИСТИК АТОМА ВОДОРОДА
Аннотация
Показана необходимость учета значения энтропии при описании свойств равновесной системы электрон - протон атома водорода. Количественно оценены радиус первой орбитали и частота электронных вращений в зависимости от температуры. С использованием энтропийного уравнения Больцмана проведен анализ энтропии атома водорода по составляющим как функций температуры.
Ключевые слова: энтропия, энтропийное уравнение Больцмана, частота электронных вращений, электрон, протон, вероятность состояния, вращение электрона, скорость, колебания, атом водорода, радиус орбитали, температура.
Keywords: entropy, Boltzmann entropy equation, frequency of electronic spins, electron, proton, probability of the state, rotation of the electron, rapidity, oscililations, hydrogen atom, orbital radius, temperature.
В сообщении [1,c.2] количественно охарактеризована специфика взаимодействий между электроном (массы- m) и протоном (массы М) в атоме водорода и показана зависимость скорости электрона -д и постоянной Планка -h от температуры-Т. В дополнение к этому в сообщении [2,c.30] показана необходимость пересмотра и корректировки содержания постулатов (в особенности первого постулата Бора) при квантово-механических расчетах на примере описания атома водорода.
Предлагаемая математическая запись первого постулата должна выглядеть следующим образом:
т' с2 r ТД S-r
v
или
+ mv • г = h/2n hv = m • Э2 + m' • с2 — T • ДS,
(1) (1’ )
то есть кроме слагаемого, учитывающего изменение энергии в результате излучения её вращающимся электроном - m’ с2 в этой записи должно быть слагаемое - T • Д" , определяющееся значением энтропии -S или энтропийный фактор. Объяснение чему может быть дано, исходя из следующих заключений.
В выражение изобарно-изотермического потенциала - Д# (свободной энергии), как любой равновесной системы - такой. как атом водорода, должно входить слагаемое, определяющее изменением его(её) не только за счет изменения энтальпии -Д$,но и за счет изменения при каждой температуре энтропии -Т • Д"(Дб = Д$ — ТД") .Этот энтропийный фактор ,к сожалению, не учитывается в теоретических уравнениях, используемых при квантовомеханическом описании свойств атома водорода ни в теории Бора- Зoммерфельда [3,с.148], ни в уравнении Шредингера [4,c.383], ни в теории Дирака [5,c.485].
Слагаемое - Т • Д" должно быть введено и в уравнение, учитывающее равенство энергий в равновесной системе электрон-протон при расстоянии -r. А именно: алгебраическая сумма
электростатической энергии (Еэл=,—““г ) и магнитной энергии (Емагн =0О~Г'^2) должна быть
равна кинетической энергии равновесного вращения электрона со скоростью - д (Eкин=m■ v2), энергии фотона, излучаемого электроном при его вращении (£ф = m'с2 ),и вычетом энергии, обусловленной энтропийным фактором (Еэ = Т • Д"). Математическая запись такого равенства определяется следующими уравнениями:
© Чуев И.И., 2015 г.
eQo
Qoe
i „2
ts0 •r
0O-----$2 = m ■ v2 + me
ru 4—r
T-AS,
(2)
12
Здесь e - заряд электрона, Q0 - заряд протона, £0 -электрическая постоянная=8,85-10' ф/м, 0О- магнитная постоянная = 4п • 10' Гн/м, при этом принимается, что £- диэлектрическая проницаемость среды = 0 - магнитной проницаемости среды = 1, п = 3,14 — число п.
или
(-eQo -0О — ■$) ■ — = mv2+m’e2 — T ■ AS;
Qo^ e
(3)
(4)
2£o К 2 2—r
и h- F = mv2 + m'c2 — TAS
Энергия отталкивания электрона от протона за счет магнитной силы (Емагн) примерно на четыре порядка меньше энергии их электростатического притяжения(Еэл). Так, например, при скорости электрона — $=2,18 • 10б м/с, т.е при Т= 31000К(см.[1]) их соотношение равно :
Емагн LoD2-4—£o
4 ■ 3,14 ■ 10—7(2,18 ■ 10б)2 ■ 8,85 ■ 10—12 = 5,28 ■ 10—R (5)
Еэл 4—
А поэтому можем пренебречь при расчетах слагаемым два (Емагн) в уравнении(2) и записать : eQo = mv2 + m'e2 — T • AS (6)
4—£or
Уравнение (6) позволяет рассчитать равновесное расстояние между электроном и протоном - r уже с учетом энергии фотона и энтропийного фактора: r= 4—£ ^^SQ^'^—FAs)
(7)
Значение r - отожествляют с радиусом равновесной первой орбитали в атоме водорода. В сообщениях [1 и 2] приведены значения скорости электрона - $ , рассчитанные в соответствии с уравнением(8) и зависят от температуры. Эти значения приведены в таблице 1 и использованы в расчетах -r по уравнению (7)
rnD2
- III. 3
(8)
-23
4
-$3 2fcT = (.
3 1 v2nWT
m 3 )2,
где: e1 - основание натурального логарифма, к - постоянная Больцмана = 1,38 -10- дж/к
Значения r- также зависят от температуры и приведены в той же таблице 1. Необходимые значения AS для расчета r по уравнению (7) вычислены на основании данных справочника [6,c.792] о теплоёмкости -Cp атома водорода при стандартной температуре и использования соотношения (9)
AS — XI’CP-^ ST (9)
Вычисленные значения8Т(д8) также приведены в таблице 1 при этом значение
теплоемкости Ср = 4,968кал/(моль-град), и переходя в систему единиц СИ и деля это
-23-
Дж
значение на число Авогадро('= 6,02 ■ 1023моль Q) получим Ср = 3,453-10 атом трад'.
Значение произведения m’- e2 = 3,35 ■ 10м36 ■ (2,998 ■ 108)2 =
= 30,1 ■ 10—20 -Дж не зависит от температуры, что обосновано в сообщении [2].
атом А J А
Здесь m’ инертная масса фотона = 3,35 ■ 10—36 кг по данным [7.с.201], с -
скорость света в вакууме = 2,998- 108м/с.
В качестве примера вычисления r по уравнению (7) с использованием данных таблицы 2 можно привести расчет при температуре 3100оК:
(1,6 ■ 10—19)2 -9 ■ 109
г =
= = 6,1- 10—11М
9,11 ■ 10—31(2,18 ■ 10б)2 + 3,01 ■ 10—19 — 3100 ■ 27,73 ■ 10—23 Полученные значения - r позволяют рассчитать частоту электронных вращений - F.
F = — = (10)
2—r v ’
Её значения также приведены в таблице 1.
Таблица 1
Значение скорости электрона - О, энтропии атома водорода- ST (AS), радиуса электронной орбиты - г,частоты электронных вращений -V в зависимости от температуры - Т.
Т °К $, м/с ST- 10,23. Дж -ю10^ f e 1
3100
2000
2, 18- 10б 1,483- 10б
атом-град.
27, 73 26,252
r 1010,M
0, 61 1,295
F,e—
5, 69- 101R 1, 82^ 101R
1117 1, 26- 106 24,206 1, 56 1,286 ■ 1015
500 8, 08- 105 21,434 2, 92 0, 44- 1015
300 5, 9- 103 19, 67 9, 50 9, 89- 1011
200 4, 85- 103 18,273 8, 38 9,2- 1011
Приведенные в таблице 1 данные показывают, что скорость электронных вращений в атоме водорода уменьшается при снижении температуры от 3100 до 5000К, особенно резкое уменьшение её наблюдается при температурах 300 и 2000К. Аналогичные изменения имеют место и в значениях энтропии и частоты электронных вращений. Противоположная тенденция имеет место в значениях равновесного радиуса электронной орбиты: при уменьшении температуры от 3100 до 500° К они возрастают в ~4,8 раза. А при температуре 2000К его величина даже снижается.
Сопоставление данных таблицы, представленной в сообщении [2], и таблицы 1 позволяет сделать вывод, что учет энтропийного фактора при расчетах характеристик атома водорода несколько изменяет значение этих характеристик, хотя общая тенденция в их изменении с температурой сохраняется.
Полученные результаты позволяют количественно обсудить также характер энтропийных изменений в свойствах атома водорода в зависимости от температуры. Методика такого обсуждения может быть использована и при оценке энтропийных свойств других атомов и молекул.
Так атом водорода, как равновесная система с вероятностью -W и энтропией ST может быть представлен как совокупность трех составляющих с вероятностями - WmT , Wвр Wрад и соответственно с энтропиями учитывающими наличие колебательного - S^ вращательного -S^, движений и радиальной энтропии- S^ , зависящей от расстояния между электроном и протоном г. Кроме того необходимо учитывать вклад в энтропию членов, отражающих поступательное и вращательное движения атома как отдельной частицы F.Причем ST = S^+ S^+ Sf,^ F (11), а W= W^ W^ Wf,afl WB (12) так как вероятность каждого состояния систем с основополагающим колебательно-вращательным движением выражается как произведение вероятностей.
При условии, что W^, пропорциональна скорости вращения электрона- d - Wвр=A1 • d,
1
W^— пропорциональна циклической частоте -F, F = ^ - W^=A2- F ,где т- период колебаний
численно равный периоду вращения электрона и W^ -пропорциональной -г равновесному расстоянию между электроном и протоном - Wji^A;? г.
С учетом энтропийного уравнения Больцмана [8, с 102] Si= K ln W +Bi и приведенными выше соотношениями (11 и 12) и обозначениями можно записать ST = S^+ S^+ Sf,^ F=K ln W+В =K \пШколШврШрад + В = KlnF + Kind + Klnr + KlnA + B (13), где к1п А + В = к1п AQ • А2 • А3 + В = F и включает коэффициенты пропорциональности и значения энтропии поступательного и вращательного движений атома водорода, как отдельной частицы. Следуя уравнению (13) можно записать и рассчитать S’^= K in V, S’^ = K ln d, S’^ = K ln r и рассчитать значение - F’= (K ln A+B) по приведенным в таблице 1 данным. Результаты таких вычислений представлены в таблицах 2 и 3
Таблица 2
Значения энтропии - ST и энтропийных составляющих, определяющихся эффектами вращения электрона- S% колебательного движения - S’^ , радиального расстояния - S’^ и значения F’
для атома водорода в Дж/атомград х- 1023
F10W "г "вр "кол "рад F'
3100 27.73 20,17 50,006 - 32,422 - 10,014
2000 26,252 19,587 48,435 - 31,384 - 10,376
1117 24,206 19,363 47,956 - 31,127 - 11,986
500 21,434 18,75 46,477 - 30,264 - 13,529
300 19,67 11,97 38,072 - 28,636 - 11,736
200 18,273 11,699 37,97 - 28,81 - 12,586
Таблица 3
Значения энтропии ST и энтропийных составляющих , определяющихся эффектами вращения электрона S’^ колебательного движения S’^, радиального расстояния S’^. И значения F’ для
грамм-атома водорода в ДЖ/гр-ат град.
Т0к st SbP "кол "рад F'
3100 166,94 121,42 301,04 - 195,18 - 60,3
2000 158,04 117,91 291,58 - 188,93 - 62,47
1117 145,72 116,56 288,7 - 187,38 - 72,155
500 129,034 112,87 279,8 - 182,19 - 81,44
300 118,42 72,06 229,2 - 172,4 - 70,65
200 110,0 70,43 228,6 - 173,4 - 75,76
Если в таблице 2 энтропийные величины отнесены к одному атому, то в таблице 3 к одному грамм-атому (гр.-ат), т.е. их значение умножены на число Авогадро ( Na= 6.02- 1023 моль-1).Это облегчает сопоставление этих значений на молекулярном уровне с данными для других систем.
Приведенные в таблицах результаты показывают, что значение вращательной и колебательной составляющих энтропии, как и само её значение, уменьшаются при снижении температуры, При этом колебательная составляющая дает больший вклад в значение энтропии, чем вращательная, т. е от колебательной составляющей особо сильно зависит это значение. Радиальные же составляющие энтропии имеют отрицательный знак, и в соответствии с уравнением (13) компенсируют положительный вклад в энтропию колебательных и вращательных составляющих. Абсолютные значения радиальной составляющей уменьшаются при понижении температуры.
В тоже время величина F’ при всех температурах отрицательна, сравнительно мала и незначительно изменяется с температурой. Это позволяет сделать вывод, что коэффициенты пропорциональности - А1,А2 и А3 в расчетах энтропийных составляющих, как и величина энтропии поступательного и вращательного движений атома водорода как единого целого (как отдельной частицы) не оказывают определяющего влияния на значение энтропии атома водорода.
Все это необходимо учитывать при квантовомеханической количественной оценке свойств атома водорода, как с помощью теории Бора-Зоммерфельда, так и при использовании уравнения Шредингера и теоретических обоснованиях с помощью теории Дирака.
Таким образом, энтропийный фактор, как и сама энтропия сложным образом зависят от специфики взаимодействий в системе вращающихся электрон-протон в атоме водорода и должны учитываться при описании свойств этого атома.
Энтропия при каждой температуре должна иметь максимальное значение в ходе образования атома водорода при достижении его равновесного состояния - равновесных значений длины связей между протоном и электроном - г. При этом как уменьшение - г, так и увеличение будет сопровождаться понижением величины энтропии - её эффективного значения и изменением всех её составляющих.
Энтропия атома водорода положительна, что позволяет говорить об устойчивости этого атома. Такая устойчивость, как и значения энтропии возрастают при повышении температуры и обусловлены увеличением частоты электронных вращений (колебаний) в системе электронпротон, хотя и вращение электрона вносит вполне определенный вклад в эту закономерность.
Приведенная методика и выводы могут быть успешно использованы при обосновании и расчете свойств других молекулярных систем и процессов, протекающих в них.
Литература
1. Чуев И.И. Специфика взаимодействий в атоме водорода и зависимость скорости электрона и постоянной планка от температуры.// Universum: Химия и биология. Издательство:
Международный центр науки и образования (Москва)ISSN: 2311-5459. - 2014. - №3 (4). - С. 2
2. Чуев И.И. Постулаты при квантово-механических расчетах и описании свойств атома водорода.// Актуальные проблемы гуманитарных и естественных наук. (Москва) ISSN: 2073-0071-2014. №11 (70). - С. 30
3. Кондратьев В.Н. Структура атомов и молекул. М.: физматгиз, изд. 2-ое.1959.-524с.
4. Даниэлье Ф., Олберти Р. Физическая химия - М.: Мир,1976-646с.
5. Левич В.Г., Вдовин Ю.А., Мямлин В.А. Курс теоретической физики. том2.: М 1971-936с
6. Справочник химика./Под редакцией Никольского Б.П. ,изд. 2-ое Л.-М.: ГНТИ.1963-1072с.
7. Раковский А.В.Введение в физическую химию - М.: ГОНТИ НКТП,1938 -678с
8. Герасимов Я.И. и др. Курс физической химии, т1,изд. 2-ое. М.: Химия. 1969 -592 с.
