CC BY
45
А. Ю. Лебедев
адъюнкт Санкт-Петербургского университета ГПС МЧС РФ, г. Санкт-Петербург, Россия
А. В. Собкалов
научный сотрудник Санкт-Петербургского университета ГПС МЧС РФ, г. Санкт-Петербург, Россия
Г?
\ к£я
Г. К. Ивахнюк
д-р хим. наук, профессор, профессор Санкт-Петербургского университета ГПС МЧС РФ, г. Санкт-Петербург, Россия
УДК 614.841.22
СКЛОННОСТЬ ГОРЮЧИХ МАТЕРИАЛОВ К САМОВОЗГОРАНИЮ. ЭКОЛОГО-КРИМИНАЛИСТИЧЕСКИЙ АСПЕКТ
Рассмотрены экологический и криминалистический аспекты прогнозирования условий теплового самовозгорания и термической деструкции термопластичных и термореактивных органических материалов. Предложен способ утилизации твердых промышленных и коммуникационных отходов с последующим получением дополнительной товарной продукции природоохранного и промышленного назначения. Для целей исследования и экспертизы пожаров предложен комплексный метод исследования углеродных остатков, заключающийся в изучении текстуры их поверхности методом оптической и электронной микроскопии, а также определения содержания углерода, характера поверхностных оксидов и адсорбции паров воды как функции температуры и природы газовой среды. Ключевые слова: условия теплового самовозгорания; термопластичные и термореактивные материалы; способ утилизации термопластичных материалов; исследование углеродных остатков после пожара.
Введение
Проблема достоверного изучения очага, а следовательно, и причин пожара, крайне негативно сказывается на эффективности работы по расследованию пожаров и всей системы пожарно-профилак-тической работы, так как последняя базируется на статистических данных по причинам пожаров и зависит от их объективности. Сокращение числа чрезвычайных ситуаций, связанных с пожарами, и, как следствие, уменьшение экологического ущерба от них станет возможным только в том случае, если экспертиза и профилактика пожаров будут переведены на научную основу. Для этого прежде всего необходимо выявление условий возникновения пожаров.
Огромный вклад в создание теоретической базы прогнозирования условий теплового самовозгорания твердых дисперсных материалов внес Я. С. Киселев. Посвятив 40 лет работе в этой области, он получил теоретические результаты, позволяющие прогнозировать теплофизические условия самопроизвольного возникновения теплового самовозгорания, самовоспламенения и взрыва. В его работах с единых позиций изложены физические условия самопроизвольного возникновения горения, вынужденного зажигания, распространения горения,
© Лебедев А. Ю., Собкалов А. В., Ивахнюк Г. К., 2011
включая тление и гашение пламени. Важным научным результатом его работ явилось доказательство линейности теплоотвода от тел с внутренними источниками тепловыделения при стационарном температурном поле.
Следует отметить, что описанный Я. С. Киселевым механизм самовозгорания твердых дисперсных материалов [1] в большей мере относится к термореактивным материалам, которые по своим физико-химическим свойствам склонны к гетерогенному горению. Рассматривая процессы, предшествующие тепловому самовозгоранию органических материалов, с учетом их деления на термопластичные (термопласты) и термореактивные (термореактоплас-ты), он пришел к выводу, что их окисление и, как следствие, возможность последующего теплового самовозгорания выявляет ряд принципиальных различий этих материалов.
Термическая деструкция термопластичных материалов (рис. 1, а) сопровождается размягчением (вплоть до полного перехода в вязкотекучее состояние), заметным набуханием и повторным отверждением при охлаждении или последующем росте температуры.
В результате термической деструкции термопластов образуется кокс — высокоуглеродистый про-
Термопластичный материал
Термические превращения. .<• Стадия мезофазы
Термореактивный материал
Термические превращения в твердой фазе
Рис. 1. Условная схема термической деструкции термопластичных (а) и термореактивных (б) материалов
дукт термической деструкции органического вещества, состоящий из графитирующегося углерода [2], основная часть которого в процессе карбонизации проходит через стадию жидкого или жидкокристаллического состояния — мезофазы. Графитирующий-ся углерод переходит в графит с достаточно совершенной трехмерной кристаллической структурой при термической обработке в интервале температур от 2500 до 3300 К.
Термореактивные материалы в отличие от термопластов неспособны размягчаться при повышенных температурах. Между макромолекулами их вещества действуют прочные химические связи, которые невозможно существенно ослабить повышением температуры в определенном диапазоне. В результате пластичные свойства у термореактопластов или не проявляются вообще, или проявляются слишком кратковременно, и деструкция протекает преимущественно в твердой фазе (рис. 1, б).
Основным продуктом термической деструкции термореактопластов является уголь, в процессе образования которого не происходит образования мезофазы. Поскольку процесс карбонизации минует жидкофазную стадию, полученный таким образом углеродный остаток сохраняет форму исходного материала [2]. Уголь является неграфитирующимся углеродным материалом, поэтому он не переходит в графитовый углерод при высокотемпературной (вплоть до 3300 К) обработке.
Экологический аспект
По последствиям большого пожара на складе шин (14 млн шт.) в Канаде можно оценить масштабы воздействия горения шин на окружающую среду. Пожар был потушен только через 17 суток с помощью пожарных вертолетов, а также благодаря сопутствующим грязевым ливням и снегопадам. В результате пожара образовались сотни литров диоксин-
содержащих масел. Вследствие выброса ядовитых дымов, содержащих канцерогенные субстанции — диоксины, пришлось эвакуировать окрестное население.
Так называемый "резиновый" пожар, вошедший в анналы истории шинных свалок Америки, произошел неподалеку от калифорнийского городка Вест-ли, в одном из горных каньонов, годами служившем местом сброса старых шин. В результате пожара под угрозой оказались здоровье и жизнь населения целого фермерского района, который был накрыт черным облаком ядовитого дыма, а коммуникации залиты потоками токсичных жидких отходов, образовавшихся из сгоревших шин. Государственное агентство по охране окружающей среды (U. S. Environmental Protection Agency) потратило 3 млн 500 тыс. долл., чтобы потушить пожар, продолжавшийся 30 суток [3].
Из вышеприведенных примеров видно, что резинотехнические изделия, относящиеся к классу термопластичных материалов, проходя мезофазные превращения, не подвержены тлению, так как при термической деструкции происходит их ожижение и резкое уменьшение удельной площади их поверхности, вследствие чего повышается теплопроводность всей массы. Однако при соответствующей обработке многие термопластичные материалы могут переходить в термореактивную форму. Такой переход происходит, например, при длительном нагревании на воздухе при 100-150 °С большинства синтетических термопластов. Прежде всего, это обусловлено образованием ОН-групп при хемосорбции кислорода, который затем дегидратируется с образованием дополнительных эфирных (-О-) связей, препятствующих деструкции каркаса при пиролизе. Для полного перехода в термореактивное состояние существуют пороговые значения степени окисления углеродсодержащих материалов [4]. Так, для
резиновых смесей скорость поглощения кислорода зависит от температуры, их типа и состава. После выдержки в муфельной печи при температурах 25, 50, 80, 100, 120 и 140 °С в течение 24 ч содержание кислорода в центре образца толщиной 20 мм составляет соответственно 4, 30, 67, 80, 90 и 96 % от содержания кислорода на его поверхности. Повышение температуры на 10 °С может более чем вдвое увеличить скорость окисления. При одинаковой вулканизующей системе по стойкости к окислению резин каучуки можно расположить в следующем порядке: изопреновые (ПИ) < бутадиеновые (ПБ) < < бутадиенстирольные (БСК) < хлоропреновые (ПХК) < бутадиеннитрильные (БНК) < бутиловые (БК) < кремнийорганические (силоксановые, силиконовые) (КК) [5].
Предварительное окисление позволит придать термореактивность такому углеродсодержащему сырью, как бывшие в употреблении автомобильные шины. С учетом того что вышедшие из употребления шины являются одним из самых многотоннажных и практически не подверженных природной деструкции полимерных отходов, перевод их в термореактивный материал даст возможность утилизировать их методом беспламенного горения (тления) с получением углеродного остатка.
Термоокислительный пиролиз в режиме тления можно считать процессом, представляющим наименьшую опасность для окружающей среды и обеспечивающим, помимо утилизации твердых промышленных и коммуникационных отходов, получение дополнительной товарной продукции природоохранного и промышленного назначения. Кроме того, возможно попутное генерирование высокотемпературных теплоносителей и высококалорийных энергоносителей, что может дать определенный экономический эффект.
Криминалистический аспект
Анализируя современный рынок предлагаемых строительных и отделочных материалов, можно сделать вывод, что лидирующие позиции по-прежнему занимают натуральные и композиционные древесные материалы, которые по тепловому воздействию принадлежат к классу термореактивных материалов. Тем не менее известная номенклатура термопластичных строительных материалов на основе ПВХ насчитывает более 100 видов (линолеумы, плитки, пленки и другие отделочные материалы). В современных кабельных изделиях на долю пластиков на основе поливинилхлоридной смолы приходится 75 % всей массы используемых полимеров. В табл. 1 приведена возможная классификация термопластичных и термореактивных материалов, составляющих пожарную нагрузку в подавляющем большинстве жи-
Таблица 1. Материалы, составляющие основную пожарную нагрузку
Тип материала Наименование материала (изделия)
Термопластичный Облицовочные ПВХ-плитки Линолеумы Полиэтиленовые трубы Пенопласты Электротехнические изделия Автомобильные шины Кабельная изоляция и пр.
Термореактивный Деревянные конструкции Фанера Древесностружечные плиты Древесноволокнистые плиты Слоистые пластики Клеи, мастики, лаки Эпоксидные смолы и пр.
лых, общественных и производственных зданий. Эти материалы и их углеродные остатки в пожар-но-технической экспертизе рассматриваются как потенциальные носители информации о процессах, протекавших в той или иной зоне пожара.
Среди исследуемых свойств продуктов горения и термического разложения углеродсодержащих материалов наиболее значимыми для пожарно-тех-нической экспертизы являются те свойства, которые проявляются в диапазоне температур, соответствующих реальному пожару. Именно поэтому в приведенных ниже примерах термической деструкции термопластичных и термореактивных материалов рассмотрены физико-химические превращения, характерные для температур до 1000 °С.
Представителями класса термопластичных материалов являются материалы на основе поливи-нилхлоридной смолы. Известно [6], что при нагревании поливинилхлорида выше 100 °С происходит отщепление хлористого водорода:
(СзН8С1)„ ^ «HCl + (-CH=CH)„-
Дегидрохлорирование передвигается по цепи, и образуется система с сопряженными двойными связями:
[-СН=СН-СН=СН]„-СН=СН-
Механизм термического разложения поливинил-хлорида протекает по схеме, включающей следующие стадии:
1. Инициирование. Термическое инициирование начинается с образования радикалов на полиеновых группах или в местах разветвления цепей.
2. Продолжение цепи. Неспаренный электрон увеличивает подвижность атома хлора, связанного с соседним атомом углерода. Атом хлора и атом во-
дорода отщепляются в виде хлористого водорода, в результате чего образуется двойная связь.
3. Обрыв цепной реакции. Прекращение цепной реакции может произойти в результате рекомбинации радикалов с образованием поперечных мостиков. Ускорение термоокислительного разложения поли-винилхлорида в атмосфере воздуха при 150-250 °С обуславливается присутствием кислорода. Исследования показали, что скорость отщепления хлористого водорода при температурах 150-190 °С имеет постоянный характер, а выше 200 °С — автокаталитический. Ускорение выделения хлористого водорода в атмосфере кислорода объясняется возникновением новых активных центров, начинающих цепную реакцию дегидрохлорирования. Разложение любой полимерной композиции на основе ПВХ сопровождается образованием практически постоянного количества хлористого водорода с единицы массы разлагающегося материала.
Образование хлористого водорода при разложении хлоропренового каучука — наирита и резины на его основе начинается при более высокой температуре по сравнению с материалами на основе поли-винилхлоридной смолы. Об этом можно судить по содержанию хлора в коксовом остатке (табл. 2).
Образование хлористого водорода начинается при 200 °С, а заканчивается практически при 360 °С. Основным продуктом разложения наирита при температурах до 400 °С независимо от среды (нейтральная, окислительная) является хлористый водород. При сжигании резины на основе хлоропрено-вого каучука выделяется 87 % хлористого водорода от теоретически возможного количества независимо от объема воздуха, поступающего на горение.
На рис. 2 [4] представлена принципиальная схема происходящих текстурных трансформаций при пиролизе большинства термопластичных материалов.
В исходном состоянии (см. рис. 2, а) образуются слабоориентированные ламеллярные слои, между которыми размещены дополнительные группировки, которые, как и непосредственные мостико-вые связи, играют роль стопоров или замков. Но в ходе пиролиза (см. рис. 2, б) эти "замки" разрыва-
Таблица 2. Элементный состав коксовых остатков, образующихся при термоокислительном разложении хлоро-пренового каучука
Элементный состав, % масс.
Температура, °С С Н С1
200 56,0 6,0 38,0
300 74,0 5,9 17,8
360 85,0 6,4 2,0
400 89,0 4,4 1,6
Коксовый остаток
2,3 6,6
0,5
ются, частично переходя в низкомолекулярные фрагменты, которые до момента удаления их из межслоевого пространства выполняют роль своеобразной смазки, обеспечивая скольжение и переориентацию графенов — слоев циклически полимеризованного углерода постепенно увеличивающихся размеров (см. рис. 2, в). Этим объясняется проявление термопластичности и последующий переход к коксам с макропористой структурой при отверждении системы. Образование вязкопластичной массы и ее набухание на стадии мезофазы приводят к исчезновению исходной пористости. Новая пористость возникает лишь на стадии отверждения, преимущественно в виде каналов от выделяющихся газов и паров. Диаметр таких пор велик, и их классифицируют, преимущественно, как макропоры [7].
Натуральная древесина и композиционные материалы на ее основе, как было ранее упомянуто, относятся к классу термореактивных материалов.
Органическая масса древесины содержит около 49,5 % углерода, 6,3 % водорода и 44,2 % кислорода. При нагревании древесины до температуры 110 °С из нее удаляется влага, а при более высоких температурах начинается разложение ее основных частей. Продукты разложения, образующиеся при 150-200 °С, состоят из воды и оксида углерода (IV). При температурах выше 200 °С образующиеся газообразные продукты являются горючими, так как содержат значительное количество оксида углерода, углеводороды и водород.
Рис. 2. Принципиальная схема текстурных трансформаций при пиролизе термопластичных материалов
Исходя из данных термоустойчивости термическое разложение составных частей древесины можно представить в такой последовательности: в первую очередь разлагается гемицеллюлоза, затем — целлюлоза и, наконец, — лигнин. На термогравиметрических (ТГ) кривых разложения древесины выделены зоны, связанные с процессами разложения отдельных компонентов. Установлено [8], что гемицеллюлозы активно разлагаются в температурном диапазоне 225-325 °С, целлюлоза—325-375 °С. Потери массы у лигнина происходят постепенно. Так, при температуре ниже 200 °С потери массы не превышают нескольких процентов, однако уже в интервале температур от 250 до 500 °С наблюдается заметное выделение летучих продуктов (рис. 3).
При термическом разложении древесина, превращаясь в уголь, постепенно обогащается углеродом, при этом уменьшается содержание водорода и кислорода, которые выделяются из нее в виде воды, углеводородов, оксида и диоксида углерода и других веществ (табл. 3).
Несмотря на качественное и количественное различие химических соединений, входящих в состав различных древесных пород, закономерности тер-
Температура, °С
Рис. 3. ТГ-кривые пиролиза древесины тополя и ее основных компонентов: 1 — древесина; 2 — целлюлоза; 3 — лигнин измельченной древесины; 4 — лигнин Классона; 5 — ксилан
Таблица 3. Изменение элементного состава древесины при термическом разложении
мического разложения древесины таковы, что элементный состав образующегося угля сохраняет постоянство для всех пород древесины на всех этапах пиролиза и зависит лишь от конечной температуры процесса, чего нельзя сказать о количестве и составе золы [8].
Рассматривая термическое разложение древесины, можно выделить основные, характерные для большинства термореактивных материалов физико-химические особенности этого процесса.
При пиролизе термореактивных материалов, так же как и в термопластичных материалах, происходят реакции деструкции и синтеза с постоянным снижением доли атомов углерода с гибридизацией 8р2-типа и ее увеличением — 8р3-типа. Наибольшие отличия проявляются в условиях тепло- и массооб-мена, глубине и последовательности протекания всех трансформаций, связанных с ограниченной подвижностью образующихся, потенциально мобильных промежуточных продуктов. В частности, это приводит к задержке удаления летучих продуктов, что способствует более полному участию их в реакциях горения. В этих условиях большое значение приобретает скорость нагревания, температура, давление и состав газовой среды. Эти факторы в значительной степени предопределяют именно микропористую структуру получаемого углеродного остатка [4].
Вследствие особенностей механизмов термической деструкции углеродные остатки термопластичных и термореактивных материалов выглядят по-разному. Так, например, коксовый остаток термопластичных материалов имеет макропористую структуру, обуславливаемую мезофазными превращениями, в отличие от углеродного остатка термореактивных материалов — угля, для которого характерна микропористая структура и, как правило, сохранение первоначальных форм материала. Следовательно, уже по форме и особенностям текстуры углеродного остатка можно определить принадлежность исходного материала к тому или иному классу органических материалов. Такая классификация продуктов термической деструкции термопластичных и термореактивных материалов позволит дополнить базу признаков степени термического поражения материалов, определяемых в результате визуального анализа при экспертизе пожаров.
Однако инструментальные методы исследования материалов после пожара позволяют сделать это количественно, а значит, более точно и объективно. Кроме того, эти методы и средства во многих случаях чувствительны к невидимым глазу изменениям в материале.
Так, например, исследование древесных углей, образующихся при горении древесины, показало, что факторами, определяющими их свойства, явля-
Температура, Состав угля, %
°С С Н О2
110 50,6 6,2 43,2
200 54,5 5,3 40,2
300 72,8 4,3 22,9
400 80,2 3,5 16,3
500 89,5 2,8 8,1
600 94,3 2,2 3,5
700 95,5 1,6 2,9
ются прежде всего температура и длительность теплового воздействия на древесину. Было установлено [9], что с этими параметрами надежно корре-лируется электропроводность древесных углей и глубина их обугливания:
' 1т)- ИТ; ' (Н)- ¥ • <"
где Т — электросопротивление;
х — время воздействия пожара;
Н — глубина обугливания;
Т — температура;
а, Ь, с, й — эмпирические параметры.
Решив систему (1), можно получить уравнения для расчета температуры и длительности горения по результатам определения электросопротивления угля и глубины обугливания в точке отбора пробы. Это позволит с достаточной степенью достоверности определить температурные и временные характеристики горения, что необходимо для установления первичного очага возгорания. Предложенные зависимости были проверены на большом количестве опытных данных, и на их основании предложена соответствующая методика экспертных исследований.
Авторами данной методики был разработан специальный комплект оборудования "АК01-01-ЭП" [10] для исследования углеродных остатков органических материалов после пожара, в состав которого входят гидравлический пресс и пресс-форма.
Конструкция пресс-формы (рис. 4) предполагает после каждого измерения тщательную очистку эбонитовой втулки, где происходит непосредственно сжатие пробы, от остатков порошка угля.
Однако пресс-форма имеет ряд недостатков. Во-первых, даже при выполнении всех рекомендаций методики при ее многократном использовании данные результатов измерений становятся недостоверными. В первую очередь это связано с несовершенством конструкции пресс-формы, так как при рабочем давлении (40-45 кгс/см2) частицы углеродного материала диффундируют в стенки эбонитовой втулки. В результате этого явления диэлектрический элемент пресс-формы приобретает собственное значение проводимости, которое впоследствии и фиксируется мегомметром. Во-вторых, при расследовании дел крупных и сложных пожаров для создания полноценной доказательной базы возникает необходимость сохранения материала исследования (проб угля) в качестве вещественных доказательств.
В результате работы по устранению описанных недостатков нами была предложена усовершенствованная конструкция пресс-формы (рис. 5), кото-
Рис. 4. Пресс-форма для измерения электросопротивления углеродных остатков органических материалов: 1 — пуансон (ЫЯС 55-60); 2—резиновая шайба; 3 — проба угля; 4 — направляющая; 5 — эбонитовая втулка; 6 — поддон (ЫЯС 55-60)
Рис. 5. Пресс-форма для измерения электросопротивления углеродных остатков органических материалов с изменениями в конструкции: 1 —пуансон (ЫЯС 55-60); 2, 7 — резиновая шайба; 3 — направляющая; 4 — стальная втулка с режущей кромкой; 5 — полиамидная трубка; 6 — проба угля; 8 — поддон (ЫЯС 55-60)
рая позволяет более точно определять электросопротивление и сохранять пробы угля после измерений в качестве вещественных доказательств. Данная конструкция качественно изменяет доказательность экспериментальных исследований, так как позволяет верифицировать их при проведении независимых экспертиз.
Из приведенного примера следует, что разработка любого инструментального метода исследования базируется на выполнении следующих условий:
1) определение тестовой характеристики (свойства вещества), которая объективно отражает степень разрушения материала или его отдельных составляющих под воздействием температуры пожара;
2) выбор метода количественного определения этой тестовой характеристики [9].
Соблюдение этих условий в полной мере обеспечивается в предлагаемом нами методе исследования продуктов пиролиза термопластичных и термореактивных материалов:
1. В качестве тестовой характеристики выбрана величина адсорбции паров воды на окисленной поверхности углеродных материалов, которая адекватно отражает различные интервалы температур, а также влияние природы газовой среды на пожаре.
2. В качестве метода количественного анализа выбран метод определения величины адсорбции паров воды на окисленных поверхностях углеродных адсорбентов, в роли которых выступают продукты термической деструкции термопластичных и термореактивных материалов после пожара.
Взаимодействие углеродных остатков термической деструкции термопластичных и термореактивных материалов с кислородом воздуха при температурах выше 200 °С сопровождается хемосорбцией кислорода и образованием газообразных оксидов углерода. При этом углем связывается до 15-25 % кислорода в виде поверхностных оксидов, в результате чего образуется окисленный уголь [11].
Согласно [12] при взаимодействии кислорода с поверхностью угля образуются три поверхностных оксида (рис. 6): первый (А), основной — при обычной температуре и малых давлениях кислорода (ниже 2 мм рт. ст.); второй (В), основной — при обычной температуре и давлении кислорода выше 2 мм рт. ст.; третий (С), кислый — при взаимодействии кислорода с поверхностью угля в интервале температур 200-700 °С.
Поверхностные оксиды оказывают существенное влияние на каталитические, хемосорбционные и ионообменные свойства углей, а также на характер сорбции водяных паров и других полярных веществ из паровоздушной смеси [13].
Основной причиной адсорбции воды окисленным углем являются первичные адсорбционные центры — кислородные поверхностные соединения, которые способны присоединять молекулы воды за счет водородных связей. Каждая адсорбированная молекула служит вторичным адсорбционным центром, также способным образовывать водородные связи с другими молекулами воды [14].
Исследования адсорбции водяного пара на различных углеродных адсорбентах позволили установить, что в зависимости от атмосферы и конечной температуры пиролиза величина адсорбции паров воды будет различна. В табл. 4 [15] показано, как изменяются гигроскопичные свойства древесного угля с изменением температуры пиролиза и с увеличением степени его окисления. Окисление поверхности угля придает ей в известных пределах полярные свойства, в связи с чем его гидрофильность увеличивается.
Наибольшее количество паров воды адсорбирует уголь, полученный при температуре около 500 °С. Дальнейшее повышение температуры заметно сни-
=<А =С =<А =С
О
о
в
о
о
о
с=о о
—с=о
—с=о о
—с=о
Рис. 6. Схематическая структура поверхностных оксидов А, ВиС
Таблица 4. Влияние температуры прокаливания угля на гигроскопичность
Конечная температура Поглощение паров воды углем, %
прокаливания угля, °С свежевыжженным окисленным
400 0,75 3,05
450 1,01 3,71
500 1,16 4,34
550 0,87 4,13
600 0,69 3,25
700 0,29 1,59
800 0,34 1,05
жает гигроскопичные свойства его поверхности. Несмотря на повторное увеличение объема микропор угля с повышением температуры прокаливания, количество адсорбируемого при этом водяного пара сокращается, что свидетельствует о главенствующей роли свойств поверхности, а не сорбционного объема угля.
Влияние температуры прокаливания угля на его гигроскопичность объясняется следующим. При нагревании угля до 500 °С он содержит еще значительное количество летучих веществ, включающих в себя различные функциональные группы, часть которых обладает полярными свойствами. При увеличении температуры свыше 550 °С начинает происходить быстрый распад фрагментов структуры угля, содержащих кислород и водород, что приводит к освобождению от них. Поверхность угля по своему строению все более приближается к строению чистого углерода, у которого при соприкосновении с водой возникают весьма слабые силы взаимодействия.
Следовательно, данные результатов исследования адсорбции паров воды на углеродных остатках органических материалов могут быть использованы как для определения характера горения (тление, пламенное горение), так и для установления температурного режима на пожаре.
Выводы
1. Уточнена классификация органических материалов, позволяющая прогнозировать их склонность к тепловому самовозгоранию.
2. Установлено, что дополнительное окисление способствует переходу термопластичных материалов в термореактопласты. Следовательно, предварительное окисление позволяет придать термореактивность углеродсодержащему сырью.
3. Для целей исследования и экспертизы пожаров:
- расширена база классификационных признаков при визуальном осмотре материалов после пожара (средствами оптической и электронной микроскопии);
- предложенная в работе усовершенствованная конструкция пресс-формы позволяет устранить недостатки существующей методики ис-
следования углеродных остатков органических материалов. Получаемые в результате измерений образцы могут быть сохранены в качестве вторичных вещественных доказательств и использованы для проведения независимых экспертиз;
- на основании литературных данных установлено существование сложного химического взаимодействия кислорода с поверхностью углеродного остатка, который ведет себя различно по отношению к кислотам и щелочам в зависимости от конечной температуры термической деструкции;
- предложен метод исследования углеродных остатков после пожара, заключающийся в установлении величины адсорбции паров воды на углеродных остатках как функции температуры и природы газовой среды.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Киселев Я. С., Хорошилов О. А. Физические модели горения в системе пожарной безопасности. — СПб., 2009.
2. Ивахнюк Г. К., Нилова М. И. Углеродные и графитовые материалы. Основные термины. —Л., 1986.
3. Проблемы переработки автомобильных и авиационных шин. — URL : http://www.biotecbel.ru/ site/site5.htm.
4. Фенелонов В. Б. Пористый углерод. — Новосибирск, 1995.
5. Федюкин Д. Л., Махлис Ф. А. Технические и технологические свойства резин. — М. : Химия, 1985.
6. Щеглов П. П., Иванников В. Л. Пожароопасность полимерных материалов. — М.: Стройиздат, 1992. — 110 с.
7. Дубинин М. М. Исследования в области адсорбции газов и паров углеродными адсорбентами. — М. : Изд-во АН СССР — 1956.
8. Асеева Р. М., Серков Б. Б. Горение древесины и ее пожароопасные свойства. — М., 2010.
9. Чешко И. Д. Физико-химические основы установления очага пожара при экспертном исследовании чрезвычайных ситуаций : дис. ... д-ратехн. наук. — СПб., 2001.
10. Чешко И. Д. Экспертиза пожаров (объекты, методы, методики исследования). — СПб., 1997.
11. Тарковская И. А. Окисленный уголь. — К.,1981.
12. Плаченов Т. Г. Технология сорбентов. Активированные угли. 4.1. — Л., 1941.
13. Поверхностные химические соединения и их роль в явлениях адсорбции // Сборник МГУ. — М., 1957.
14. Дубинин М. М. Адсорбция паров воды и микропористые структуры углеродных адсорбентов // Изв. АН СССР. Сер. Хим. — 1981. — №1. — С.9-31.
15. Бронзов О. В., Уткин Г. К. Древесный уголь. Получение, основные свойства и области применения древесного угля. — М., 1979.
Материал поступил в редакцию 15 июня 2011 г.
Электронные адреса авторов: swanet@inbox.ru; sobkalov-a@yandex.ru; fireside@inbox.ru.
