CC BY
36МАТЕМАТИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ ОКИСЛИТЕЛЬНОГО ПИРОЛИЗА АВТОШИН В БАРАБАННЫХ ПЕЧАХ
А.В. Собкалов;
М.А. Пименова, кандидат технических наук;
Г.К. Ивахнюк, доктор химических наук, профессор.
Санкт-Петербургский университет ГПС МЧС России
Представлена математическая модель исследования процесса перевода термопластичных материалов в термореактивные на примере автомобильных шин. Модель позволяет количественно прогнозировать влияние переменных технологических параметров на режимы работы и конструкцию печи для получения готовой углеродосодержащей продукции.
Ключевые слова: пожар, термопластичные материалы, термореактивные материалы, предварительное окисление, углеродосодержащие материалы, утилизация
MATHEMATICAL MODELING OF OXIDATIVE PYROLYSIS OF TIRES IN DRUM FURNACE
A.V. Sobkalov; M.A. Pimenova; G.K. Ivakhnyuk.
Saint-Petersburg university of State fire service of EMERCOM of Russia
The mathematical model of research of the transition process of thermoplastic materialsinto thermoset materials on the example of car tires is considered in the article. The model allows to quantitatively predict the impact of the variable technological parameters on the modes of operation and on the design of the furnace, to produce the finished carbon-containing products.
Keywords: fire, thermoplastic materials, thermoset materials, pre-oxidation, carbon-containing materials, tyre disposal
Так называемый «резиновый» пожар, вошедший в анналы истории, произошел неподалеку от калифорнийского г. Вестли (США), в одном из горных каньонов, годами служившем местом захоронения бывших в употреблении (б/у) автошин. В результате пожара под угрозой оказались здоровье и жизнь населения целого района, который был окутан черным облаком ядовитого дыма, а территория залита жидкими токсичными продуктами горения. Государственное агентство по охране окружающей среды (U.S. Environmental Protection Agency) потратило более 3 млн дол., чтобы потушить пожар, продолжавшийся 30 суток [1].
Утилизация б/у автошин, как было показано раннее [2], может быть осуществлена в соответствии с технологией, обеспечивающей перевод резин - термопластичных материалов путем их окисления кислородом воздуха в термореактивные, а затем при высоких температурах в углеродосодержащий продукт - пирокарбон [3].
Термическая деструкция термопластичных материалов (рис. 1а) сопровождается размягчением (вплоть до полного перехода в вязкотекучее состояние), заметным набуханием и повторным отверждением при охлаждении или последующем росте температуры. При термической деструкции термопластов образуется кокс - высокоуглеродистый макропористый продукт, состоящий из графитирующегося углерода [4]. В процессе карбонизации термического обуглероживания термопласты проходят через стадию жидкого или жидкокристаллического состояния - мезофазу. Кокс преобразуется в графит с достаточно совершенной трехмерной кристаллической структурой при нагреве до 2500-3300 К.
Термореактивные материалы, в отличие от термопластов, неспособны размягчаться при повышенных температурах. Между их макромолекулами существуют прочные химические связи, которые невозможно существенно ослабить воздействием тепловой энергии. В результате пластичные свойства у термореактопластов или не проявляются вовсе, или проявляются незначительно и кратковременно, а деструкция происходит преимущественно в твердой фазе (рис. 1б).
а)
б)
ТЕРМОПЛАСТИЧНЫЙ МАТЕРИАП
ТЕРМ ОРЕ АКТИВНЫЙ МАТЕРИАЛ
Е ТВЕРДОЙ Ф^ЗЕ
Рис. 1. Условная схема термической деструкции материалов: а) термопластичных; б) термореактивных
Основным продуктом термической деструкции термореактопластов является уголь -микропористое углеродосодержащее вещество. Поскольку процесс карбонизации термореактопластов минует жидкофазную стадию, полученный углеродный остаток сохраняет форму исходного материала [4]. Уголь является неграфитирующимся материалом, так как не переходит в графит при высокотемпературной обработке вплоть до 3300 К.
В опытно-промышленных условиях Санкт-Петербургского завода механизированной переработки бытовых отходов № 1 (СПб завод МПБО-1), реализована технологическая схема, состоящая из двух барабанных печей. В первой осуществляется окисление резины (перевод из термопластичного состояния в термореактивное), а во второй - собственно окислительный пиролиз (рис. 2).
Рис. 2. Принципиальная блок-схема переработки б/у автошин во вращающихся печах: 1 - приемный бункер; 2 - барабанная печь (сушка и окисление); 3 - барабанная печь (пиролиз); 4 - шнек - охладитель барабанный; 5 - вентилятор; 6 - металлоотделитель; 7 - бункер для металла; 8 - бункер для углеродосодержащего продукта (пирокарбона);
9 - узел очистки отходящих газов
При имитационном моделировании этого технологического процесса было принято следующее допущение: блок из двух барабанных печей в математической модели процесса представлен единым барабанным аппаратом.
Математическая модель окислительного пиролиза включает в себя следующие вспомогательные модели, описывающие различные физические и химические процессы, протекающие в барабанных печах:
1. Модель движения угля. Использована для прогнозирования и количественной оценки высоты слоя углеродосодержащего материала, площади его сечения и времени нахождения в определенном месте по длине барабанной печи. На основе результатов работы Х. Крамерса и П. Крукевита были использованы следующие уравнения. Высота слоя углеродосодержащего материала оценивалась по:
Н — Н^ — \Hf — H¿
Увеличение доли углеродосодержащего продукта по длине печи
Ав = AÁX /ф
где Нf =0,193RNф ; Nф =ф sine/(nR3tana); Nk =Rcosв/Ltana); R - внутренний радиус
печи, м; фу - объемная скорость потока слоя углеродосодержащего вещества, м3/с; в - угол
естественного откоса углеродосодержащего вещества, градусы; а - угол наклона печи, градусы; L - длина печи, м; Х - расстояние от конца пламени, м; Н f - высота диафрагмы
печи, м; n - скорость вращения барабана печи, об/мин; А - площадь сечения углеродосодержащего вещества, м2.
2. Модель уноса углеродосодержащего материала. Скорость уноса углеродосодержащей мелочи рассчитывалась с помощью уравнений, описанных в работе [5]. Этот параметр являлся функцией скорости вращения барабана печи, размеров слоя углеродосодержащего материала и свойств потока газа был представлен следующим образом:
АХ^ОА2\л) (IT)
или
,
где А Жу / АХ - скорость уноса углесодержащей мелочи, кг/час/м; N - скорость вращении
барабанной печи, об/мин; А - площадь сечения слоя углесодержащего вещества, м2; / - вязкость газа, Пас; ё - плотность углеродосодержащего материала, кг/м3; Б - внутренний диаметр барабанной печи, м; V- скорость газа, м/с; р - плотность газа, кг/м3; Т - температура газа, оК; К - константа интегрирования. Допускалось, что вязкость газа
пропорциональна квадратному корню из его температуры. 3. Модели испарения.
Летучие вещества. Принималось, что летучие вещества испаряются при температурах от 310 °К до 920 °К. Для количественного расчета доли неиспаряемой фракции летучих веществ считали, что представляет собой функцию температуры
углеродосодержащего материала [5]:
Р™=0,28+0,72[1-(^)г]1/г; 560°К < Т8<1150°К,
где Т - температура слоя углеродосодержащего материала.
Вода. Применялся математический аппарат модели А. Сасса, описанный в работе [6]. Предполагалось, что испарение воды не происходит до тех пор, пока температура углеродосодержащего материала не достигнет точки ее кипения и будет сохраняться до ее полного испарения.
Интенсивность испарения воды рассчитывалась с учетом скорости теплоотдачи следующим образом:
Д7 = [и2Т -Т) + Ц3(Т№ - Т)ДХ - 2А72 - АИЩ - АИКТ2 ]
3 2 '
лиго
где Д73 и ДУ2 - коэффициенты интенсивности испарения воды и летучих веществ кг/м2с;
АХ - длина зоны химических превращений, м; И2 и И3 - коэффициенты теплопроводности между газом и слоем углеродосодержащего вещества, внутренними стенками печи и слоем углесодержащего вещества; Лчт и 2И 0 - теплота испарения летучих веществ и воды, Дж/кг;
ДИ - теплота реакции на участке АХ при газификации углеродосодержащего материала, кДж.
4. Модель протекания химической реакции.
Основным процессом разложения углесодержащего вещества считали дегидрирование:
- данная реакция происходит в слое углесодержащего вещества, причем водород выделяется в газовую среду;
- выделившийся водород мгновенно вступает в реакцию с кислородом, содержащимся в объеме печи;
- при температуре более 600 оК допускали протекание реакции разложения углеродосодержащего вещества, которая прекращается, по достижению слоем максимальной температуры. Теоретически считали, что температура начала разложения должна определяться вещественным составом перерабатываемого материала и условием нагрева резинотехнических изделий;
- степень разложения, выражаемая как величина доли разлагаемого углеродосодержащего материала в час, растет линейно с температурой слоя, то есть:
ДГ 2(Т +- 220)
ДТ 2
ДТ (Т х - 2200)2
Э —
где тах - максимальная температура слоя углеродосодержащего материала, °К. Это уравнение следует считать эмпирическим. Теоретически же, степень разложения должна зависеть от массового расхода углеродосодержащего материала, определенной температуры внутри слоя с учетом ее влияния на скорость реакции термической деструкции.
Выгорание углеродосодержащего материала в слое. Допускали, что следующие две реакции будут определяющими в процессе окислительного пиролиза углеродосодержащего вещества. Последнее рассматривалось при моделировании как углерод - участник этих химических превращений.
с + 02 ^ ^С02; (1)
С + С02 ^ 2С0. (2)
Предполагалось, что эти реакции лимитируются массообменными процессами. Уравнения (3) и (4) использованы при расчете скорости массообмена, а физическая сущность параметров ЯТ1 и ЯТ2 идентична предложенным Трейболлом параметрам в следующем виде [7]:
КТ1=0,023Я°Е^Ч^>А^; (3)
ЯТ2=0,023Л2' 835°'44 ©ЗдС^, (4)
где Яе и 8с - числа Рейнольдса и Шмидта применительно к газовой среде; Б - эффективный коэффициент диффузии газовой среды, м2/с; Б - внутренний диаметр
печи, м; S А - площадь поверхности слоя углесодержащего вещества, м2; С0 и Сс02 - концентрации кислорода и диоксида углерода, кг/м3.
Выгорание углеродосодержащей мелочи. Реакции (1) и (2) описывающие выгорание углесодержащего вещества, применимы и к углеродосодержащей мелочи присутствующей в газовой фазе. Реакция (5) с кислородом рассматривается как контролируемая поверхностная реакция, а ее скорость ЯТ3 (кг/с), рассчитывается с помощью уравнения, предложенного Левеншпилем [8]:
11Тз=6,84- 1013е-39Ю^.^8|ДХ, (5)
где 8/- суммарная площадь поверхности частиц углеродосодержащей мелочи, м2 по длине печи.
Скорость выгорания углеродосодержащей мелочи (6) при взаимодействии с диоксидом углерода - ЯТ4 , (кг/с) рассчитывалась с помощью уравнения, фигурирующего в
работе Туркдогана и Винтерса [5]:
1ЛЦ10
кт4= 1ш(1+—ЗЬяг) ' (6)
где Р СО 2 и Р СОг - парциальное и равновесное давление СО 2 в газовой фазе, Па;
С - площадь поперечного сечения потока газовой фазы, м2. Принималось, что значение Р СО 2Е равно нулю.
Горение топлива. Скорость реакции горения топлива АРи / & представлена в виде:
й =-Коеп ' «^ДХ,
где К - предэкспоненциальный множитель; де - энергия активации, кДж/моль.
Разложение летучих веществ. Считали, что летучие вещества, испаряемые из слоя углеродосодержащего материала, незамедлительно разлагаются в газовой фазе. Основными
продуктами разложения являются водород и углеродосодержащая мелочь. Продукты взаимодействия водорода с компонентами газовой атмосферы печи остаются в газовом потоке. Небольшие количества метана, образующиеся при разложении летучих веществ, не учитывались.
Модель теплоотдачи. Незначительные коррективы внесены в модель, разработанную А. Сассом [6]. Последняя рассматривает теплоотдачу только в радиальном направлении и предполагает, что слой углеродосодержащего материала идеально перемешан. Изменения и упрощения заключались в следующих допущениях:
- топливовоздушная смесь в факеле поглощает продольно-выделяемое тепло;
- все выделяемое тепло поступает из пламени в зону, где наблюдается максимальная температура слоя углеродосодержащего материала. Для упрощения вычислений по нахождению максимальной температуры газообразных продуктов сгорания топлива считалось, что оно происходит в том объеме барабанной печи, где потребляется до 95 % объема всего кислорода;
- теплосодержание газовой атмосферы пропорционально массовому потреблению кислорода на окисление топлива.
Предложенные уравнения имеют следующий вид:
~ Щгя-TSJ+V3 Ts )]dA- ifc +AVM&rs+XHs0Ar2+ПГ^ЛН^ +ДТдйНЯГг s iTi+üiyí^i+O'a
ATg= {-[U2{T9 - ту) + U2(js - TW)]M- RT1 (h^Ts - tfCí, J - ЛГг(fíCC№ -2++
ИУмтАУг +1XFT+ ^ШГ ~ RT>AH^ ~ "iWBTá - üV5Hf,e! + QVK - Dhíc¡+ GJ/fc&^O! + AY.) + ^Píf^v}
T =■
x w
т =-
í wo
vA+vK
где Тв , Тё, Т№, Т№а и Та - температуры твердой и газовой фаз, внутренней стенки, наружной стенки и воздуха, соответственно, оК; и 1 до и5 - коэффициенты теплопередачи между газом и внутренней стенкой, газом и твердым телом, внутренней стенкой и твердым веществом, внутренней стенкой и наружной стенкой, наружной стенкой и воздухом, Вт/м2К; значения от У1 до У10 и У ы - скорость потока углеродосодержащего материала, летучих веществ
и влаги в слое углеродосодержащего материала, а также углеродосодержащей мелочи, топлива, кислорода, водорода, диоксида углерода, оксида углерода, воды и азота в потоке газовой фазы, м/с, соответственно; значения СР^ являются теплоемкостями соответствующих материалов Дж/К; значения А^ и Ан 0 -теплота испарения летучих веществ и воды, Дж/кг,
соответственно; QD - теплота разложения углеродосодержащего материала, Дж/кг; значения ДН - тепловой эффект соответствующих химических реакций, Дж/моль; значения
Н - энтальпия соответствующих веществ, Дж; О Е - эффективная скорость разложения углеродосодержащего материала, кДж/моль; Е - скорость уноса углеродосодержащей мелочи, м/с; QVM - теплота разложения летучих веществ; Б НЕАТ - теплота излучения,
поглощаемая холодным газом от пламени.
Математическое моделирование осуществлялось на языке РаБка1 в объектно-ориентированной программной среде Бе1рЬу для решения дифференциальных уравнений, отражающих изменения материальных и тепловых потоков по всей длине барабана печи. Уравнения интегрировались методом Рунге-Кутты четвертого порядка [9]. Модель требует
ввода исходных данных с граничными условиями в виде следующих параметров: длина печи, ее конструктивные особенности и вещественный состав резинотехнического сырья.
Модель позволила получить данные о совокупности параметров, описывающих материальные и тепловые балансы поля температур, состав газовой атмосферы, слоя углеродосодержащего материала и т. д.
Модель апробировалась при проведении восьми тестовых экспериментов в опытно-промышленных условиях цеха пиролиза СПб завода МПБО-1.
Наиболее важной переменной величиной при моделировании процесса окислительного пиролиза б/у автошин явились данные о выходе углеродосодержащего продукта - пирокарбона.
Таблица 1. Сравнение расчетных значений выхода углеродосодержащего продукта
с экспериментальными данными
№ теста 1 2 3 4 5 6 7 8
Отклонения в выходе, вес % (экспер .-смоделирован.) -0,3 +0,2 0,0 -0,5 0,0 -0,7 0,0 +0,5
Данные табл. 1 убеждают в ее адекватности путем сопоставления теоретических и реальных значений выхода готовой продукции. В табл. 2 приводятся результаты сравнения тестовых экспериментов с данными моделирования основных технологических параметров процесса окислительного пиролиза.
Таблица 2. Сравнение значений технологических параметров, полученных в опытно-промышленных условиях с результатами математического моделирования
Технологические параметры Тестовый прогон с пониженной подачей резинотехнического сырья Тестовый прогон с повышенной подачей резинотехнического сырья
экспер. смоделир. экспер. смоделир.
Скорость подачи б/у автошин, кг/сек 3 3 6 6
Температура подаваемого резинотехнического сырья, °К 310 348 310 348
Температура отходящих газов, °К 1110 1190 1100 1160
Скорость потока отходящих газов, кг/сек 9,86 9,99 11,2 11,16
Состав отходящего газа, объем, %:
Водород 3,1 6,0 15,6 15,9
Углекислый газ 6,6 7,1 5,5 6,5
Оксид углерода 2,6 2,0 3,4 3,1
«Вода» 23,625 20,8 21,3 18,4
Метан 0,075 0 0,9 0
Азот 64 64,1 53,3 56,1
Температура факела, °К 1407 1467 1379 1423
На рис. 3-5 представлены отдельные результаты моделирования совокупных технологических параметров при различных температурах и скоростях материальных потоков. Данные о температуре наружной стенки печи, как видно из рис. 3, полученные в процессе моделирования удовлетворительно описывают эксперимент.
Модель оказалась адекватной и рациональной для анализа и исследования процесса окислительного пиролиза в барабанной печи в диапазоне технологических параметров, предусмотренных опытно-промышленными испытаниями (регламентом) (табл. 3).
Рис. 3. Зависимость температурных параметров процесса обуглероживания б/у шин
от длины печи
Рис. 4. Значения массовых скоростей технологических агентов по длине печи
Рис. 5. Зависимость массовых скоростей компонентов газовой среды от длины печи
Таблица 3. Регламентные технологические параметры окислительного пиролиза б/у автошин
Условия работы: Единицы измерения
Скорость подачи резинотехнического сырья, кг/сек 3-6
Массовый расход воздуха, кг/сек 5,75 ~ 15,2
Расход топлива, кг/сек 0,2 ~ 0,33
Массовая производительность по углесодержащей мелочи, кг/сек 0 ~ 0,2
Температура углеродного остатка, 0К 900-1100
Конструкция барабанной печи:
Внутренний диаметр печей, м 2,6 ~ 3,6
Скорость вращения печей, об/мин 1,2 ~ 1,4
Суммарная длина барабанов печей, м 69
Уклон печей, градус 2,39
Необходимо отметить, что модель также дает возможность оценить скорости протекания большинства химических реакций и особенности массо- и теплообмена вдоль барабана печи. При проведении опытно-промышленных испытаний наблюдалась незначительная скорость выгорания углеродосодержащего материала по сравнению с массой уносимой углеродосодержащей мелочи. На рис. 6 приводится данное сравнение.
Рис. 6. Зависимость массовых скоростей выгорания углерода от длины печи
Выводы
Метод имитационного моделирования является приемлемым для исследования процесса переработки б/у шин во вращающихся барабанных печах. Модели, которые были использованы для этих целей, являются адекватными для описания протекающих термотехнологических процессов.
Модель удовлетворительно описывает реальные изменения технологических параметров процессов окислительного пиролиза резинотехнических материалов. Например, выход углеродосодержащего продукта (пирокарбона) спрогнозирован с отклонением + 0,7 %.
Наиболее важным технологическим фактором, который оказывает влияние на выход пирокарбона, является унос углеродосодержащей мелочи.
Литература
1. Реинкарнация американской шины // Наука и техника: электрон. б-ка. URL: http://n-t.ru/nv/2004/02241.htm (дата обращения: 14.10.2013).
2. Лебедев А.Ю., Собкалов А.В., Ивахнюк Г.К. Склонность горючих материалов к самовозгоранию. Эколого-криминалистический аспект // Пожаровзрывобезопасность. 2011. Т. 20. № 10. С. 11-18.
3. Собкалов А.В., Нахин А.Н. Некоторые аспекты утилизации полимерных материалов // Проблемы упр. рисками в техносфере. 2011. № 1 (17). С. 107-113.
4. Фенелонов В.Б. Пористый углерод. Новосибирск, 1995.
5. Туркдоган Е.Т., Винтерс Дж.В. Углерод // Наука. 1970. Т. 8. С. 39-53.
6. Сасс А. Журнал Международной электротехнической комиссии // МЭК. Иссл. процессов. 1967. Т. 6. № 4. С. 32-38.
7. Трейбол Р.Е. Операции массопередачи. Лондон: Макгрю Хилл, 1985. 52 с.
8. Лёвеншпиль О. Химическое машиностроение. Лондон: Джон Вайли и сыновья, 1962. 356 с.
9. Демидович Б.П., Марон И.А., Шувалова Э.З. Численные методы анализа. 3-е изд. М.: Наука, 1967.
