CC BY
64
УДК 614.84:614.0.06
ИССЛЕДОВАНИЕ ВЛИЯНИЯ ХАРАКТЕРА ИЗМЕНЕНИЯ ТЕМПЕРАТУРЫ И СОСТАВА ГАЗОВОЙ СРЕДЫ НА СТРУКТУРУ И СВОЙСТВА КАРБОНИЗОВАННЫХ ОСТАТКОВ А. Ю. Лебедев
Исследуется термическая деструкция термопластичных и термореактивных материалов в окислительной и инертной атмосфере для целей пожарно-технической экспертизы.
Ключевые слова: пожарно-техническая экспертиза, карбонизованные остатки, уголь, кокс, термопластичные материалы, термореактивные материалы, термическая деструкция.
Для целей пожарно-технической экспертизы органические материалы, составляющие основную пожарную нагрузку, удобно разделить на две большие группы: термопластичные (ТП) и термореактивные (ТР), механизм термической деструкции которых существенно отличается, и в результате образуются различные по свойствам углеродные остатки.
Термическая деструкция термопластичных материалов сопровождается размягчением (вплоть до полного перехода в вязко-текучее состояние), заметным набуханием и повторным отверждением при последующем росте температуры. Последняя стадия определяет характер пористости карбонизо-ванного остатка (КО).
Условно процесс можно отобразить схемой [1] (рис. 1).
Рис. 1. Условная схема термической деструкции термопластичных материалов
В результате термической деструкции термопластов образуется кокс — высокоуглеродистый продукт термической деструкции органического вещества, основная часть которого в процессе карбонизации проходит через стадию жидкого или жидкокристаллического состояния — мезофазы, и который состоит из неграфитового углерода [2, 3]. При специальной термической обработке некоторые виды неграфитового углерода приобретают достаточно совершенную трехмерную кристаллическую структуру.
Лебедев А. Ю., адъюнкт,
Санкт-Петербургский университет ГПС МЧС России; Россия, г. Санкт-Петербург, e-mail: [email protected]
© Лебедев А. Ю., 2013
Термореактивные материалы не способны размягчаться при повышенных температурах. Между макромолекулами их вещества действуют прочные химические связи, которые нельзя существенно ослабить повышением температуры в определенных пределах. В результате пластичные свойства или не проявляются вообще или проявляются слишком кратковременно, и деструкция протекает преимущественно в твердой фазе.
Условна схема данного процесса приведена ниже (рис. 2).
Рис. 2. Условная схема термической деструкции термореактивных материалов
Основным продуктом термической деструкции термореактопластов является уголь — продукт карбонизации природного или синтетического органического материала, в процессе термического превращения которого не образуется мезофаза [2, 3]. Поскольку процесс карбонизации минует жидкофазную стадию, полученный таким образом углеродный остаток сохраняет форму исходного материала. Уголь является графитоподобным углеродным материалом.
Типичными представителями термопластичных и термореактивных материалов, используемых в различных отраслях народного хозяйства, являются материалы на основе поливинилхлорида и древесноволокнистых плит высокой плотности. Их углеродные остатки в пожарно-технической экспертизе рассматриваются как потенциальные носители информации о процессах, протекавших в той или иной зоне пожара.
Общая схема экспериментальных исследований отображена на рис. 3.
Образцы карбонизованных остатков выбранных материалов были получены на разработанной в
диссертационном исследовании лабораторной установке (рис. 4), позволяющей варьировать температуру при их термической деструкции в окислительной и инертной атмосфере.
Перед загрузкой в установку исходным материалам придавали форму пластин с размерами 30^30 мм и массой 6 и 3 г для ТР- и ТП-материала соответственно.
Термическая деструкция образцов проводилась в трубчатой печи 2 с нагревателем в виде спирали. В рабочем пространстве печи помещался реактор — стальная реторта 3 внутренним диаметром
60 мм. Температура в рабочей зоне трубчатой печи регулировалась автотрансформатором 7. Измерения температуры в реакторе и рабочей зоне печи проводились электронным цифровым термометром 5 «ТМ6801В» (0,1 °С) термопарами К-типа (ТХА). Нижняя часть реторты была соединена с системой сообщающихся сосудов 8 (склянки С2Г) для конденсации и растворения низкомолекулярных продуктов разложения исследуемых образцов. Печь до заданной температуры нагревалась при непрерывной подаче газов 6 в реактор. После достижения необходимой температуры печь отключалась.
Рис. 3. Схема проведения экспериментальных исследований
Рис. 4. Лабораторная установка термической деструкции в окислительной и инертной атмосфере:
1 — образец; 2 — трубчатая печь; 3 — реторта; 4 — термопары (ТХА); 5 — цифровой термометр; 6 — система подачи газа (азот, воздух); 7 — автотрансформатор (ЛАТР); 8 — система сообщающихся сосудов (склянки С2Г)
В первой серии экспериментов с целью создания часто встречающихся при пожарах условий термической деструкции без окислителя, в реторту подавался инертный газ — азот. Расход азота регулировался редуктором и составлял 1 л/мин.
Во второй серии экспериментов, с целью моделирования условий термической деструкции в атмосфере окислителя, в реторту подавался воздух. Расход воздуха регулировался реометром и составлял 1 л/мин.
В обеих сериях при скорости нагрева 5 °С/мин, конечные температуры термической деструкции составляли 100, 200, 300, 400, 500, 600, 700, 800, 900, 1000 °С. Полученный карбонизован-ный остаток взвешивали и упаковывали в герметичную тару.
В качестве первичных данных были получены зависимости выхода твердого продукта от конечной температуры термической деструкции в интервале от 100 до 1000 °С. Для получения сопоставимых данных величины абсолютной потери массы относили к величине исходной массы образца и выражали в виде зависимости относительной убыли массы от конечной температуры термической деструкции.
Экспериментальные данные по термической деструкции веществ, относящихся к различным типам органических соединений, убыли массы от природы исходного материала и атмосферы, в которой проходила термическая деструкция, представлены на рис. 5.
Рис. 5. Зависимость убыли массы образцов от конечной температуры термической деструкции (каждая точка соответствует отдельному опыту)
Несмотря на различные температуры начала термического разложения, для ТР- и ТП-мате-риалов характерен резкий скачок кривой убыли массы в интервале температур от 150—350 °С. Разница в характере кривых термического разложения ТР- и ТП-материалов может использоваться при визуальной идентификации продуктов термического разложения.
Органическая составляющая исследованных образцов полностью деструктирует при 400 °С. При температуре от 400 до 900 °С для термореактивного материала (рис. 5а-в) убыли массы практически не наблюдается. Для термопластичного материала (рис. 5б-г) при температуре 600—700 °С и выше начинается процесс разложения армирующих волокон, которые входят в его рецептуру по
технологии изготовления. Это обусловливает дополнительную потерю массы. С помощью оптической микроскопии наблюдается поэтапная деградация волокон [4].
Как говорилось выше, основная разница процесса термической деструкции термопластов и термореактивных материалов проявляется в схеме текстурных трансформаций. Для большинства термопластичных материалов, образующиеся в ходе термической деструкции, пластичные слои являются основой формирования крупнопористых структур [5].
При термической деструкции термореактивных материалов на вид кривых влияют другие факторы. Так, изменение толщины углистого слоя на поверхности деструктирующего материала влияет на скорость удаления летучих продуктов термодеструкции, что, в свою очередь, изменяет характер горения от пламенного режима до тления. Эти факторы в значительной степени предопределяют микропористую структуру получаемого углеродного остатка.
Таким образом, структура КО определяется различным характером пористости. В первую оче-
редь это обусловливает сорбционные свойства кар-бонизованных остатков. Они характеризуются такими физико-химическими характеристиками, как предельный объем адсорбционного пространства, удельная поверхность и теплота погружения. Существуют методы исследования, которые достоверно обнаруживают различия в этих свойствах.
На сорбционные свойства оказывает влияние не только механизм термической деструкции, но и среда, в которой происходит карбонизация. Например, окислительная среда (воздух) изменяет сорбционные свойства, поскольку образование КО сопровождается окислением углерода.
Таким образом, помимо распределения размеров пор, возникает необходимость исследования влияния различных сред на карбонизацию.
Методы определения сорбционных свойств также могут быть использованы при идентификации материалов, подвергнутых термической деструкции по карбонизованным остаткам, что является прямой задачей в пожарно-технических исследованиях при экспертизе пожаров.
Библиографический список
1. Ивахнюк, Г. К. Склонность горючих материалов к самовозгоранию. Эколого-криминалистический аспект / Г. К. Ивахнюк, А. Ю. Лебедев, А. В. Собкалов // Пожаровзрывобезопасность. — 2011. — № 10. — С. 11— 18.
2. IUPAC. Compendium of Chemical Terminology, 2nd ed. (the «Gold Book») / Compiled by A. D. McNaught and A. Wilkinson. Blackwell Scientific Publications, Oxford (1997).
3. Ивахнюк, Г. К. Углеродные и графитовые материалы. Основные термины / Г. К. Ивахнюк, М. И. Нилова. — Л., 1986. — 26 с.
4. Лебедев, А. Ю. Исследование электросопротивления углей в пожарно-технической экспертизе // Судебная экспертиза. — 2011. — № 3 (27). — С. 10—16.
5. Фенелонов, В. Б. Пористый углерод / В. Б. Фенелонов. — Новосибирск: ИК СО РАН, 1995. — 513 с.
References
1. Ivaxnyuk, G. K. Sklonnost' goryuchix materia-lov k samovozgoraniyu. E'kologo-kriminalisticheskij as-pekt / G. K. Ivaxnyuk, A. Yu. Lebedev, A. V. Sobkalov // Pozharovzryvobezopasnost'. — 2011. — № 10. — S. 11— 18.
2. IUPAC. Compendium of Chemical Terminology, 2nd ed. (the «Gold Book») / Compiled by A. D. McNaught and A. Wilkinson. Blackwell Scientific Publications, Oxford (1997).
3. Ivaxnyuk, G. K. Uglerodnye i grafitovye materia-ly. Osnovnye terminy / G. K. Ivaxnyuk, M. I. Nilova. — L., 1986. — 26 s.
4. Lebedev, A. Yu. Issledovanie e'lektrosoprotivle-niya uglej v pozharno-texnicheskoj e'kspertize // Sudebnaya e'kspertiza. — 2011. — № 3 (27). — S. 10—16.
5. Fenelonov, V. B. Poristyj uglerod / V. B. Fenelo-nov. — Novosibirsk: IK SO RAN, 1995. — 513 s.
STUDY OF THE INFLUENCE OF THE CHANGES IN THE TEMPERATURE AND COMPOSITION OF THE GAS ENVIRONMENT ON THE STRUCTURE AND PROPERTIES OF CARBONIZED RESIDUE
Lebedev A. Yu.,
Adjunct,
Saint-Petersburg University of State Fire Service of EMERCOM of Russia;
Russia, Saint-Petersburg, e-mail: [email protected]
Investigate thermal destruction of thermoplastic and thermosetting materials in the oxidizing and inert atmosphere for the purposes of fire-technical examination.
Keywords: fire-technical expertise, carbonized residue, coal, coke, thermoplastics, thermosetting materials, thermal destruction.
