CC BY
138
УДК 622.337.2:543.42
Н.И. Федорова, Е.С. Павлуша
ТЕРМОГРАВИМЕТРИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ КЕРОГЕНА ГОРЮЧЕГО СЛАНЦА И БОГХЕДА ОЛЕНЕКСКОГО РАЙОНА ЛЕНСКОГО БАССЕЙНА
В настоящее время интенсивное потребление нефти и природного газа при ограниченности их легкодоступных ресурсов обусловливает неизбежное расширение масштабов использования твердого топлива, в частности горючих сланцев, как одного из альтернативных источников получения жидких углеводородных продуктов.
Горючие сланцы (ГС) среди всех известных твердых горючих ископаемых занимают особое место, поскольку представляют собой сложный органоминеральный комплекс, содержащий условно от 20 до 50% органического вещества (ОВ) преимущественно сапропелевой природы. По сравнению с гумусовыми углями ГС характеризуются повышенным содержанием водорода (Н/С «1.3-1.6 для сланцев против Н/С<1 для угля), большим выходом летучих веществ и смолы.
В пределах Сибирской платформы широко распространены горючие сланцы (ГС), богхеды (сапропелитовые угли), природные битумы и угли буроугольной стадии метаморфизма, которые в силу разнообразия состава их органического вещества могут рассматриваться в качестве сырья для получения ценной нефтезамещающей и химической продукции.
В настоящее время определенный интерес проявляется к горючим сланцам и богхедам Оле-некского района Ленского бассейна (рис. 1) [1], расположенного на территории Республики Саха (Якутия). Сланценосные отложения, прилегающие к реке Оленек (Анабаро-Ленское междуречье), приурочены к нижнему и среднему кембрию и имеют непрерывное протяжение на площади примерно 130-135 тыс. км2, потенциальные запасы составляют не менее 500 млрд. т [2-4]. На современной стадии изученности наибольший промышленный интерес представляют отложения куонамской свиты в бассейне реки Оленек, где толщина пласта ГС достигает 8-12 м. Горючие сланцы представляют собой темно-коричневую, серовато-коричневую, иногда черную очень тонкослоистую породу, легко расщепляющуюся на тонкие пластинки. ГС имеет достаточно высокие технические характеристики: выход безводных смол 3.4-9.5%, зольность 58-88%, плотность 2.12.2 г/см3.
Весьма интересным видом твердых горючих ископаемых является богхед - сапропелитовый уголь, характеризующийся высоким содержанием водорода (до 12%), летучих веществ (75-90%) и высоким выходом первичной смолы (до 50%).
В 1941-1946 гг. на правобережье нижнего течения р. Оленек были разведаны Чарчикское и
Таймылырское месторождения угля, содержащие в своих пластах линзы богхедов. Добыча богхедов в Оленекском районе в 1942-1943 гг. осуществлялась на Чарчикском месторождении, Таймылырское месторождение эксплуатировалось в 19481950 гг., а в настоящее время находится на консервации [5].
Государственным балансом запасов учитывается 1 млн. 49 тыс. т богхедов Таймылырского месторождения, сосредоточенных в линзообразной залежи, располагающейся на площади 3.38 км2 с максимальной толщиной 0.65 м [4,5]. Якутские геологи считают, что перспективы наращивания запасов богхедов на территории нижнего течения р. Оленек достаточно высоки [1]. В первую очередь это относится к территории левобережья нижнего течения р. Оленек, где установлены угольные пласты, содержащие пропластки и линзы богхедов, толщина которых доходит до 1 м. Отметим что и при такой мощности пропластков речь не может идти о селективной добыче богхе-да. Однако добываемый уголь с его примесью может рассматриваться как весьма перспективное сырье для производства широкой гаммы продуктов топливного и химического назначения.
При исследовании горючих сланцев как технологического сырья для термической переработки, а также при разработке новых эффективных и оптимизации существующих методов их переработки важное значение имеет исследование процессов протекающих при термической деструкции сланцев на основе данных физико-химических методов анализа. Одним из таких методов является термический анализ, позволяющий следить за различными качественными и количественными изменениями сланца в ходе процесса разложения.
Цель настоящего исследования - изучить особенности термического разложения керогена горючего сланца и богхеда Оленекского района Ленского бассейна.
ИК - спектры регистрировали на спектрофотометре Тетог-27 фирмы «Вгикег». Термический анализ проводили на термоанализаторе фирмы Netzsch STA 409 в следующих условиях: масса образца 40 мг; тигель платиново-иридиевый; нагрев до 10000С со скоростью 100С/мин в среде гелия. В ходе анализа регистрировали потерю массы (ТГ) и скорость потери массы (ДТГ). Для характеристики термического разложения использовали показатели: Т1 и Т2 - начальная и конечная температуры основного интервала деструкции органического вещества (ОВ), Ттсх - температура максимальной скорости разложения, V„шx - ско-
рость разложения в точке перегиба. Потерю массы (Ада) рассчитывали в интервалах наиболее интенсивного разложения образца. Значения эффективной энергии активации (Еэф) процесса потери массы рассчитывали в точке перегиба кривой ДТГ по методу [6,7] с использованием уравнения Аррениуса.
Образцы ГС и богхеда для исследования были предоставлены Институтом проблем нефти и газа СО РАН, расположенного в г. Якутске Республики Саха (Якутия). Горючий сланец имел зольность 74.9%. Для корректного сопоставления результатов ИК-спектроскопии и термогравиметрического анализа образец высокозольного якутского сланца был подвергнут деминерализации последователь-
Результаты ИК-спектроскопии богхеда и ке-рогена ГС показывают (рис. 1), что образцы имеют общие, близкие по интенсивности полосы поглощения, что указывает на близость их генетического родства. Особенности характера спектров дают основание полагать, что исследуемые горючие ископаемые имеют гидроароматическую структуру (3040, 1580-1600, 740-870 см-1) с длинными алкильными цепями (очень интенсивные полосы при 2925, 2850, 1460 см-1). При этом среди ароматических фрагментов, вероятно, преобладают моноциклические, о чем свидетельствуют слабая интенсивность полос при 3040 см-1 (СНар-), в области 740-870 см-1 (СНар), а также сдвиг полосы 1600 см-1 (полиядерные системы) в низкочастот-
Таблица 1. Характеристика исследованных образцов
Образец Технический анализ, % Элементный состав, % на ёа/ Атомное отношение
Wa Ай уйа} С Н N + О Н/С О/С
Сланец 1.5 17.0 60.1 1.2 80.0 7.5 12.5 1.12 0.12
Богхед 1.1 3.5 79.1 0.2 82.2 9.7 8.1 1.42 0.07
V, см
ной обработкой в различных минеральных кислотах (соляной и плавиковой). Полученный таким образом кероген ГС имел зольность около 17.0%. При этом заметного влияния минеральных кислот на изменение элементного состава ОВ сланца не обнаружено.
В табл. 1 приведены результаты технического анализа и элементный состав изученных образцов керогена ГС и богхеда. Из приведенных данных видно, что изученный образец сланца малосернистый, имеет среднее значение содержания органического вещества и характерное для горючих сланцев значение величины атомного отношения Н/С (более 1.0). Богхед также малосернистый, но имеет достаточно высокие значения величины атомного отношения Н/С и содержания ОВ.
ную область - 1580 см-1.
Наличие полос поглощения при 3630 (-ОН), 1300 (-ОН), 1200 (-С-О-) см-1 свидетельствует о присутствии в структуре обоих горючих ископаемых фенольных гидроксилов. Характер спектров в области 740-870 см-1 указывает на наличие кислородных и азотных атомов в составе гетероциклов. Достаточно интенсивно выражено плечо, относящееся к поглощению циклических алифатических кетонов (1705 см-1, -С=О) с примесью лактонов (1740 см-1) и ангидридов (1780 см-1) для богхеда и хинонов (1640 см-1) для керогена сланца.
Результаты термогравиметрического анализа приведены на рис.2 и в табл. 2.
На начальном этапе нагрева образцов отмечена убыль их массы до температуры 2000С, связан-
Таблица 2. Результаты термогравиметрического анализа керогена горючего сланца и богхеда
Образец Т 1, 0С 0Т О , т тах, 0С V т^ %/мин Дт, %, при температуре, 0С К* кДж/ /моль
20-200 200-300 300-550
Сланец 425 491 462 5.8 1.7 2.0 43.0 174
Богхед 440 493 473 12.5 1.2 0.7 68.8 200
Относительная потеря массы, %
Скорость потери массы, % / мин
Т, "С
Относительная потеря массы, %
Скорость потери массы, % / мин 0
- 3
- 9
■ 12
Т, °С
6
а б
Рис. 2. Термогравиметрические кривые керогена горючего сланца (а) и богхеда (б):
ная с испарением гигроскопической влаги. Данные о количестве влаги, вычисленные по результатам термогравиметрического анализа, в основном согласуются со значениями, определенными по стандартной методике [8] (табл. 1). Большей потерей массы в интервале температур от 200 до 3000С обладает образец керогена горючего сланца (до 2%) и по выходу летучих веществ в этот период его можно отнести к средним по термостойкости.
В интервале температур 300-550°С происходят наиболее значительные изменения ОВ исследованных образцов твердых топлив, обусловленные деструкцией углерод-углеродных связей с выделением летучих продуктов и формированием полукокса. Для керогена горючего сланца характерна более низкая термостойкость - начальная температура и максимум основного разложения ОВ сдвинуты в область более низких температур (табл. 2). Разложение богхеда протекает в более узком интервале температур с большой скоростью (12.5 %/мин), а выход летучих веществ до 5500 С достигает порядка 70.0%.
Различная устойчивость исследованных образцов к воздействию температуры обусловлена, вероятно, особенностями структуры органического вещества исследованных горючих ископаемых. По современным представлениям, кероген - высокомолекулярное вещество, в структуре которого имеются элементы, как с циклическим расположением, так и элементы с открытой цепью атомов. Алифатические и циклические фрагменты кероге-
на связаны друг с другом через кислородные, эфирные и тиоэфирные мостики, а также частично углерод-углеродной связью. Связи подобного типа образуют, как правило, энергетически наиболее ослабленные участки макромолекулы и при термической деструкции разрываются в первую очередь [9,10]. Наличие относительно больших количеств гетероатомных элементов в ОВ якутского ГС (табл. 1) и меньшее значение эффективной энергии активации процесса пиролиза (табл. 2) косвенно подтверждает существование различных по своей термостойкости связей между структурными фрагментами керогена. Процесс пиролиза образца богхеда напоминает разложение полимеров с упорядоченной структурой и эвакуацией из зоны реакции легкокипящих продуктов термической деполимеризации. Действительно, в работе [11] авторами установлено наличие в богхеде параллельно расположенных полиметиленовых углеводородных цепей. Следовательно, структура ОВ богхеда содержит более однородные прочные типы связей, что обусловливает максимальную потерю массы при более высокой температуре, с большей скоростью и с большим значением эффективной энергии активации.
Таким образом, результаты термогравиметрического анализа углубляют знания об особенностях процесса термической деструкции керогена горючего сланца и богхеда. Полученные количественные данные анализа могут быть использованы при оценке твердых топлив в качестве сырья для термической переработки.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Проблемы нетрадиционной энергетики: Материалы научной сессии Президиума СО РАН. - Новосибирск: Изд-во СО РАН, 2006. - 201 с.
2. Месторождения горючих сланцев мира / Под ред. В.Ф. Череповского. М.: Наука, 1988. 264 с.
3. КузнецовД.Т. Горючие сланцы мира. - М.: Недра, 1975. - 368 с.
4. Мингареев Р.Ш., Тучков И.И. Эксплуатация месторождений битумов и горючих сланцев. - М.: Недра, 1980. - 572 с.
5. Бодоев Н.В. Сапропелитовые угли. - Новосибирск: Наука. Сиб. отд-ние, 1991. - 120 с.
6. Белихмайер Я.А., Страмковская К.К. К вопросу кинетики термического разложения твердого топлива // Изв. ТПИ, 1974. - Т.198. - С. 29-33.
7. Мадорский С. Термическое разложение органических полимеров. - М.: Мир, 1967. - 328 с.
8. Тайц Е.М., Андреева И.А. Методы анализа и испытания углей. - М.: Недра, 1983. - 301 с.
9. Кундель Х.А., Иоэнас Р.Э., Ефимов В.М., Битер Л.А. Дериватографическое исследование процесса термического исследования горючих сланцев // ХТТ, 1981.- №1. - С. 65.
10. Крыпина С.М., Ковалев К.Е., Саранчук В.И., Исаева Л.Н. Исследование термического разложения горючих сланцев // ХТТ,1989. -№4. - С. 16.
11. Бодоев Н.В., Долгополов Н.И. Рентгенографическое исследование сапропелитовых углей // Горючие сланцы, 1989. - Т.6. - №4. - С. 416-419.
□ Авторы статьи:
Федорова Наталья Ивановна
- канд. хим. наук, с.н.с. лаб. химии и химической технологии углей Института угля и угле-химии СО РАН (г. Кемерово) e-mail: [email protected]
Павлуша Евгений Сергеевич
- аспирант Института угля и углехимии СО РАН Телефон (раб.) (384-2) 363410 e-mail: [email protected]
УДК 662.74 : 541.183
Н.И. Федорова, Ю.Ф. Патраков
ВЛИЯНИЕ МЕХАНОАКТИВАЦИОННОЙ ОБРАБОТКИ УГЛЕЙ НА ПРОЦЕСС ПОЛУЧЕНИЯ УГЛЕРОДНЫХ СОРБЕНТОВ НА ИХ ОСНОВЕ
Твердые горючие ископаемые (торфа, угли, горючие сланцы, сапропелиты) являются альтернативным нефти и газу сырьем для переработки в разнообразную химическую продукцию и углеводородные топлива. Однако в настоящее время только 1-2% добываемого угля используется непосредственно химической промышленностью, 15-20% - потребляет металлургический комплекс и около 75-80% угля направляется на производство энергии. Принципиальной особенностью реализации новой угольной политики России является преобразование угольной отрасли из сырьевой и энергетической в отрасль по глубокой энергохимической переработке угля. Такая политика призвана обеспечить повышение конкурентоспособности угольной продукции, устойчивое развитие угледобывающих регионов, получение широкой гаммы различных продуктов из угля, в том числе нетопливного назначения.
Одно из наиболее перспективных направлений нетопливного использования углей - переработка в сорбционные материалы различного назначения, позволяющая получать товарную продукцию, которая пользуется повышенным спросом и по стоимости значительно превышает исходное сырье. Такие материалы имеют широкое применение
для технологических и экологических целей. С целью природоохранных мероприятий в развитых странах производят и используют до 300-400 г сорбентов на одного человека в год, причем создают обязательные резервы на случай экологических катастроф. Потребность России в углеродных сорбентах исчисляется сотнями тысяч тонн, однако существующие отечественные производства активных углей не удовлетворяет эту потребность ни по объему, ни по ассортименту производимой продукции. Это приводит к активному внедрению на российский рынок иностранных компаний, таких как Chemviron Carbon, Norit, Sutcliffe Speakman Carbon и др., поставляющих широкий ассортимент высококачественных, но дорогих активных углей [1,2].
В то же время, Россия, как ни одна другая страна, располагает богатейшей сырьевой угольной базой для производства сорбционных материалов, что делает возможным получение сорбентов различного назначения с оптимальным сочетанием цены и качества. С учетом, что стоимость 1 т углеродных сорбентов на мировом рынке достигает 2-4 тыс. долларов, можно говорить об экономической эффективности нетопливного использования ископаемых углей [2].
Ископаемые угли являются уникальным сырьем для получения адсорбентов, т.к. вся их масса пронизана развитой системой пор, образующихся в процессе углефикации и имеющих различные размеры. Для получения угольных адсорбентов можно использовать угли разных стадий метаморфизма - от бурых до антрацитов. При их пиролизе в результате образования и удаления летучих веществ происходит формирование развитой пористой структуры, определяющей высокую реакционную способность получающего углеродного материала.
Формирование пористой структуры сорбентов зависит от многих факторов, в том числе от особенностей надмолекулярной организации исходного угля, содержания гетероатомных функциональных групп и их состава, условий измельчения, карбонизации и активации.
Известно, что большое влияние на процесс пиролиза оказывает характер и состав кислородсодержащих групп, входящих в состав углей [3-5].
Термическая деструкция угля, в составе которого преобладают конденсированные ароматические системы, протекает тем легче, чем большее количество кислородсодержащих групп связано с этими системами. Следовательно, можно предположить о возможности регулирования реакционной способности карбонизатов на основе угля посредством изменения его окисленности.
Традиционная технология получения УС из углей включает достаточно энергозатратные стадии карбонизации (температура 650-7000С, продолжительность несколько часов) и окислительной активации (температура 800-10000С), которые и определяют высокую себестоимость готового продукта. Снижение затрат возможно подбором наиболее соответствующего вида угольного сырья и методов его предварительной модификации с целью оптимизации технологических параметров процесса.
В последние десятилетия привлекает особое внимание так называемый механохимический
Таблица 1. Характеристика исследованных образцов
Образец Тех. анализ, % Элементный состав, % на ёа/ Н/С 0/С Содержание кислорода, % на ёа/
Wa Ла С Н 0+К+Б «актив- ного» Оакт «неак- тивного» Онеакт
угольные образцы
Б исх 7.8 6.8 70.0 4.5 25.5 0.77 0.27 9.2 16.3
Бмо 7.0 7.0 70.6 4.6 24.8 0.78 0.26 8.5 16.3
Д исх 3.8 4.3 77.4 5.5 17.1 0.85 0.17 0.5 16.6
Дмо 2.2 4.6 78.4 5.6 16.0 0.86 0.15 2.6 13.4
Г исх 3.1 6.1 80.3 5.8 13.9 0.87 0.13 0.5 13.4
Гмо 2.7 6.3 79.4 5.5 15.1 0.83 0.14 1.5 13.6
Ж исх 0.8 8.4 87.2 5.7 7.1 0.78 0.06 0.6 6.5
Жмо 0.3 8.3 85.8 5.6 8.6 0.78 0.08 0.2 8.4
К исх 1.1 13.1 89.0 5.0 6.0 0.67 0.05 0.6 5.4
Кмо 0.7 13.0 86.7 4.7 8.6 0.65 0.07 0.6 8.0
ОС исх 0.8 3.7 89.7 4.7 5.6 0.63 0.05 0.6 5.0
ОСмо 0.7 2.8 87.9 4.8 7.3 0.65 0.06 0.5 6.8
Т исх 0.7 5.5 90.0 4.1 5.9 0.55 0.05 0.4 5.5
Тмо 0.5 5.4 89.7 4.3 6.0 0.57 0.05 0.5 5.5
карбонизаты
Б исх 0.1 13.1 96.3 0.4 3.3 0.05 0.03 1.1 2.2
Бмо 0.4 13.7 97.6 0.4 2.0 0.05 0.02 1.7 0.3
Д исх 0 7.5 96.2 0.4 3.4 0.05 0.03 0.1 3.3
Дмо 0.4 8.9 96.2 0.6 3.2 0.07 0.02 2.8 0.4
Г исх 0.8 10.6 97.8 0.4 1.8 0.05 0.01 1.4 0.4
Гмо 1.0 11.5 96.9 0.6 2.5 0.07 0.02 1.8 0.7
Ж исх 0.3 14.1 98.5 0.5 1.0 0.06 0.01 0.9 0.1
Жмо 0.3 13.8 97.0 0.7 2.3 0.09 0.02 0.9 1.4
К исх 0.3 17.6 97.9 0.5 1.6 0.06 0.01 0.8 0.8
Кмо 0.4 17.6 97.4 0.6 2.0 0.07 0.02 0.9 1.1
ОС исх 0.5 4.4 97.8 0.3 1.9 0.04 0.01 0.6 1.3
ОСмо 0.6 4.0 97.2 0.3 2.5 0.04 0.02 1.0 1.5
Т исх 0.6 6.9 96.3 0.3 3.4 0.04 0.02 0.8 2.6
Тмо 0.5 7.0 97.2 0.3 2.5 0.04 0.02 1.2 1.3
способ повышения реакционной способности твердых веществ, суть которого состоит в приложении к реакционным системам интенсивных механических воздействий, импульсных или протяженных во времени. В первом случае это мельницы, в том числе высокоэнергонапряженные, в которых реализуются ударно-истирающие воздействия, во втором - экструдеры, наковальни Бриджмена и др. [6,7].
Большинство технологических процессов, связанных с переработкой углей, основано на использовании измельченного материала. Следовательно, посредством интенсивного механохимиче-ского воздействия может быть достигнута принципиальная возможность изменения реакционной способности угольного вещества. Например, предварительная механоактивационная обработка углей в высокоэнергонапряженных аппаратах не только обеспечивает ультратонкий помол частиц, но и приводит к разрушению исходной пористой структуры, изменяет характер межмолекулярных валентных связей и химический состав поверхностных слоев угольного вещества [6]. Все это должно существенно сказаться на реакционной способности механоактивированных углей, характере их термохимических превращений и, соответственно, процессах формирования пористых и сорбционных характеристик полукоксов и углеродных сорбентов, приготовленных на их основе.
Цель проведенного исследования - изучение влияния предварительной механоактивационной обработки углей на сорбционные свойства углеродных сорбентов, получаемых на их основе.
Таблица 2. Выход карбонизованных остатков из исходных и механообработанных углей
Образец Выход карбонизата, % на ОМУ Образец Выход карбонизата, % на ОМУ
Б исх 48.5 К исх 70.5
Бмо 47.5 Кмо 70.0
Д исх 55.5 ОС исх 83.5
Дмо 50.0 ОСмо 81.5
Г исх 54.7 Т исх 78.5
Гмо 51.8 Тмо 75.8
Ж исх Жмо 65.0 64.5
В качестве объектов исследования использовали товарные пробы углей Кузбасса различных стадий метаморфизма: бурый марки Б2 (разрез Кайчакский), длиннопламенный Д (шахта Грамо-теинская), газовый Г (шахта Заречная), жирный Ж (шахта Чертинская), коксовый К (разрез Томусин-ский), отощенный спекающийся ОС (разрез Тому-синский), тощий Т (разрез Красногорский).
Механохимическую обработку (МО) углей проводили в мельнице-активаторе планетарно-центрабежного типа АГО-2 в течение 10 мин в воздушной среде. В качестве воздействующих тел использовали стальные шары диаметром 8 мм,
центробежное ускорение 60 g. Применяли барабан вместимостью 100 см3, в который на 1/3 объема загружали шары, на 1/3 - исследуемый объект. Такая загрузка соответствует ударно-истирающему режиму и обеспечивает максимальное воздействие мелющих тел на исследуемый объект. Во время работы барабаны охлаждали водой для исключения значительного перегрева материала.
Таблица 3. Адсорбционные характеристики кар-бонизованных остатков
Образец йвЕЪ м^/г Адсорбционная активность
АБ5 мг/г АИ5 мг/г аб/ §вет мг/м2 АИ/ §вет мг/м2
Б исх 175 105 300 0.60 1.71
Бмо 210 160 400 0.76 1.90
Д исх 215 70 300 0.33 1.40
Дмо 285 160 500 0.56 1.75
Г исх 265 92 360 0.35 1.36
Гмо 250 146 334 0.58 1.34
Ж исх 150 73 240 0.49 1.60
Жмо 90 72 150 0.80 1.67
К исх 120 56 202 0.47 1.68
Кмо 100 68 170 0.68 1.70
ОС исх 120 62 250 0.52 2.10
ОСмо 105 86 231 0.82 0.82
Т исх 160 87 260 0.54 1.62
Тмо 110 107 267 0.97 2.43
Карбонизацию угольных образцов проводили в керамических тиглях с крышкой в муфельном шкафу с плавным подъемом температуры («2 град/мин) от 25 до 9000С и выдержкой при конечной температуре в течение 2 часов. Активацию карбонизованных остатков (КО) осуществляли в трубчатой печи при температуре 9000С углекислым газом, подаваемым со скоростью 0.5 мл/с в расчете на 1 грамм образца в течение 10, 20 и 30 мин. Удельную поверхность (8вет, м2/г) определяли по низкотемпературной адсорбции азота на приборе «Сорбтометр-М» с использованием метода БЭТ. Активность полученных материалов оценивали по адсорбции паров бензола (АБ, мг/г) и йода (АИ, мг/г) в статических условиях. Также использовали удельные адсорбционные характеристики в расчете на 1 м2 поверхности активных углей - параметры АИ/ 8вет и АБ/ 8вет, мг/м2, и удельный прирост величины поверхности Д8 в расчете на 1% убыли массы карбонизата в процессе его активации (Д8/а , м2/%).
Содержание кислорода в «активной» форме определяли по сумме его количества в виде фенольных, карбонильных и карбоксильных групп, а в «неактивной» форме - по их разности. Количество карбонильных групп определяли по реакции с гидроксиламином солянокислым, карбоксильных - ацетатным методом, сумму карбоксильных и гидроксильных - ионным обменом с гидроксидом натрия.
Таблица 4. Изменение адсорбционных характеристик углеродных сорбентов от времени углеки-__________________________________слотной активации___________________________
Обра- зец Время активации, мин Степень обгара («X % масс БВЕЪ м2/г ДБ/а, м2/% Адсорбционная активность
мг/г д№ мг/г ДБ/ БВЕТ мг/м2 ДИ/ бвет мг/м2
10 25 265 3.6 275 500 1.04 1.89
Бисх 20 45 280 2.3 385 650 1.37 2.32
30 64 245 1.1 410 750 1.67 3.06
10 27 470 9.6 450 600 0.96 1.28
Бмо 20 44 340 3.0 480 700 1.41 2.06
30 57 310 1.7 500 650 1.61 2.10
10 10 360 14.5 155 600 0.43 1.67
Дисх 20 23 380 7.2 245 650 0.64 1.71
30 31 420 6.6 265 750 0.63 1.78
10 13 470 14.2 270 850 0.57 1.81
Дмо 20 30 490 6.8 415 950 0.85 1.94
30 47 511 4.8 545 1250 1.07 2.45
10 19.2 324 3.1 160 405 0.49 1.25
Гисх 20 30.1 379 3.8 206 506 0.54 1.34
30 43.1 320 1.3 190 434 0.59 1.36
10 10.4 360 10.6 185 463 0.51 1.29
Гмо 20 21.1 518 12.7 246 585 0.47 1.13
30 35.3 738 13.8 345 856 0.47 1.16
10 13.1 123 - 80 218 0.65 1.77
Жисх 20 24.7 128 - 103 170 0.80 1.33
30 32.9 144 - 112 236 0.78 1.64
10 10.5 84 - 71 144 0.84 1.71
Жмо 20 18.0 85 - 80 140 0.94 1.65
30 34.9 131 - 110 170 0.84 1.30
10 9.7 181 6.3 76 235 0.42 1.30
Кисх 20 19.8 183 3.2 85 214 0.46 1.17
30 24.8 173 2.1 100 250 0.58 1.44
10 10.3 190 8.7 98 252 0.52 1.33
Кмо 20 17.6 216 6.6 131 344 0.61 1.59
30 29.4 247 5.0 157 292 0.64 1.18
10 11.3 230 9.7 90 300 0.39 1.30
ОСисх 20 19.3 261 7.3 112 310 0.43 1.19
30 27.8 270 5.4 130 325 0.48 1.20
10 14.3 256 10.6 118 351 0.46 1.37
ОСмо 20 24.1 275 7.1 160 380 0.58 1.38
30 32.5 360 7.8 192 450 0.53 1.25
10 11.0 300 12.7 108 305 0.36 1.02
Тисх 20 20.4 398 11.7 137 484 0.34 1.22
30 26.7 482 12.0 173 490 0.36 1.02
10 8.9 320 23.6 140 440 0.44 1.37
Тмо 20 19.8 456 17.5 188 583 0.41 1.28
30 27.6 544 15.7 236 666 0.43 1.22
Характеристики исходных, механообработан-ных угольных образцов, а также карбонизатов, полученных на их основе приведены в табл. 1.
Установлено, что в результате механоактива-ционной обработки в угольных образцах возрастает величина атомного отношения О/С с одновременным качественным и количественным перераспределением кислородсодержащих функциональных групп на поверхности углей, что, вероятно, связано с окислительными процесса происходящими в момент механического воздействия.
Ультратонкий помол и формирование на поверхности угольных частиц различных кислородсодержащих групп меняет характер процесса карбонизации. Уменьшение размера частиц при пи-
ролизе облегчает выход летучих продуктов и значительно уменьшает эффект вторичного «науглероживания» стенок пор. В результате чего наблюдается незначительное снижение выхода карбони-зованных остатков (КО), получаемых из механо-обработанных углей (табл. 2). При этом следует отметить, что КО из марок углей от Г до Т характеризуются большей величиной атомного отношения О/С при сравнении с карбонизованными остатками полученными из исходных углей (табл. 1).
В табл. 3 приведены адсорбционные характеристики карбонизованных остатков, полученных на основе исходных и механоактивированных углей. Видно, что из малометаморфизованных углей
марок Б и Д, подвергнутых механическому воздействию, образуются КО с достаточно развитой удельной поверхностью и по сорбционным характеристикам практически соответствуют некоторым маркам малоактивных промышленных углеродных сорбентов. Механоактивированные гумусовые угли марок Г, Ж, К, ОС и Т образуют карбонизаты с меньшей удельной поверхностью, но с достаточно высокой адсорбционной активностью, например, относительно паров бензола. Адсорбция йода в данном случае определяется величиной поверхности образцов. Вероятно, при интенсивном механическом воздействии в углях происходят различные текстурные преобразования, сопровождающиеся вскрытием замкнутых пор, а за счет окислительных процессов происходит изменение физико-химических свойств поверхности угольных образцов, что в свою очередь влечет изменения адсорбционных свойств поверхности получаемых карбонизатов.
Ультратонкое измельчение угольных частиц и происходящие при этом механохимические превращения угольного вещества не только меняют характер термической деструкции, но и определяют формирование иной пористой структуры углеродных сорбентов (УС) в процессе углекислотной активации.
Из табл. 4 видно, что практически для всех образцов исследованных углей, представляющих собой ряд метаморфизма, наблюдается однотипная закономерность - при меньшей степени обгара удельная поверхность и адсорбционная активность УС, полученных из механоактивированных углей превышает аналогичные показатели для УС из исходных образцов. Можно полагать, что размерный фактор угольных частиц и их карбониза-тов (ультрадисперсный состав) способствует сня-
тию кинетических и диффузионных ограничений в процессе активации, обеспечивает более быстрое и глубокое проникновение молекул окислителя к внутренней поверхности углеродных частиц, уменьшает обгар внешней поверхности и транспортных макропор, тем самым, способствуя развитию микропористости получаемых УС.
Таким образом, впервые были получены новые качественные и количественные данные о влиянии предварительного ультратонкого измельчения углей ряда метаморфизма в воздушной среде в мельнице-активаторе с ударно-истирающим принципом работы (АГО-2) на процессы их карбонизации и последующей углекислотной активации. Проведенными исследованиями показано, что механоактивационная обработка приводит к увеличению удельной поверхности, объему сорбирующих пор и сорбционной емкости по бензолу и йоду, как самих углей, так и их карбонизован-ных остатков.
Установлено, что в процессе углекислотной активации карбонизованных остатков из механо-активированных углей при меньших степенях обгара образуются сорбенты с большей удельной поверхностью и сорбционной активностью.
Полученные результаты имеют практическое значение и могут быть использованы при разработке новых или усовершенствовании существующих технологий получения углеродных сорбентов из углей с точки зрения снижения энергоемкости процесса. При включении в технологию относительно низкоэнергозатратной операции ультратонкого измельчения можно повысить выход УС при сохранении приемлемых пористых характеристик и тем самым снизить энергозатраты на их производство.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Олонцев В. Ф. Некоторые тенденции в производстве и применении активных углей в мировом
хозяйстве // Химическая промышленность, 2000. - №8. - С. 7-14.
2. Передерий М.А. Углеродные сорбенты из ископаемых углей: состояние проблемы и перспективы развития // Химия твердого топлива, 2005.- №1. - С. 76-89.
3. Дрожалина Н.Д., Раковский В.Е., Булгакова Н.А. Формирование пористой структуры карбонизованных продуктов // Химия твердого топлива, 1980.- №5. - С. 7-12.
4. Хазипов В.А., Саранчук В.И. Влияние окисленности угля на реакционную способность его карбо-низата // Химия твердого топлива. 1999. - №3.- С. 34-38.
5. Хабарова Т.В., Тамаркина Ю.В., Шендрик Т.Г., Кучеренко В.А. Влияние предварительной окислительной модификации на свойства адсорбентов из ископаемых углей // Химия твердого топлива, 2000.-№1. - С. 45-52.
6. Хренкова Т.М. Механохимическая активация углей. - М.: Недра, 1993. - 176 с.
7. Болдырев В.В. Механохимия и механическая активация твердых веществ // Успехи химии, 2006. -Т.75.- №3. - С. 203-26.
□ Авторы статьи:
Федорова Наталья Ивановна
- канд. хим. наук, с.н.с. лаб. химии и химической технологии углей Института угля и углехимии СО РАН (г. Кемерово) e-mail: [email protected]
Патраков Юрий Федорович -докт. хим. наук, зав. лабораторией Института угля и углехимии СО РАН. Тел. (384-2) 363410 e-mail: [email protected]
