CC BY
95
Химия растительного сырья. 2005. №4. С. 71-78.
УДК: 634.0.866.631.571 ВОЗМОЖНОСТИ КОМПЛЕКСНОГО ИСПОЛЬЗОВАНИЯ ПАЛОЙ ЛИСТВЫ
© А.Ф. Дмитрук1, Ю.О. Лесишина1, Т.Г. Шендрик2, Л.Я. Галушко2, О.А. Горбань3, К.Ю. Чотий2
1 Донецкий государственный университет экономики и торговли, ул. Щорса,
31, Донецк (Украина) E-mail: dmitruk@kaf.donduet.edu.ua
2 Институт физико-органической химии и углехимии НАН Украины, ул. Р. Люксембург, 70, Донецк, 83114 (Украина)
3Донецкий физико-технический институт НАН Украины, ул. Р. Люксембург,
72, Донецк, 83114 (Украина)
В работе рассматриваются возможности переработки палой листвы каштана конского, широко распространенного на Украине. Был изучен структурно-групповой состав палой листвы, исследована антирадикальная активность эта-нольного экстракта листвы в реакции с дифенилпикрилгидразильным радикалом, установлена его высокая антирадикальная активность по сравнению со стандартным ингибитором ионолом. Оптимизированы режимы получения активированных углей из этого вида растительного сырья, изучено влияние термообработки листвы на свойства формируемого угольного материала, определены его физико-химические характеристики. Показано, что активированный уголь на основе палой листвы может использоваться как эффективный адсорбент.
Введение
Утилизация палой листвы в настоящее время является проблемой экологического характера. С одной стороны, палая листва - возобновляемый природный ресурс, а с другой - потенциальный токсикант. Ежегодно огромные количества палой листвы подвергают сжиганию, что приводит к загрязнению атмосферы токсическими соединениями. В связи с этим становится весьма уместным стремление к переработке и рациональному использованию этого вида возобновляемого растительного сырья. Согласно литературным данным, направлениями утилизации палой листвы могут быть ее пиролитическая переработка с получением сорбционных материалов, важнейшим из которых является активированный уголь, а также извлечение из листвы ценных органических веществ, обладающих биологической активностью, поскольку в стареющих листьях при подготовке к будущему листопаду происходит значительное накопление фенольных соединений, проявляющих свойства природных ингибиторов [1-3].
В настоящей работе рассматриваются возможности переработки палой листвы каштана конского (Aes-culus hippocastanum), широко распространенного на Украине, с целью определения химической (практической) ценности этого возобновляемого сырья. Был изучен структурно-групповой состав палой листвы, исследована антирадикальная активность экстракта листвы в реакции с дифенилпикрилгидразильным радикалом, отработаны режимы получения активных углей из этого нетрадиционного вида сырья, изучено влияние термообработки листвы на свойства твердого углеродного продукта, определены его физикохимические характеристики.
Экспериментальная часть
Отбор палой листвы каштана конского проводили в осенний период на территории Донецкого региона. Листву тщательно промывали дистиллированной водой для удаления грязи и водорастворимых примесей, высушивали при температуре 110±2 °С в течение 3 ч и измельчали до размеров частиц 2-5 мм.
* Автор, с которым следует вести переписку.
Групповой химический состав исходной палой листвы определяли в соответствии с общепринятыми методиками анализа растительного сырья [4]. Качественный состав и количественное содержание микроэлементов в листве каштана конского определяли с помощью рентгено-флюоресцентного анализа на спектрометре «Спектроскан» согласно методике [5]. В качестве альтернативного метода для количественного определения кальция, магния, марганца, железа, свинца использовали атомно-абсорбционную спектроскопию.
Органические соединения, обладающие антиоксидантной активностью, из палой листвы извлекали экстрагированием этанолом в аппарате Сокслета при температуре кипения растворителя.
Качественное и количественное определение в экстракте основных носителей антиоксидантной активности проводили согласно методикам [4], а также методами УФ-спетроскопии на спектрофотометре «НеИоБ-у» и ИК-спектроскопии на ИК-Фурье-спектрофотометре «Тешог-27» в области характеристических частот от 4000 до 400 см1. Экстракты стандартизировали по ряду параметров: количеству экстрактивных веществ, содержанию фенольных соединений (в перерасчете на таннин), сумме флавонолов (в перерасчете на кверцетин).
Для оценки антирадикальной активности фенольных соединений экстракта листвы исследовалась его реакция со стабильным радикалом дифенилпикрилгидразилом (ДФПГ). Кинетика реакций взаимодействия ДФПГ с экстрактом изучалась спектрофотометрическим методом.
Эксперименты по термической обработке листвы проводили в обогреваемом металлическом реакторе длиной 200 мм и диаметром 18 мм со скоростью нагрева 9 °С/мин. Загрузка образцов листвы в каждом отдельном случае составляла 5,00±0,02 г. Активирование полученных карбонизатов осуществляли путем подачи водяного пара с момента достижения заданной температуры активации.
Закономерности термодеструкции образцов палой листвы изучали на дериватографе р-1500 в режиме линейного повышения температуры от 20 до 950 °С со скоростью нагрева 5 °С/мин.
Удельную поверхность пиролизованных образцов (8БЭТ) определяли методом низкотемпературной десорбции аргона [6].
Основные технические характеристики и адсорбционные свойства (адсорбционная емкость по йоду, метиленовому голубому, фенолу) полученных активированных углей оценивали по известным методикам [7], концентрацию йода определяли прямым титрованием с тиосульфатом натрия, концентрацию метиленового голубого и фенола - спектрофотометрическим методом.
Результаты и обсуждение
Результаты качественного и количественного определения макро- и микроэлементного состава листвы каштана конского представлены в таблице 1. Рентгено-флюоресцентный анализ позволил определить содержание в листьях каштана конского 30 элементов, которые можно подразделить на следующие группы: важнейшие эссенциальные (железо, кальций, кобальт, магний, марганец, медь, молибден, хром, цинк), условно эссенциальные (ванадий, мышьяк, никель), токсичные (кадмий, свинец) и потенциально-токсичные (олово, серебро, стронций, титан, цирконий) [8].
Таблица 1. Содержание элементов в листьях каштана конского (мг/кг сухого сырья)
Элемент Содержание Элемент Содержание
Бг 29,4 ± 0,9 V 0,467 ± 0,015
ЯЪ 7,76 ± 0,29 Ьа 1,83 ± 0,04
Вг 10,45 ± 0,36 ТІ 10,83 ± 0,11
Бе 0,056 ± 0,006 Ва 46,44 ± 0,11
ВІ 0,063 ± 0,006 Бс 0,01
РЪ 1,34 ± 0,06 (0.2*) Са 10416,64± 339,8 (14000*)
Л8 0,21 ± 0,01 БЪ 0,01
0,027 ± 0,006 Бп 0,11
7п 31,11 ± 1,17 са 0,35 ± 0,01
Си 2,52 ± 0,06 Ag 0,087 ± 0,006
№ 0,753 ± 0,021 Мо 2,99 ± 0,07
Со 0,063 ± 0,006 №> 0,853 ± 0,015
Мп 124,7 ± 4,5 (120*) гг 1,46 ± 0,03
Ее 544,1 ± 18,6 (730*) С8 0,077 ± 0,006
Сг 0,91 ± 0,03 Mg 2300*
* Результаты, полученные атомно-адсорбционной спектроскопией.
Как видно из таблицы 1, преобладающими элементами в листве каштана конского, произрастающего в Донецком регионе, являются Са, М^, Бе, Мп, 2и. Содержание кадмия в палой листве на порядок превышает значение предельно допустимой концентрации (ПДКС<г0,03 мг/кг). Содержание РЬ, Л8, Н^, Си, 2п не превышает значения предельно допустимых концентраций этих элементов в растительном сырье.
Результаты группового химического анализа палой листвы представлены в таблице 2.
Как видно из таблицы 2, преобладающим компонентом листвы является целлюлоза (клетчатка) - 37%. Содержание аморфного полимера лигнина составляет 24%. Такое соотношение лигнин/целлюлоза является типичным для высших растений. Весьма существенно содержание в палой листве фенольных соединений (до 12%). Известно, что эти соединения обладают высокой биологической активностью и являются эффективными антиоксидантами [9].
Экстракцию фенольных соединений из палой листвы проводили этанолом. В исследованиях применяли сухие экстракты, для приготовления которых использовали метод выпаривания. Этанол, согласно литературным данным [10], извлекает фенолкарбоновые кислоты и их производные, флавоноиды, их гликозиды, катехины, дубильные вещества. Присутствие в этанольном экстракте палой листвы этих соединений было подтверждено методами УФ и ИК-спектроскопии.
В УФ-спектре этанольного экстракта листвы имеется полоса поглощения с максимумом при 275 нм, что является признаком наличия в системе бензольных колец, входящих в состав молекул фенолов.
В ИК-спектре этанольного экстракта листвы, представленном на рисунке 1, обнаружены четкие характеристические полосы различных функциональных групп. Так, имеется широкая полоса поглощения при 3400 см-1, соответствующая валентным колебаниям фенольного гидроксила, полоса поглощения уширена за счет образования внутримолекулярных водородных связей. Ей соответствует четкая полоса поглощения при 1300 см-1 (деформационные колебания фенольной группы ОН). В области 2900 см-1 отражены валентные колебания алифатической СН2-связи. Полоса поглощения при 1600 см-1 относится к валентным колебаниям связи С=С в ароматических соединениях. Ей при 1710 см-1 соответствуют валентные колебания карбонильной группы в ароматических (фенолкарбоновых) кислотах. Полосы поглощения средней интенсивности при 1070 и 1200 см-1 соответствуют валентным колебаниям С-О-связи в спиртовых и эфирных группировках, входящих в состав исследуемых гликозидов.
Содержание в экстракте палой листвы веществ с различными кислородсодержащими функциональными группами говорит о высокой реакционной способности экстракта и позволяет прогнозировать его анти-оксидантное действие.
Таблица 2. Результаты группового химического анализа палой листвы
Группа соединений Содержание, %
Целлюлоза 37
Лигнин 24
Экстрактивные вещества 18
Количество фенольных соединений 11,8
Сумма флавонолов 0,58
Минеральные вещества 7
Вещества, извлекаемые этанолом.
Рис. 1. ИК-спектр сухого остатка этанольного экстракта листвы. Таблетки КВг. Т = 293 К
Наиболее простой и удобной моделью для оценки антиоксидантной активности экстракта является его реакция со свободным стабильным радикалом дифенилпикрилгидразилом (ДФПГ) [11]. ДФПГ способен легко дегидрировать (окислять) соединения, обладающие подвижным атомом водорода (фенолы, амины, тиолы и др.), оставаясь при этом устойчивым к действию молекулярного кислорода. Взаимодействие ДФПГ с фенолами протекает по механизму гемолитического отрыва атома водорода от гидроксильной группы фенола [12]:
— N11^^ ^—Ы()2 +
О^
Для сравнительной характеристики антирадикальной активности экстракта листвы также изучалась реакция взаимодействия ДФПГ со стандартным ингибитором, фенолом растительного происхождения - инолом. Кинетика реакции взаимодействия ДФПГ с фенольными соединениями изучалась спектрофотометрическим методом в этанольном растворе. Этанольный раствор ДФПГ имеет интенсивное фиолетовое окрашивание с максимумом поглощения при длине волны 518 нм, и он устойчив при хранении. Для определения молярного коэффициента поглощения (е) была изучена зависимость оптической плотности раствора радикала от его концентрации. Установлено, что молярный коэффициент поглощения раствора ДФПГ в этаноле равен е = 5025 л/моль-см (толщина кюветы I = 0,5 см, X = 518 нм). Растворы экстракта (или ионола) и ДФПГ в эквимо-лярных отношениях смешивали непосредственно в кювете прибора и регистрировали изменение оптической плотности растворов во времени при температуре 297К. Исходные вещества (экстракт и ионол), а также продукты их окисления не поглощают при выбранной длине волны.
Анализ полученных кинетических данных для реакции взаимодействия ДФПГ с ионолом показал, что на начальной стадии реакция имеет первый порядок по ДФПГ. Кинетическое уравнение, описывающее реакцию взаимодействия ДФПГ с экстрактом, отлично. Это может быть связано с тем, что в составе экстракта содержится смесь фенольных соединений, обладающих разной антирадикальной активностью.
В связи с этим возникают трудности для сравнения реакционной способности экстракта относительно ио-нола. Для решения этой проблемы были изучены кинетические зависимости расходования ДФПГ с ионолом и экстрактом при следующих условиях: 1) одинаковая исходная концентрация ДФПГ; 2) сравнимые концентрации ионола и экстракта листвы.
Кинетические кривые взаимодействия радикала с экстрактом и ионолом представлены на рисунке 2.
Рис. 2. Кинетические кривые расходования ДФПГ в реакции с ионолом (1) и экстрактом палой листвы (2). Растворитель - этанол. Т = 293 К
Начальная скорость реакции взаимодействия ДФПГ с ионолом равняется 3,2-10" моль/л-с, а при взаимодействии с экстрактом - 2,2-10-5моль/л-с. Если принять, что экстракт содержит такое же количество эквивалентов гидроксильных групп, как ионол, то можно считать их концентрации сопоставимыми. Это позволяет заключить следующее: этанольный экстракт листвы содержит фенольные соединения, которые обладают большей антирадикальной активностью, чем ионол.
Твердый остаток палой листвы также может использоваться в качестве сорбционного материала или как исходное сырье для получения активированного угля. В соответствии с принятой технологией в производстве угольных сорбентов использовали парогазовую активацию сырья, которая включала две стадии: карбонизацию с образованием пористого обуглероженного материала и активирование его окислителем при высокой температуре.
Подбор оптимальных параметров карбонизации и активации осуществляли на основании предварительного термогравиметрического изучения деструкции образцов палой листвы. Данные дериватографии представлены на рисунке 3.
При непрерывном нагревании листвы от комнатной температуры до 950 °С без доступа воздуха на термограмме фиксируются следующие температурные области потери массы - от 40-185 °С (максимальная скорость потери массы при 80 °С), 185-370 °С (максимальная скорость потери массы при 265 °С) и 370480 °С (максимальная скорость потери массы при 405 °С), при которых теряются соответственно Аш1 = 13%, Дш2 = 53% и Аш3 = 19% вещества. При дальнейшем нагревании выше 480 °С потеря массы образцом не наблюдается. Наличие первого эффекта свидетельствует о преимущественном удалении физически связанной воды и окклюдированных газов, второй эффект обусловлен началом интенсивной деструкции целлюлозы и третий - деструкцией лигнинной компоненты.
Исходя из данных дериватографии, карбонизацию палой листвы проводили при разных значениях температуры (Т) 180, 280, 380 °С с продолжительностью (т) от 1 до 5 ч. Термообработка образцов листвы при температуре ниже 380°С не приводит к образованию карбонизованного (или приводит к образованию частично карбонизованного) продукта. При термообработке сырья при температурах выше 380 °С наблюдалось прогнозируемое существенное снижение выхода карбонизата. Поэтому в соответствии с описанными выше данными и результатами дериватографии карбонизацию палой листвы проводили при постоянной температуре 380 °С, варьируя время карбонизации. Увеличение продолжительности стадии карбонизации при данной температуре от 1 до 5 ч приводит к росту удельной поверхности образцов (8БЭТ для некарбони-зированной листвы - 0,7 м2/г, 8БЭТ карбонизата (Т = 380 °С, т = 5 ч) - 3,5 м2/г). При этом время не оказывает существенного влияния на выход карбонизата, который составил 45-50% от исходного сырья (воздушносухой палой листвы).
Полученные карбонизаты активировали водяным паром при температуре 800 °С (при нагревании сырья выше 830 °С наблюдается полное выгорание органической части и озоление образца) в интервале от 1 до 3 ч. Критерием оптимизации предложенных условий карбонизации и активации сырья служили выход активированного продукта и величина его удельной поверхности.
Рис. 3. Термограммы образца палой листвы: А - зависимость потери массы от температуры; Б - зависимость скорости потери массы от температуры
Величина удельной поверхности активного угля на основе палой листвы слабо зависит от продолжительности активирования при 800°С и в большей степени зависит от продолжительности стадии карбонизации. Активирование карбонизированных образцов при Т = 800 °С более 1 ч не дает существенного повышения эффективности процесса (рост удельной поверхности не наблюдается), но приводит к снижению выхода активированного угля. Выход активированного угля при Т = 800 °С, т = 1 ч составляет 22-25% от исходного (воздушно-сухого) сырья, в зависимости от продолжительности стадии карбонизации. Результаты, показывающие зависимость выхода, величины удельной поверхности и сорбционной емкости активированного продукта от продолжительности карбонизации представлены в таблице 3.
Оказалось, что сорбционная активность полученных активированных углей относительно разных ад-сорбатов зависит не только от величины удельной поверхности адсорбента, но и от природы адсорбата. А именно, по мере увеличения удельной поверхности наблюдается снижение адсорбционной активности угля относительно йода (от 77 до 26%) и рост адсорбционной активности по метиленовому голубому (от 85 до 292 мг/г).
Изучение химической структуры и природы поверхностных функциональных групп карбонизованных и активированных образцов проводили методом ИК-спектроскопии. Результаты ИКС исследований изменений в органической составляющей исходного сырья, происходящих в процессе пиролиза и активации, представлены на рисунке 4.
В ИК-спектре карбонизата (Т = 380 °С,т = 3 ч) обнаруживается широкая полоса поглощения слабой интенсивности при 3400 см-1, относящаяся к валентным колебаниям ОН-групп. Полоса поглощения при 2900 см-1 обусловлена валентными колебаниями СН-связи в алифатических цепях. Полоса поглощения при 1400 см-1 относится к алифатическим деформационным колебаниям. Полоса поглощения при 1600 см-1 относится к валентным колебаниям связи С=С бензольного кольца. Полоса поглощения при 1100 см-1 соответствует валентным колебаниям С-О связи в спиртовых и эфирных группировках.
Таблица 3. Зависимость выхода, величины удельной поверхности и сорбционной емкости
активированного угля из палой листвы от продолжительности карбонизации при Т = 380 °С (активирование водяным паром Т = 800 °С, т = 1 ч)
т380°С ч Выход, % (от исходного сырья) Ббэт м2/г Сорбционная емкость
по йоду, % по метиленовому голубому, мг/г
1 25 152 77 85
2 24 199 56 147
3 22,7 216 44 214
5 22 340 26 292
Рис. 4. ИК-спектры карбонизата, полученного на основе палой листвы при Т = 380 °С, т = 3 ч (1), активированного угля , полученного при Т = 800 °С, т = 1 ч. Таблетки в КВг. Т = 293 К
В ИК-спектре карбонизата, активированного водяным паром (Т = 800 °С, т = 1 ч), полоса поглощения при 3400 см-1 практически отсутствует. Интенсивности полос поглощения при 1600, 1400 и 1100 см-1 снижены. При сравнении ИК-спектров карбонизата и активированного угля, полученного на его основе, видно, что в процессе нагревания происходит деструкция органической составляющей карбонизата, приводящая к снижению содержания (вплоть до полного разложения) кислородсодержащих функциональных групп, присутствующих в карбонизованном образце.
Детальную оценку адсорбционных свойств образцов активированного угля получили, исследуя изотермы адсорбции различных адсорбатов: метиленового голубого, йода и фенола. Те же характеристики были получены для промышленного энтеросорбента - карболена медицинского (КМ), взятого в качестве образца сравнения. Для определения возможностей использования полученного активированного угля в процессах водоочистки были проведены адсорбционные испытания относительно водных растворов фенола. Данные, полученные при анализе изотерм, были статистически обработаны в соответствии с уравнениями Ленгмю-
ра и Фрейндлиха, определены параметры этих уравнений. Результаты представлены в таблице 4, где Лх -предельное значение адсорбции, отвечающее полному заполнению поверхности адсорбента молекулами адсорбата мономолекулярным слоем; К - константа равновесия адсорбции; К' и п - константы уравнения Фрейндлиха; Я - коэффициент корреляции.
Как видно из таблицы 4, активированный уголь на основе листвы каштана обладает большей сорбционной активностью относительно йода, чем карболен медицинский. Для адсорбции метиленового голубого наблюдается обратная картина. Такое явление можно объяснить тем, что в активированном угле на основе листвы преобладают в основном микропоры, которые для крупных молекул метиленового голубого являются недоступными. Тем не менее результаты по адсорбции метиленового голубого для активированного угля на основе палой листвы соответствуют требованиям ГОСТа 4453-74 и свидетельствуют о его хорошей осветляющей способности.
Сорбционная емкость активированного угля на основе листвы по фенолу составляет 149 мг/г. Такой результат согласуется с литературными данными и превышает данную величину для сорбентов из антрацита (75-110 мг/г) [13].
Таблица 4. Параметры адсорбции различных адсорбатов активированным углем на основе листвы каштана (АУ) и карболеном медицинским (КМ) при температуре 290 К
Система адсорбент - адсорбат Параметры уравнения Ленгмюра Параметры уравнения Фрейндлиха
Я Ада ммоль/г К Я К' 1/п
АУ - йод 0,96 184,4 101,3 0,97 532,5 0,41
КМ - йод 0,97 139,0 68,9 0,92 349,4 0,42
АУ - метиленовый голубой 0,97 1,36 307,7 0,92 12,25 0,51
КМ - метиленовый голубой 0,99 5,7 51,6 0,97 98,94 0,84
АУ - фенол 0,99 1,58 0,56 0,98 0,46 0,65
Выводы
На основе комплекса физико-химических исследований палой листвы каштана показана высокая потенциальная ценность этого возобновляемого растительного ресурса. Определен структурно-групповой и микроэлементный состав палой листвы каштана конского. Исследована антирадикальная активность эта-нольного экстракта палой листвы в реакции со стабильным радикалом дифенилпикрилгидразилом. Установлена высокая антирадикальная активность экстракта по сравнению со стандартным ингибитором ионо-лом. Оптимизированы условия карбонизации и активации, обеспечивающие получение активированных углей на основе палой листвы, обладающих развитой пористой структурой и высокой сорбционной активностью по отношению к различным адсорбатам. Установлено, что полученный сорбент может использоваться для адсорбции примесей фенола из водных растворов.
Список литературы
1. Запрометов М.Н. Фенольные соединения: распространение, метаболизм и функции в растениях. М., 1993.
272 с.
2. Krishna G. Bhattacharyya. Adsorption characteristics of the dye, Brilliant Green, on Neem leaf powder // Dyes and Pigments. 2003. V. 57. P. 211-222.
3. Ranganathan K. Chromium removal by activated carbons prepared from Casurina equisetifolia leaves // Bioresource Technology. 2000. V. 73. P. 99-103.
4. Починок Х.Н. Методы биохимического исследования растений. Киев, 1976. 334 с.
5. Методологические указания по проведению энергодисперсионного рентгено-флуоресцентного анализа растительных материалов. М., 1987. 47 с.
6. Окисление и самовозгорание твердого топлива / Под ред. В.А. Сапунова. Киев, 1994. 264 с.
7. Уголь активный древесный дробленый. Технические условия ГОСТ 6217-74 / М.: Гос. комитет СССР по стандартам, 1992.
8. Попов А.И. Элементный анализ листьев Polemonium caeruleum L. // Растительные ресурсы. 1993. Т. 29. Вып. 4. С. 87-90.
9. Растительные лекарственные средства / Н.П. Максютина, Н.Ф. Комиссаренко, А.П. Прокопенко и др.; Под ред. Н.П. Максютиной. Киев, 1985. 280 с.
10. Щербакова С.А. Экстрагирование флавоноидных соединений из амаранта // Пищевая промышленность. 2002. №3. С. 64.
11. Белая Н.И. Физико-химическое исследование реакции полифенольных соединений с пероксильными и дифе-нилпикрилгидразильными радикалами: Автореф. дис. ... канд. хим.наук. Донецк, 2003. 20 с.
12. Розанцев Э.Г., Шолле В.А. Органическая химия свободных радикалов. М., 1979. 343 с.
13. Передерий М.А., Кураков Ю.И., Самофалов В.С. Дробленые и гранулированные сорбенты из антрацита // Химия твердого топлива. 2004. №3. С. 46-59.
Поступило в редакцию 16 июня 2005 г.
