CC BY
159
дигиена и санитария 1/2013
Гигиена окружающей среды и населенных мест
О КОЛЛЕКТИВ АВТОРОВ, 2013 УдК 614.7:658.567.5
Н. А. Солдатенко1, В. В. Карманов1, Я. И. Вайсман1, Н. М. Самутин2
обеспечение безопасности при термической утилизации медицинских отходов, содержащих поливинилхлорид
[ФГБОУ ВПО Пермский национальный исследовательский политехнический институт, 2ФГБУ НИИ экологии человека и гигиены окружающей среды им. А. Н. Сысина Минздрава России, Москва
Статья посвящена вопросам обеспечения экологической и санитарно-гигиенической безопасности при обращении с отходами лечебно-профилактических учреждений. В последнее время для обезвреживания некоторых классов медицинских отходов широко применяют термические методы с использованием малогабаритных установок, не оснащенных должной системой очистки отходящих газов. В статье на основании термогравиметрических и масс-спектрометрических исследований показана потенциальная опасность образования супертоксикантов при использовании термических методов обезвреживания медицинских отходов, содержащих поливинилхлорид (ПВХ). Данные исследования указывают на необходимость внедрения технологий раздельного сбора медицинских отходов из ПВХ и термической утилизации с соблюдением специальных требований.
Ключевые слова: медицинские отходы, термические методы обезвреживания отходов, термогравиметрический и масс-спектрометрический анализ продуктов разложения отходов
N. A. Soldatenko1, VV Karmanov1, Ya. I. Vaisman1, N. M. Samutin2 — SAFETY DURING THE THERMAL DISPOSAL OF MEDICAL WASTE CONTAINING PVC.
Federal State Budgetary Educational Institution of Higher Professional Education "Perm State Technical University "; 614000, Perm, Russian Federation ; 2Federal State Budgetary Institution "A. N. Sysin Research Institute of Human Ecology and Environmental Health" of the Ministry of Healthcare and Social Development, 119121, Moscow, Russian Federation
In the article the issues of environmental, sanitary and hygienic safety of medical waste management are considered. Recently, for the treatment of certain types of medical waste thermal methods using small plants not equipped with a proper flue gas cleaning system are widely used. In this article the potential danger of supertoxicants generation when applying thermal methods of neutralization of medical waste that contains polyvinyl chloride (PVC) is justified by thermogravimetric and mass spectrometric studies. This research shows the necessity of introducing technologies of separate collection of PVC medical waste and its ’thermal recycling in compliance with special requirements.
Key words: medical waste, thermal methods of waste treatment, thermogravimetric analysis, mass spectrometric analysis of waste decomposition products
Введение
В настоящее время основную массу пластиков, используемых в системах переливания крови и в иных медицинских целях, представляют собой материалы, содержащие поливинилхлорид (ПВх), что предъявляет повышенные требования к их обезвреживанию [1].
Проблема обезвреживания эпидемиологически опасных медицинских отходов особо актуальна в уголовноисполнительной системе [2] и объянсяется тем, что около половины заключенных страдают социально обусловленными заболеваниями.
Следует отметить, что помимо термических (пиролитических ) методов, существует возможность применения иных подходов [3, 4 ] к утилизации медицинских отходов. Так, высказаны предложения [5] по предварительной дезинфекции медицинских отходов класса б химическими веществами с последующим захоронением на городском полигоне.
Непосредственно вопросы сжигания медицинских отходов обсуждаются в статье А. г. Юдина и л. А. Шульца [6]. Рассматриваются источники и происхождение диоксинов и фуранов, особенно касающиеся выбросов диоксинов в результате сжигания твердых муниципальных отходов, а также подходы к минимизации образования полихлорированных дибензодиоксинов, полихлорированных дибензофуранов.
Вопросы пиролиза полимеров обсуждаются в классической монографии С. Мадорского [7]. Изучены термические свойства ПВх и поливинилиденхлорида с целью определения их термостабильности, характера продуктов деструкции, кинетики и механизма термического разложения этих полимеров. Показано, что основным продуктом пиролиза ПВх в инертной атмосфере является хлористый водород. Однако следует обратить внимание на два существенных обстоятельства. Во-первых, даже при отсутствии кислорода и недостаточно чувствительных методах анализа начала последней четверти хх века в продуктах пиролиза были обнаружены в заметных количествах вещества, потенциально способные образовывать супертоксиканты. Это прежде всего бензол и иные ароматические соединения. Во-вторых, было установлено, что преимущественным механизмом пиролиза считается радикальный. Так, предполагается обязательное присутствие радикалов Cl-, что само по себе может привести при наличии иных радикалов, например относительно устойчивых, ароматических, к образованию хлорорганических соединений.
Первая мусоросжигательная печь (МСП), предназначенная для уничтожения бытовых отходов, была построена в Великобритании в 1876 г. Впервые микропримеси диоксинов были найдены в летучей золе в 1977-1978 гг. практически одновременно двумя исследовательскими группами - нидерландской и шведско-швейцарской
42
Рис. 1. Результаты термогравиметрического анализа ПВХ-1 в атмосфере аргона.
(количественное определение). В последующие 5-6 лет диоксиновые микропримеси были обнаружены и количественно определены в выбросах МСП (летучей золе и газовой фазе) очень многими научными группами [8].
В монографии Н. В. лазарева [9] указано, что практически все известные хлорорганичские соединения при пиролизе образуют в тех или иных количествах фосген. Показано, что четыреххлористый углерод, 1,1-дихлорэтилен, дихлорбензола дихлорацетилен, хлористый изопропил, метилхлороформ, хлористый этил при соприкосновении с пламенем или накаленными предметами разлагаются, образуя фосген. При горении хлористого винила в составе дыма было обнаружено 27 ч. HCl, 581 ч. СО,, 9 ч. СО и 0,04 ч. фосгена. Имея в виду радикальный механизм пиролиза ПВх-пластиков, можно предположить, что при наличии в сжигаемых
материалах дополнительных химических соединений, способных образовывать радикалы иных видов, возникает возможность образования хлорированных полициклических соединений типа диоксинов [10].
В то же время пиролиз ПВх-материалов без доступа воздуха протекает преимущественно с образованием из связанного хлора хлористого водорода. Последний может быть успешно удален из продуктов реакции взаимодействием с основными реагентами, например оксидом кальция [11].
Материалы и методы
для проверки предположений о продуктах пиролиза были проведены эксперименты по термогравиметрии ПВх, совмещенной с масс-спектроскопичскими исследованиями продуктов пиролиза, образующихся как в окислительной атмосфере (воздух), так и в инертном газе (аргон).
для анализа были выбраны 2 образца. Первый образец представлял собой химически чистый ПВх, полученный в лаборатории суспензионной полимеризацией в присутствии 0,1 мол.% перекиси бензоила. далее этот образец обозначен как ПВх-1. Второй образец представлял собой стандартную медицинскую трубку от одноразового аппарата для переливания крови, далее он обозначен как образец ПВх-2.
Трубки поливинилхлоридные изготавливаются в соответствии с Ту 9393-018-00149535-2003. Материалом для изготовления трубок служит пластикат гранулированный медицинский по Ту 6-05-1533-85. Пластикат представляет собой композицию смолы ПВх и пластификатора с добавлением стабилизаторов и модифицирующих добавок. Обычно в медицинских ПВх применяются термостабилизаторы для защиты не только от нагревания во время обработки, но и от возможного нагревания при хранении или автоклавировании. для стабилизации медицинского ПВх при нагревании используются соединения кальция и цинка, а также патентованные пластифицирующие составы, аналоги распространенного пластификатора ди(2-этилгексил) фталата (DEHP).
Результаты и обсуждение
Термогравиметрический анализ, совмещенный с масс-спектроскопией проводили в среде аргона при скорости нагрева 100С/мин. Полученные термогравиметрические результаты для образца ПВх-1 представлены на рис. 1.
Пиролиз ПВх-1 протекает в 3 стадии. Разложение начинается при 2440С и идет с возрастающей скоростью. При 3130С наблюдается неустойчивая стабилизация и до 3840С процесс разложения сно-
Рис. 2. Зависимость TG термогравиметрического анализа ПВх-1 в атмосфере аргона, совмещенного с масс-спектром массы 36.
TG - кривая, характеризующая изменение массы навески в зависимости от температуры.
43
гиена и санитария
1/2013
Таблица 1
Соединения, образующиеся при пиролизе ПВХ-1 в аргоне
Таблица 3
Соединения, образующиеся при пиролизе ПВХ-1 на воздухе
Молекулярная масса по масс-спектрометру Предполагаемое соединение Площадь пика, • 10-9 A • s Мольная доля от выделившихся соединений, мол.%
16 Метан 10,37 9,605409
26 Ацетилен 1,91 1,769174
28 Этилен 5,22 4,835124
36 Хлороводород 81,92 75,87996
51 Хлорметан 2,55 2,361986
64 Хлорэтан 0,08 0,074102
71 Хлор 0,76 0,703964
78 Бензол 5,05 4,677658
92 Толуол 0,10 0,092627
Таблица 2
Соединения, образующиеся при пиролизе пВх-2 в аргоне
Молекулярная масса по масс-спектрометру Предполагаемое соединение Площадь пика, • 10-9 A • s Мольная доля от выделившихся соединений, мол.%
16 Метан 33,56 7,425
26 Ацетилен 14,43 3,193
28 Этилен 177,62 39,298
36 Хлороводород 202,22 44,741
51 Хлорметан 6,61 1,462
64 Хлорэтан 0,46 0,102
71 Хлор 13,07 2,892
78 Бензол 3,62 0,801
92 Толуол 0,36 0,080
128 Нафталин 0,03 0,007
ва идет с высокой скоростью, хоть и меньшей, чем в первой стадии. указанная температурная стабилизация при 3840С имеет узкий, но явно выраженный в отличие от первой ступени температурный интервал
Молекулярная масса по масс-спектрометру Предполагаемое соединение Площадь пика, • 10-9 A • s Мольная доля от выделившихся соединений, мол.%
26 Ацетилен 11,59 3,89E-02
28 Оксид углерода (II) 27528,22 9,24E+01
36 Хлороводород 650,35 2,18E+00
44 Оксид углерода (IV) 1422,60 4,78E+00
44 Ацетальдегид 111,73 3,75E-01
46 Этанол 8,53 2,86E-02
51 Хлорметан 15,47 5,20E-02
58 Пропионовый альдегид 0,21 7,05E-04
64 Хлорэтан 0,54 1,81E-03
78 Бензол 27,27 9,16E-02
92 Толуол 0,36 1,21E-03
106 Бензальдегид 0,17 5,71E-04
128 Нафталин 0,05 1,68E-04
и далее процесс разложения уже не прекращается до достижения 5230С.
Общее падение массы составляет 90,61%, а по стадиям 45,87% потери массы соответствует первой ступени, 19,17% - второй и 25,57% - третьей. Расчет показывает, что стехиометрическое удаление хлороводорода из ПВХ-1 должно давать потерю массы 58,4%. Это значение близко к сумме потери массы по первым двум ступеням, составляющей 65,04%. Поэтому в соответствии с литературными данными [1] можно предположить, что при температурах до 3840С чистый ПВХ отщепляет хлороводород.
Для определения количественных характеристик выделяющихся при пиролизе веществ были сняты масс-спектры возможных соединений синхронно с термогравиметрическим анализом и определены площади пиков от ионных токов для определенных масс. Пример соответствующего графика для хлороводорода (масса 36) представлен на рис. 2.
В результате анализа масс-спектров возможных соединений были определены относительные количества веществ, образующихся при пиролизе ПВХ-1. Полученные данные представлены в табл. 1.
Как и предполагалось, основным компонентом, содержащим хлор, является хлороводород.
Совершенно иная картина разложения наблюдается для ПВХ-2; термогравиметрические результаты представлены на рис. 3.
Предположения о наличии иных, помимо ПВХ, полимеров в составе материала, подтверждают данные масс-спектрометрического анализа, представленные в табл. 2.
При сопоставлении данных таблиц можно заключить, что при разложении ПВХ-2 наблюдается значительное выделение углеводородов,
44
Рис. 4. Результаты термогравиметрического анализа ПВХ-1 в атмосфере воздуха.
Рис. 5. Зависимость TG термогравиметрического анализа ПВх-1 в атмосфере воздуха, совмещенного с масс-спектром массы 44.
Рис. 6. Зависимость TG термогравиметрического анализа ПВх-2 в атмосфере воздуха, совмещенного с масс-спектром массы 98.
прежде всего этилена. Вероятно, дополнительными полимерами в составе ПВх-2 являются полимеры парафинового типа, например полиэтилен или полипропилен.
Результаты термогравиметрического анализа в атмосфере воздуха ПВх-1 представлены на рис. 4.
Наличие при термическом разложении ПВх в системе свободного кислорода существенно усложняет картину. Высокотемпературный пик 478-6480С можно отнести к окислению углеродного остатка, связанного с высоким тепловыделением. Масс-спектроскопия демонстрирует наличие в продуктах разложения значительного количества кислородсодержащих веществ. Несмотря на то что основное количество углерода окисляется до оксидов углерода, в продуктах имеется значительное количество продуктов неполного окисления. Наибольшее количество представлено ацетальдегидом, который, несмотря на одинаковую массу с оксидом углерода (IV), может быть хорошо идентифицирован на масс-спектрах. Так, масс-спектр для массы 44 представлен как наложение на кривую TG на рис. 5.
Очевидно, ацетальдегид выделяется в узком температурном интервале, и к нему относится маленький пик на второй ступени разложения.
Следует отметить, что наличие кислорода в системе приводит к разнообразным процессам не только окисления, но и конденсации. Так, помимо моноциклических продуктов, таких как бензол, толуол и бензаль-дегид, наблюдаются следовые количества нафталина. Результаты масс-спектросопии приведены в табл. 3.
Еще более сложная картина наблюдается для ПВх-2. Результаты термогравиметрического анализа указывают на то, что доля разложившегося вещества на первых ступенях получается существенно выше.
Наличие в продуктах распада большего количества компонентов приводит к расширению круга возможных реакций и соответственно продуктов. В частности в заметных количествах определяются супертоксиканты: фосген, монохлордибензофуран, монохлордибензодиоксин и трих-лордибензофуран. При этом выделение супертоксикантов идентифицируется в двух температурных областях, что, вероятно, связано с промежуточным образованием тяжелых хлорсодержащих продук-
45
[гиена и санитария 1/2013
Таблица 4
Соединения, образующиеся при пиролизе ПВХ-2 на воздухе
Молекулярная масса по масс-спектрометру Предполагаемое соединение Площадь пика, • 10-9 A • s Мольная доля от выделившихся соединений, мол.%
26 Ацетилен 52,05 6,82E-02
28 Оксид углерода (II) 74971,80 9,82E+01
36 Хлороводород 38,17 5,00E-02
44 Оксид углерода (IV) 1151,59 1,51E+00
44 Ацетальдегид 123,55 1,62E-01
51 Хлорметан 8,74 1,14E-02
58 Пропионовый альдегид 2,60 3,40E-03
64 Хлорэтан 0,50 6,55E-04
71 Хлор 1,26 1,65E-03
78 Бензол 11,08 1,45E-02
92 Толуол 0,27 3,54E-04
99 Фосген 0,19 2,49E-04
104 Стирол 1,54 2,02E-03
106 Бензальдегид 0,16 2,10E-04
112 Хлорбензол 0,06 7,86E-05
203 Монохлордибензофуран 0,03 3,93E-05
219 Монохлордибензодиоксин 0,05 6,55E-05
272 Трихлордибензофуран 0,04 5,24E-05
тов и их дальнейшим разложением. Например, масс-спектр фосгена (масса 98) представлен на рис. 6.
Очевидно, из-за радикального характера реакций разложения происходит интенсивное взаимодействие свободных радикалов хлора и углеводородов, образующихся при разложении парафиновых полимеров, что при наличии кислорода приводит к образованию многочисленных, в том числе и высокотоксичных, продуктов. Результаты масс-спектроскопии приведены в табл. 4.
Выводы. 1. Разложение ПВх по Ту 9393-01800149535-2003 в инертной атмосфере сопровождается выделением хлорсодержащих продуктов, преимущественно хлороводорода и в меньших количествах хлора, хлорметана и хлорэтана.
2. Разложение ПВх по Ту 9393-018-00149535-2003 в атмосфере воздуха сопровождается выделением хлорсодержащих продуктов, преимущественно хлороводорода, но также образованием супертоксикантов: фосгена, монохлордибензофурана, монохлордибензо-
диоксина и трихлордибензофурана. Благоприятными условиями для образования супертоксикантов следует признать наличие дополнительных органических (полимерных) компонентов в смеси и кислорода, а также температурный интервал 200-500°С.
3. Термическое разложение ПВХ по ТУ 9393-01800149535-2003 в присутствии воздуха недопустимо из-за высокого риска образования супертоксикантов, особенно на малогабаритных печах окисления, создающих благоприятные условия для образования супертоксикантов.
4. Термическое разложение ПВх по Ту 9393-01800149535-2003 без доступа воздуха с конденсацией продуктов пиролиза и выделение из них хлороводорода и хлорированных парафиновых углеводородов. Полученный углеродный остаток может быть утилизирован окислением или активацией для получения сорбентов.
Литер атура
1. Сыркина И. Г., Трегер Ю. А. Вопросы безопасности использования поливинлхлорида. Экология и промышленность России. 2000; 3: 15-16.
2. Кудашева Л. Т., Шудегова Е. В., Пономарев С. Б., Черенков А. А. Проблемы обращения с медицинскими отходами в учреждениях уголовно-исправительной системы. Гигиена и санитария. 2010; 1: 32-35.
3. Сыркина И. Г., Трегер Ю. А. Поливинилхлорид. Настоящее и будущее. Экология и промышленность России. 2000; 6: 29-31.
4. Иванова И. Н., Нестерова Л. И., Смирнова Л. С. Санитарногигиеническая оценка схемы размещения и удаления отходов в амбулаторно-поликлинических учреждениях. гигиена и санитария. 2009; 6: 55-56.
5. Игнатьева Л. П., ПотаповаМ. О., Корытченкова Н. В., Саксонов М. Н., Балаян А. Э. Использование метода биотестирования для определения токсичности медицинских отходов. Гигиена и санитария. 2010; 6: 83-85.
6. Юдин А. Г., Шульц Л. А. Условия образования и полной деструкции диоксинов и фуранов при сжигании галогеносодержащих отходов. Экология и промышленность России. 2009; 10: 15.
7. Мадорский С. Термическое разложение органических полимеров: Пер. с англ. М.: Мир; 1967.
8. Федоров Л. А. Диоксины как экологическая опасность: ретроспектива и перспективы. М.: Наука; 1993.
9. Лазарев Н. В., ред. Вредные вещества в промышленности. ч. 1. Л.; 1963.
10. Клюев Н. А., Шелепчиков А. А., Бродский Е. С., Сойфер В. С., Грошева Е. И., Юфит С. С. Моделирование процесса горения хлорсодержащих материалов при пожаре в г. Шелехове. В кн.: диоксины и родственные соединения: экологические проблемы, методы контроля: Всероссийская конференция с международным участием. Уфа; 2001: 165-172.
11. Солдатенко Н. А., Васюков В. В., Халтурин В. Г. Термическая утилизация полимерных отходов, содержащих поливинилхлорид. Экология и промышленность России. 2009; 10: 54-56.
Поступила 15.06.12
46
