УДК 658.512.011.56
В.А. ХОЛОДНОВ, А.В. ГАЙКОВ
СИСТЕМНЫЙ АНАЛИЗ ХИМИКО-ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ И СИСТЕМ С ПОМОЩЬЮ ПРОГРАММНОГО ПРОДУКТА MathCAD. СООБЩЕНИЕ 4
(Санкт-Петербургский государственный технологический институт) (технический университет))
В данном сообщении рассматриваются следующие расчеты: равновесной степени конверсии окиси углерода и состав конвертированного газа, равновесной концентрации аммиака при синтезе, мольной степени отгона при испарении 4-компонентной смеси, температуры разделения для той же смеси для заданных значений мольной степени отгона.
Рассмотрим технологические задачи, связанные с решением нелинейных алгебраических уравнений [1], [2], [5]. Для решения одного уравнения с одним неизвестным используется функция root(f(z), z),которая возвращает значение z, при котором выражение или функция f(z) обращается в
0. Оба аргумента этой функции должны быть скалярами.
Первый аргумент есть функция, определенная где-либо в рабочем документе.
Второй аргумент — имя переменной, которое используется в выражении. Это та переменная, варьируя которую MathCAD будет пытаться обратить выражение в ноль.
Этой переменной перед использованием функции root необходимо присвоить числовое значение, которое служит как начальное приближение при поиске корня.
Для решения одного уравнения с одним неизвестным необходимо:
1. Определить начальное значение переменной (выбор начального приближения влияет на корень, возвращаемый MathCAD).
2. Переписать уравнение в виде выражения, которое должно быть обращено в 0.
3. Определить переменную как корень уравнения. Для этого ввести, например, функцию root(f (x),x).
Напечатать x=, чтобы увидеть значение
корня.
Задача решения уравнения вида f(x) = g(x) эквивалентна задаче поиска корня выражения f(x) - g(x) = 0. При этом функция root должна быть написана в виде: root(f(x) - g(x), x). MathCAD и функция root использует для поиска корня метод секущих. Когда значение выражения f(x) при очередном приближении становится меньше значения встроенной переменной TOL, корень будет считаться найденным, и функция root возвращает результат. Для изменения точности, с которой функ-
ция root ищет корень, можно изменить значение встроенной переменной TOL.
Если f(x) имеет малый наклон около искомого корня, функция root(f(x), x) может сходиться к значению, отстоящему от корня достаточно далеко. В таких случаях для нахождений более точного значения корня необходимо уменьшить значение TOL.
Другой вариант заключается в замене уравнения f(x)=0 на равносильное уравнение: f(x)
g(x)=0, где g(x) =
d-f(x)
dx
Для многократного решения уравнения при изменении одного из параметров этого уравнения. Самый простой способ состоит в определении функции: 8(а,х):=гооОДа,х),х).
Рассмотрим решение нескольких типовых примеров химической технологии с использованием этой функции МаШСАБ.
Пример 1 [3.с.133].На конверсию окиси углерода поступает газ, содержащий % (об.): СО -36; Н2 - 35,5; СО2 - 5,5; N2 - 23.
Необходимо определить равновесную степень конверсии и состав конвертированного газа для различных температур X от 480 до 550 с шагом 10. В исходном состоянии отношение объемов пар/газ п = 1.
Решение. Продукты конверсии окиси углерода — водород и углекислый газ. Окисление окиси углерода водяным паром идет согласно реакции: СО+ Н2 0= СО2 +Н2, протекающей с достаточно большой скоростью при 425—550°С на же-лезохромовом катализаторе. Зависимость константы равновесия
Kp =
PCO • PH2O
P,
CO.
• P
H2
от температуры можно вычислить по формуле: ^ Кр = -2059/Т-+ 1,5904 ^ Т - 1,817.10А(-3 )+ + 5,65 • 10А(-7)-ТА2 - 8,24.10а (-11)^3- 1,5313
Выразим состав 1 моль сухой исходной га-
Вещество Мольные доли
СО а
Н2 Ь
СО2 с
инертные газы а
Обозначим:
п — число молей водяного пара, прибавляемого к 1 моль сухого исходного газа; Р— общее давление газа; а— равновесная степень конверсии СО.
Тогда парциальные давления компонентов газовой смеси после конверсии будут:
_ с + а • б
-СО2 _
_ _ а - а-а р р РСО _--Р рс
РН2 _
Р,
1 + П
Ь + а • б
1+П
• Р Р,
Н2О
1+П п - а • б 1 + П
• Р
• Р
а - а • б
Р
инерт. газ л
Р 1 + П
Подставляя эти значения парциальных давлений компонентов в уравнение константы равновесия, получим;
КР _
Рсо • Рн
СО АН2О -2— или Кр _
РСО2 • Рн2
_ (а - а -а)(п - а •а) р (с + а ^а)(Ь + а •а)
Решая это уравнение, находим а и состав конвертированного газа после реакции.
На рис.1 приведен протокол решение задачи в рамках МаШСЛБ.
Пример 2 [3.с.133]. Определить равновесную концентрацию аммиака при синтезе его из эквимолекулярной азотоводородной смеси при температуре 500 °С в зависимости от давления Р (атм.), принимающего значения 10, 30, 100, 300, 600.
Построить график зависимости равновесной концентрации аммиака от давления.
Равновесная концентрация определяется из уравнения:
308КР
Скн3 200СКН3
Р
"р1СКн3 +104 _ 0
Т
р1
Кр, _
Значения коэффициентов в и I зависят от общего давления:
Р,атм. в 1
10 0 1.993
30 3.4-10-5 2.021
100 1.256-10-4 2.113
300 1.25640-4 2.206
600 1.085640-3 3.059
На рис 2.приведён протокол решения зада-
чи.
Пример 3 [4,с.64]. Смесь, состоящая из 4 компонентов: этан, этилен, хлористый водород и хлорэтил с концентрациями соответствующих веществ У! = {0.06, 0.06, 0.07, 0.81}, в количестве 0=24.5 кмоль/ч поступает после охлаждения до заданной температуры Т = 280 К и давлении 0.3 атм в сепаратор, где разделяется на паровой поток с расходом V и концентрациями уь у2, у3, у4 и поток жидкости с расходом Ь и концентрациями хь
Х2, Х3, Х4.
Определить расход и составы потоков пара и жидкости. При этом потоки пара и жидкости находятся в фазовом равновесии: у! = К1^х1., где К! = Р: (Т)/Р - константа фазового равновесия; Р -заданное давление в сепараторе, атм. Р: (Т) - давление паров чистого компонента, зависимость которого от температуры даны следующими зависимостями:
РС2н6=0,1ехр(-490,13+10609,28/Т-0,16Т+ +88,631п(Т))
РС2н4=0,1ехр(-3252,94+78155,08/Т-1,05Т+ +580,691п(Т))
Рна=0,1ехр(290,81-9739,92/Т+0,074Т -48,471п(Т))
Р С2н5С1=0,1ехр(4334,19-1121116,92/Т+ +1,332Т- 764,34 1п (Т))
Введем понятие мольной степени отгона: а = МО.
4
Если X У1К1 — 1, то поступающая смесь 1_1
находится в жидком состоянии, тогда а = 0, V = 0,
Ь = О, у = 0, х1 = У1; 1 = 1,2,3, 4.
У;
Если X „ — 1, 1_1 К1
то поступающая смесь
Константа равновесия Кр реакции синтеза аммиака определяется из уравнения Ларсона и Доджа:
2074 8
^Кр1 _--— + 2.4943• ^Т + в• Т-1.8565•Ю-7 • Т2 -1
находится в виде пара и а = 1, V= О, Ь = 0, у1 = у1; х1 = 0; 1 = 1,2,3, 4.
4 4 У;
„V v_i- ^ 1
для опре-
Когда XУ:К1 > 1 и Хтг > 1
1_1 1_1 К1
деления мольной степени отгона используется одно из следующих уравнений:
f(б) -1 -X
У1К1
1=11 + б(К1 - 1)
_ 0
(*)
b := 0.355
c := 0.055 P := 1 d := 0.23
origin := 1
P := 0.3
T := 310
- — +- 1.5904 log( T) - 1.817 10(~3) . T +5.65. 10^ 7) T2 - 8.2410 nT3- 1.5313 Kp ( T) := 10L T J
f( T , a ) := root Kp ( T ) - ( a - a ■ a ) ■ -
(c + a: a) . ( b + a .a)
T := 753,763. . 823
aT f ■ a^1
753
783
793
823
0.842
0.832 0.842
0.822 0.828
0.812 0.814 aT
0.803 0.801
0.793 0.787
753 767 781 795 809 823 T
(1 -t-n)
-P Pmert...:=-
d
(1 +n)
(1 +n)
(1+n)
(1 +n)
Proverka ^ := PH2 ^ +- Pinery +- PH2O ^ + PCO ^ + PCO2
^ ^ T
Pinert^ PH2O ,
TT
0 115
0 115
0 115
0 115
0 115
0 115
0 115
0 115
Рис.1. Равновесная степень конверсии и состав конвертированного газа.
i := 0 .. 4
T := 773
P : =
Kp1 ■
2.206 3.059
0.06 0.06 0.07 0.81
-490.1 -3252.9 290.8 4334.2
b : =
10609.3 78155.1 -9739.9 - 112116.9
0.16 - 1.05 0.07 1.33
d : =
580.7 -48.5 - 764.3
p. := 0.1.exp a.H---ь c.^ T + d.^ln( T) K.:= —
1 \ 1 T 1 1 / 1 p
A1 := > v.
EviKi
A2 := —- A2 = 1.702
a := 1 2_ v 1
K
O^TK: - 1
a = 0,0.1.. 1
A =0.134
+ a- (K - 1
0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 a
Рис.3. Определение мольной степени отгона.
origins 1 1 := 1 -- 4 P := 0.3 G := 24.5 a : =0.1, 0.2 ■ . 0.9^1=300
0.06 490.1 10609.3 0.16 88.6
1.993 0.06 -3252.9 b := 78155.1 -1.05 d := 580.7
v := a := c ■ =
2.021 0.07 290.8 -9739.9 0.07 -48.5
2.113 0.81 4334.2 -112116.9 1.33 -764.3
2074.8 T
- 2.4943 . log ( T ) + P 1: T - 1.8564- 10^-T2 - J1 f( a ,T) := root I ^ vi
2 Kp1 у
f( 1 , C ) := root C ( - 200 . C - 308 . —p--C +- 104, C
exp ■ a ■ (— ^ c ■ ■ T н- d ■ ■ ln( T) 1 T 1 1
exp ■ a ■ н— + c ■ ■ T + d- ■ ln( T) I 1 T 1 1
C = f(i,C
T = f| a , T a10
43.262
61.088
85.769
120 240
360 480 600
/
0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 a
Рис.2. Равновесная концентрация аммиака при температуре 500 °С в зависимости от давления Р (атм.), принимающего значения 10,30,100,300,600.
Рис.4. Определение температуры разделения ( Р=0.3 атм.) для заданного расхода и состава исходного потока примера 3 и заданной мольной степени отгона а =0.1(0.1)0.9
a := 0.36
n := 1
v : =
a : =
c
a := 0.3
0
T
a
T
b
p
A1 = 3.918
0.773
b + a. a
n - a- a
T
PH2
PH2O
T
T
K
= 1
y
aa
c -+- a-ix
T
T
PCO T : =
PCO2
T
4
T
Proverka
PH2
РСО
PCO2
T
T
T
T
a)
У
0
91
0
- 5
3.4 10
- 4
в
1.256 10
b
1.256 10
1.0856 10
P
T
b
C := 45
0
1a
P
C
340
T
C
a10
91
P
(а) -1 -S1-—
i=i 1 + а(К -1)
При этом, если 1(0.5)>0, то а ищется как корень уравнения (*) в интервале (0; 0.4),иначе а ищется в интервале (0.4; 1) из уравнения (**).На рис. 3 приведен протокол решения этой задачи.
После вычисления мольной степени отгона а легко определяются:
V=aG; L=G-V; yi =
■; x =
б +
(1 - б) ' i 1 + б(Ki -1)'
Ki
Пример 4. [4,с.64]. Для заданного расхода и состава исходного потока предыдущего примера и заданной мольной степени отгона а =0.1(0.1)0.9 определить температуры разделения при заданном
давлении P=0.3 атм. На рис.4 представлен протокол решения задачи.
ЛИТЕРАТУРА
1. MathCAD 6.0. PLUS. Финансовые, инженерные и научные расчёты в среде Windows 95./ Перевод с англ.. -М.: Информационно-издательский дом "Фи-линь". 1996. 712 с.
2. Дьяконов В. MathCAD 2000.Учебный курс. С.-Пб.: Питер. 2000. 1996-586 с.
3. Расчёты по технологии неорганических веществ: Учебное пособие для вузов / Под ред. М.Е. Позина. Л.: Химия. 1977. 495 с.
4. Химико-технологические системы. Синтез, оптимизация и управление / Под ред. И.П. Мухленова. -Л.: Химия. 1982. 423 с.
5. Ray.E.Desrosiers. Material &Energy Balances. Chemical Engineering Departament Texas Tech University. Copyright © 1999 Chimique. (http://www.exponenta.ru).
v
v
Кафедра математического моделирования и оптимизации химико-технологических процессов
УДК 542:61
А.Л.ГУЛЕВИЧ, Т.Н.КИЙКО, А.А.КУЛАК, Е.М.РАХМАНЬКО, Т.В.БУЛАК
АНИОНООБМЕННАЯ ЭКСТРАКЦИЯ ГАЛОИДАЦЕТАТ-АНИОНОВ ВЫСШИМИ ЧЕТВЕРТИЧНЫМИ АММОНИЕВЫМИ СОЛЯМИ
(Белорусский государственный университет, г. Минск)
Исследована анионообменная экстракция галоидацетат-анионов различной степени замещенности толуольными растворами высших четвертичных аммониевых солей. Экспериментально определены концентрационные константы обмена, установлена линейная корреляция между логарифмами констант обмена и теоретическими значениями энергий гидратаций экстрагируемых анионов.
Высшие четвертичные аммониевые соли (ЧАС) являются эффективными анионообменны-ми экстрагентами [1-3] и используются для извлечения и концентрирования многих веществ, в том числе и в промышленных масштабах [4]. Однако, кроме технологической направленности, высшие ЧАС могут быть использованы и в аналитической химии анионов - как электродноактивные вещества в пленочных ионоселективных электродах [5], а также в качестве экстрагентов-цветореагентов при проведении экстракционной фотометрии [6].
Использование ЧАС в аналитической химии ограничивается отсутствием значений констант экстракции для многих анионов, в особенности органических. Поэтому целью настоящей ра-
боты являлось исследование экстракции галоид-ацетатов различной степени замещенности толу-ольными растворами ЧАС и экспериментальное определение концентрационных констант обмена.
Экспериментальная часть. В качестве анионообменного экстрагента были использованы толуольные растворы 2,4-динитрофенолятной, пи-кратной, бромидной и иодидной солей тринони-локтадециламмония (ТНОДА) (С9н19)3С18н37К+Ап\ Исходная иодидная соль ТНОДА синтезирована на кафедре аналитической химии Белгосуниверситета, содержание высших аминов не превышало 0,34 масс.%. Перевод ТНОДА в анионную форму кислотных красителей и галогенидные формы проводился методом анионообменной экстракции. В ка-