CC BY
59
УДК 54.057
СИНТЕЗ ВЫСОКОДИСПЕРСНОГО НАПОЛНИТЕЛЯ НА ОСНОВЕ ГЕМАТИТОВОГО КОНЦЕНТРАТА ИЗ ВОДНЫХ РАСТВОРОВ ИОНОВ АЛЮМИНИЯ ДЛЯ РАДИАЦИОННО-ЗАЩИТНОГО МЕТАЛЛОКОМПОЗИЦИОННОГО МАТЕРИАЛА
© П.В. Матюхин1, Ю.М. Бондаренко2, В.И. Павленко3
Белгородский государственный технологический университет им. В.Г. Шухова, 308012, Россия, г. Белгород, ул. Костюкова, 46.
Показана возможность модифицирования гематитового концентрата ионами алюминия из водных растворов с целью химического совмещения в качестве наполнителя радиационно-защитного материала с алюминиевым расплавом. Методом инфракрасной спектроскопии установлено, что гидроксильные группы поверхности оксида железа являются основным типом реакционных центров наполнителя радиационно-защитного металлокомпози-ционного материала. Приведенные данные по реакционным центрам гематитового концентрата позволяют детально описать механизм взаимодействия молекул модификатора с поверхностью наполнителя. Методом рент-генофазового анализа установлено, что в результате синтеза наполнителя радиационно -защитного металлоком-позиционного материала на его поверхности образуется водная форма алюминия в виде байерита (Р-А120з.ЗН20), которая при нагревании свыше 1100°С переходит в корунд (а-Л120з). Ил. 4. Библиогр. 17 назв.
Ключевые слова: синтез; высокодисперсный наполнитель; гематитовый концентрат; радиационно-защитный материал; металлокомпозиционный материал; алюмосодержащая матрица; модифицирование; активация; реакционные центры; инфракрасная спектроскопия; рентгенофазовый анализ.
SUPERFINE FILLER SYNTHESIS ON THE BASIS OF HEMATITE CONCENTRATE FROM ALUMINUM IONS AQUEOUS SOLUTIONS FOR RADIATION PROOF METALÜCOMPOSITE MATERIAL P.V. Matyukhin, Yu.M. Bondarenko, V.I. Pavlenko
V.G. Shukhov Belgorod State Technological University, 46 Kostyukov St., Belgorod, Russia, 308012.
The paper demonstrates the possibility of modifying hematite concentrate by aluminum ions from aqueous solutions for chemical combination of radiation proof material as a filler with aluminum melt. Infrared spectroscopy allowed to establish that the hydroxyl groups of the iron oxide surface are the main type of reaction centers of the filler of the radiation proof metal composite material. The data presented on the reaction centers of hematite concentrate allow a detailed description of the interaction mechanism of modifier molecules with the filler surface. The method of X-ray analysis allowed to determine that the synthesis of the radiation proof metal composite material filler results in the formation of the aqueous aluminum in the form of bayerite (P-Al2O3.3H O) on its surface. The last turns into corundum (a-Al2O3), when heated above 1100°C. 4 figures. 17 sources.
Key words: synthesis; superfine filler; hematite concentrate; radiation-protective material; metallo composition material; aluminum-matrix; modification; activation; reaction centers; infrared spectroscopy; X-ray phase analysis.
Интенсивное развитие атомной энергетики требует создания новых типов композиционных материалов, обладающих комплексом высоких технологических, эксплуатационных, физико-механических, экологических и экономических показателей.
В связи с высокими радиационно-защитными и стабильными термическими свойствами гематит представляет практический интерес использовать для получения высокоэффективных металлокомпозицион-ных материалов, защищающих от ионизирующего из-
лучения [7, 8, 9, 10, 15].
Природа и состояние поверхности высокодисперсных наполнителей играет определяющую роль в процессе структурообразования композиционного материала, определяет прочность контактов в системе «матрица-наполнитель», т.е. вид адгезионного взаимодействия. Хорошая адгезия между частицами наполнителя и матрицы делокализирует концентрацию напряжений, удлиняет путь трещин и сдерживает их распространение в материале.
1Матюхин Павел Владимирович, кандидат технических наук, доцент кафедры неорганической химии, профессор РАЕ, тел.: (4722) 551662, e-mail: [email protected]
Matyukhin Pavel, Candidate of technical sciences, Associate Professor of the Department of Inorganic Chemistry, Professor of the Russian Academy of Natural Sciences, tel.: (4722) 551662, e-mail: [email protected]
2Бондаренко Юлия Михайловна, аспирант, тел.: 89511311403, e-mail: [email protected] Bondarenko Yuliya, Postgraduate, tel.: 89511311403, e-mail: [email protected]
3Павленко Вячеслав Иванович, доктор технических наук, профессор, академик РАЕ, Заслуженный изобретатель РФ, зав. кафедрой неорганической химии, тел.:(4722) 549604, e-mail: [email protected]
Pavlenko Vyacheslav, Doctor of technical sciences, Professor, Academician of the Russian Academy of Natural Sciences, Honored Inventor of the Russian Federation, Head of the Department of Inorganic Chemistry, tel.: (4722) 549604, e-mail: [email protected]
В зависимости от физико-химических свойств отдельных компонентов, входящих в состав материала, и механизма образования связей на границе раздела фаз, адгезионное взаимодействие можно разделить на три группы: механическая адгезия, обусловленная отсутствием химического взаимодействия и образующаяся при механическом сцеплении матрицы с поверхностью наполнителя; физическая адгезия, обусловленная взаимодействием электронов на атомном уровне; физико-химическая адгезия, определяемая необратимым смачиванием наполнителя и матрицы, их взаимным растворением и возможным последующим образованием химических соединений [11].
Для создания высокоэффективного однородного радиационно-защитного металлокомпозиционного материала необходимо решить вопрос совместимости алюмосодержащей матрицы и гематитового концентрата.
Материалы и методы исследования. Для
успешного применения высокодисперсного гематита в качестве наполнителя при получении металлокомпозиционного материала для защиты от Y-излучения, необходимо модифицировать его поверхность для придания новых свойств - способности совмещаться с алюминиевым расплавом. В качестве модификатора поверхности наполнителя на основе оксида железа используется 0,1М раствор хлорид алюминия А1С1з6Н20.
Спектральный анализ наполнителя был произведен на спектрофотометре <^ресо^ 75^» (ФРГ) (ИК-спектры изучались в диапазоне частот 4000 - 150 см-1); на рентгеновском дифрактометре «Дрон 2.0» с
его заряженными активными центрами [5].
Частицы гематита имеют большую дефектность и относительную электроотрицательность (1,64), в связи с этим появляется возможность образования на их поверхности активных центров, на которые впоследствии может быть привит материал другой природы. Шероховатая поверхность способствует механизму сцепления пленки модификатора с подложкой по анкерному типу [3].
Методом ИК-спектроскопии на поверхности гематита установлено наличие гидроксильных групп, сообщающих поверхности основной характер (рис. 1, а). Именно гидроксильные ОН-группы обуславливают возможность закрепления модификатора на поверхности наполнителя.
На оксиде железа отмечается наличие полос поглощения и в области 3420 см-1 и 3360 см-1, что соответствует валентным колебаниям ОН-групп.
Наличие полосы 1640 см-1 соответствует деформационным колебаниям групп НОН (адсорбционная вода) [2, 14]. Полосы в области 520 см-1 и 620 см-1, 800 см-1 соответствуют валентным колебаниям групп Ре-О-Ре [2, 5].
Причина появления на инфракрасном спектре гематитового концентрата нескольких полос, принадлежащих свободным гидроксильным группам поверхности, заключается в том, что кислород ОН-группы может находиться в контакте с несколькими атомами металла. Атомы металла являются ближайшими соседями ОН-групп, поэтому их число должно оказывать определяющее влияние на частоту колебаний ОН-групп [16].
3600 3400 3200 1650 900 700 500 V, гаг1
Рис. 1. ИК- спектр наполнителя на основе гематитового концентрата до (а) и после
термообработки при 180 °С (б)
Си^-излучением (А^ 1,542 А); на дериватографе системы Paulik-Erdey фирмы «МОМ» (Венгрия) при скорости нагрева 5 град/мин на воздухе.
Результаты и их обсуждение. Модифицирование твердой поверхности минерального носителя ионами из водных растворов имеет специфические преимущества, связанные с эффектом ориентации ионов модификатора относительно поверхности сорбента за счет электростатического взаимодействия с
Известно, что поверхность оксидов обычно покрыта полимолекулярным слоем физически адсорбированной воды, которая препятствует протеканию процесса модифицирования. Поэтому стандартная процедура, предшествующая модифицированию, состоит в удалении физически адсорбированной воды, для чего гематит подвергали термообработке при 180°С (до установления постоянной массы) [4]. Анализ ИК-спектра гематитового концентрата показал (рис. 1, б),
что при нагревании Fe2O3 происходит удаление физически адсорбированной воды, о чем свидетельствует уменьшение интенсивности валентных колебаний ОН-групп с ростом температуры - происходит удаление кристаллизационной воды (сглаживание полос поглощения в области 3420-3360 см-1), адсорбционной воды (уменьшение интенсивности полосы 1640 см-1) и координационно-связанных с поверхностью молекул воды (сглаживание области 1050-1100 см-1).
Для того чтоб увеличить предельное значение адсорбции ионов алюминия из водного раствора на поверхности гематитового концентрата, необходимо активировать поверхность оксида с помощью одноимённых с дисперсной фазой ионов, изменяя тем самым общее ионное равновесие в растворе [17]. В качестве таких ионов использованы ионы Fe +, которые, адсор-бируясь из водного раствора, способны достраивать
(3)
Подтверждением этому служит небольшое снижение интенсивности полос поглощения на ИК-спектре, модифицированного ионами алюминия гематита в области 520 см-1, 620 см-1, 800 см-1 (рис. 2), которые соответствуют валентным колебаниям групп Ре-О-Ре, причем небольшое снижение интенсивности полосы в области 800 см-1 соответствует компенсации совпадающих полос, характерных для гидратной формы оксида алюминия [2, 6, 14].
Рис. 2. ИК-спектр наполнителя на основе гематитового концентрата модифицированного ионами AI3*
кристаллическую решётку гематита, изменяя тем самым общее ионное равновесие в растворе. При этом на поверхности твердой фазы предполагалось преимущественное протекание следующего процесса:
Fe 3++ Cl-
->Fe(OH)2 +Cl~ ; (1)
Рв,04(Рв 2Оз)
Ев(0Н\ Ап + НО ^ Ев(И20)(0И)2 Ап, (2) где Ап - анион.
Здесь ион железа координирован с соответствующим ионом кристаллической решетки твердой фазы оксида железа. Возникновение на ней указанного соединения соответствует процессу принудительной гидратации ее гидроксилами, входящими в структуру этого соединения. Данный метод активации носителя известен как метод молекулярного наслаивания, когда в качестве модификатора используется труднолетучее, но легко гидролизующееся соединение.
В результате активации поверхность оксида железа приобретает дополнительные активные центры в виде Ре(ОН)2+.
Схему протекания химических превращений при модифицировании оксида железа после активирования его поверхности одноимёнными с дисперсной фазой ионами можно представить следующим образом:
Уменьшение интенсивности спектра в области валентных колебаний говорит о взаимодействии ионов алюминия с отрицательно заряженными (О-) участками гидроксильных групп поверхности Ре2О3.
Сглаживание полос поглощения в области 34203360 см-1, 3480 см-1 свидетельствует о химическом взаимодействии гидроксильных групп (-ОН) с модификатором (ионами алюминия).
Появление небольших полос в области поглощения 1390-1350 см-1, 1020-920 см-1, 600-585 см-1 и 450-1
408 см- высокодисперсном железооксидном наполнителе говорит об образовании на его поверхности монослоя алюминиевой оболочки в виде гидратной формы оксида алюминия [2, 6, 14].
Известно, что модификационные переходы являются нежелательным этапом при получении металло-композиционного материала. Переход из одной полиморфной модификации в другую (эндо- и экзоэффек-ты) сопровождается как изменением объема системы, так и изменением микроструктуры материала и возможным образованием микротрещин. Самая устойчивая модификация оксида железа - гематит (а-Ре2О3) при дифференциальном термическом анализе эффектов не дает [1].
При получении конструкционного металлокомпо-
зиционного материала специального назначения путем совмещения модифицированного гематита с расплавом дюралюминия, необходимо знать, в каких полиморфных модификациях находятся соединения алюминия на поверхности гематита, что возможно увидеть из анализа рентгенофазовых исследований (рис. 3,а) [13].
На дифрактограммах РФА (с начальным углом 18 и конечным углом 63 26) исходного гематита (рис. 3,а) были зафиксированы рефлексы при 3,684; 2,702; 2,519; 2,294; 2,207; 1,841; 1,697; 1,485 А, которые, согласно [13], соответствуют фазе гематита (a-Fe2Oз) и рефлексы при 2,885; 2,750; 2,562; 2,105 А, которые соответствуют фазе магнетита (Fe3O4), входящего в состав гематита.
На дифрактограммах РФА активировано-модифицированного гематита, (рис. 3,6) были зафиксированы рефлексы при 3,691; 2,702; 2,521; 2,296; 2,211; 1,842; 1,697; 1,485 А соответствующие a-Fe2O3, рефлексы при 2,896; 2,776; 2,578; 2,149 А соответствующие Fe3O4.
На дифрактограммах РФА гематита, модифицированного ионами Л!3+, наряду с зафиксированными рефлексами фаз гематита и магнетита наблюдается
появление новых рефлексов (рис. 3,6) при 4,730; 4,370; 2,463; 2,435; 2,256; 1,944; 1,724 А, которые согласно [12, 13] характерны для байерита (в-Л!2033Н20). Таким образом, видно, что в процессе модификации гематита на его поверхности образуется водная оксидная форма алюминия в виде байерита.
Согласно [12] при термообработке до 1200-1500 °С водный оксид алюминия - байерит, переходит в безводные формы оксида алюминия, а при малых температурах способен частично перейти из тригид-ратной в моногидратную модификацию оксида алюминия - бемит (а-А1203Н20), конечным продуктом нагревания которого является корунд (а-Л!203) (рис. 4). Причем процесс перехода байерита в корунд осуществляется через низкотемпературную полиморфную модификацию П-Л!203, которая, в свою очередь, при повышении температуры до 800-900°С переходит в 6-Л!203.
Бемит при нагревании >1100°С переходит в корунд через ряд полиморфных модификаций: при температуре 460-600°С образуется Y-Al2O3, который при дальнейшем повышении температуры до 650-800°С переходит в полиморфную модификацию б-Л!203, которая при 850-900°С переходит в 6-Л!203.
Рис. 3. Рентгенограммы наполнителя на основе гематитового концентрата: а - исходный; б - модифицированный
Рис. 4. Схема полиморфных превращений оксида алюминия при нагревании
Таким образом, образованный в процессе модифицирования гематита на его поверхности водный оксид алюминия (байерит) при термообработке переходит через низкотемпературную полиморфную модификацию и безводную полиморфную модификацию в корунд. Причем, гематит так же как и корунд находится в тригональной сингонии, что при рассмотрении вопроса термообработки модифицированного гематита >1100°С обеспечит наиболее прочную связь микрослоя алюминия с поверхностью частиц гематита, что в последствии положительно отразится на повышении эксплуатационных свойств радиационно-защитного металлокомпозиционного материала.
В работе показана возможность модифицирования гематитового концентрата ионами алюминия из водных растворов. Установлено, что гидроксильные группы поверхности оксида железа являются основным типом реакционных центров, по которым происходит модифицирование наполнителя ионами алюминия (А13+). Выявлена возможность активации кристаллической решетки гематита ионами железа (Ре3+) за счет атомной достройки по методу молекулярного наслаивания, в результате чего поверхность гемати-тового концентрата приобретает дополнительные активные центры.
Библиографический список
1. Горшков В.С. Физическая химия силикатов и других тугоплавких соединений. М.: Высш. шк., 1988. 400 с.
2. Зинюк Р.Ю. ИК-спектроскопия в неорганической технологии. М.: Химия, 1983. 160 с.
3. Крутицкий Н.Н., Круглицкая В.Я. Электронно-микроскопические исследования порошков оксидов металлов // Порошковая металлургия. 1982. Т. 2. № 9. С. 70-74.
4. Комохов П.Г., Шангина Н.Н. Конструирование композиционных материалов на неорганических вяжущих с учетом активных центров поверхности наполнителя // Вестник отделения строительных наук. 1996. Вып. 1.
5. Липанов Ю.С. Адсорбция полимеров. Киев: Наукова думка, 1972. 233 с.
6. Литтл Л. Инфракрасные спектры адсорбированных молекул. М.: Мир, 1969. 515 с.
7. Матюхин П.В. Неорганический радиационно-защитный металлокомпозиционный материал строительного назначения // Известия высших учебных заведений. Строительство. 2007. № 9. С. 35-39.
8. Конструкционный радиационно-защитный металлокомпо-зиционный материал на основе алюмосодержащей матрицы и высокодисперсных оксидов тяжелых металлов. П.В. Матю-хин [и др.] // Современные проблемы науки и образования. 2013. № 1.
9. Матюхин П.В., Павленко В.И., Ястребинский Р.Н. Композиционный материал, стойкий к воздействию высокоэнергетических излучений // Вестник Белгородского государствен-
ного технологического университета им. В.Г. Шухова. 2012. № 2. С. 25-27.
10. Перспективы создания современных высококонструкционных радиационно-защитных металлокомпозитов. П.В. Матюхин [и др.] // Вестник Белгородского гос. технолог. ун-та им. В.Г. Шухова. 2011. № 2. С. 27-29.
11. Методики и алгоритм синтеза радиационно-защитных материалов нового поколения: учеб. пособие / Е.В. Королев [и др.]. Пенза: ПГУАС, 2009. 130 с.
12. Минералы. Сложные окислы, титанаты, ниобаты, танта-ланы, антимонаты, гидроокислы: справочник: в 5 т. / под ред. Ф.В. Чухрова. М.: Наука, 1967. Т. 3. Вып. 2. 676 с.
13. Михеев В.И. Рентгенографический определитель минералов. М.: Геология, 1957.
14. Накамото К. ИК-спектры и КР-спектры неорганических и координационных соединений. М.: Мир, 1991. 536 с.
15. Павленко В.И., Матюхин П.В. Основные аспекты разработки современных радиационно-защитных конструкционных металлокомпозиционных материалов // Современные наукоемкие технологии. 2005. № 10. С. 85-86.
16. Сычев М.М.,Сычев В.М. Природа активных центров и управление элементарными актами гидратации // Цемент. 1990. № 5. С. 6-10.
17. Чернобережный Ю.М., Дердулла В.И. Влияние химической обработки на электрокинетические свойства а-Ре2О3 // Электроповерхностные явления в дисперсных системах. М.: Наука, 1972. № 2. С. 34-37.
