CC BY
34
http://vestnik-nauki.ru/
2015, Том. 1, №1
УДК 621.762.8
СПЕКАНИЕ В УСЛОВИЯХ ВЫСОКИХ ДАВЛЕНИЙ АЛЮМОМАТРИЧНЫХ КОМПОЗИТОВ, МОДИФИЦИРОВАННЫХ ШУНГИТОВЫМ УГЛЕРОДОМ И КОРУНДОМ
П.А. Витязь, А.Ф. Ильющенко, В.Т. Сенють, М.Л. Хейфец, И.Н. Черняк, Р. А. Кусин, Д.И. Жегздринь
SINTERING OF ALUMINUM-MATRIX COMPOSITES MODIFIED WITH SHUNGITE CARBON AND CORUNDUM IN CONDITIONS OF HIGH PRESSURE
P.A. Vityaz, A.F. Ilyushchenko, V.T. Senyut, M.L. Kheifez , I.N. Charniak, R.A. Kusin, D.I. Zhehzdryn
Аннотация. В работе проведено исследование влияния высокого давления и температуры на структуру материала на основе алюминия, модифицированного наноструктурированными добавками шунгитового углерода и ультрадисперсного корунда. Показано, что дополнительное покрытие частиц шунгитового углерода и корунда алюминием способствует повышению химического сродства и прочности удержания наполнителей в алюминиевой матрице. Отработаны технологические схемы спекания композиционных материалов Al- шунгит, Al-Al2O3, с содержанием наполнителей в пределах 1,5 - 5 мас. %. Разработанные алюмоматричные композиционные материалы могут найти применение при получении мелкокристаллических лигатур для модифицирования алюминиевых сплавов, а также в качестве связки для абразивного инструмента.
Ключевые слова: спекание; алюмоматричный композит; шунгитовый углерод; корунд; модифицирование.
Abstract. In the paper the influence of high pressure and temperature on the structure of the material based on aluminum-modified nanostructured additives of shungite carbon and ultradispersed corundum was studied. It was shown that an additional coating of the particles of shungite carbon and corundum by aluminum improves chemical affinity and strength retention of filler in the aluminum matrix. The technological schemes of sintering of composite materials such as Al-shungite, Al-Al2O3 with the content of the filler in the range of 1.5 -5 wt. % were developed. Obtained aluminum-matrix composite materials may find use in the preparation of fine-crystalline aluminum alloys for the modification of the aluminum based alloys, as well as a binder for abrasive tool.
Key words: sintering; aluminum-matrix composite; shungite carbon; corundum; modification.
Введение. Разработка сплавов на основе алюминия с мелкозернистой структурой, характеризующихся высоким уровнем физико-механических и эксплуатационных свойств, сегодня является актуальной задачей. В основном для этих целей используют примесное модифицирование, ускоренное затвердевание и инвертирование микроструктуры заготовок, позволяющие увеличить механические и эксплуатационные свойства отливок не только из первичных, но и из более дешевых вторичных сплавов [1].
Добавки микро- и наноструктурных тугоплавких частиц в качестве примесных модификаторов (наполнителей) позволяют эффективно изменять структуру алюминиевых сплавов, способствуют ее измельчению и повышению механических и триботехнических характеристик алюмоматричных композиционных материалов (КМ) [2]. Широкое
http://vestnik-nauki.ru/
2015, Том. 1, №1
применение для этих целей также получили углеродные наноматериалы (углеродные нанотрубки, фуллерены, ультрадисперсные алмазы детонационного синтеза, шунгитовый углерод) [3, 4].
Для улучшения взаимодействия тугоплавких микро- и наночастиц с алюминиевым расплавом, повышения равномерности их распределения в матрице предлагаются различные способы. Так, в работах [5-7] был разработан достаточно эффективный подход создания армирующих наноструктурированных композиционных полифункциональных тугоплавких керамических наполнителей на основе нитрида бора и оксида кремния. Разработанные принципы получения армирующих тугоплавких наполнителей заключаются в целенаправленном формировании на поверхности исходных микро- и нанопорошков реакционно-активных элементов, в результате чего на поверхности наполнителей in-situ образуются тугоплавкие соединения в нанодисперсном состоянии, обладающие химическим сродством к алюминиевой матрице. Их использование позволяет эффективно диспергировать структурные составляющие силуминов и ведет к существенному повышению физико-механических и триботехнических характеристик КМ.
В то же время приложение высокого давления при спекании таких КМ будет способствовать стабилизации структуры и фазового состава как наполнителя, так и самой матрицы, что особенно актуально при получении наноструктурных композиционных материалов [8, 9].
Целью данной работы было изучение влияния добавок примесных модификаторов на основе тугоплавких частиц шунгитового углерода (шунгита, ШУ) и оксида алюминия (корунда) Al2O3 на структуру и микротвердость синтезируемых в условиях высокого давления алюмоматричных КМ.
Исходные материалы, оборудование, методики проведения экспериментов. В качестве исходных материалов использовали порошок шунгита с содержанием углерода до 40 %, порошок оксида алюминия дисперсностью менее 1 мкм и порошок алюминия ПА-4 ГОСТ 6058-73, служивший в качестве основы. Порошок шунгита предварительно измельчали в аттриторе в течение 10 мин при скорости вращения импеллера 500 об/мин. Для повышения химического сродства шунгита и корунда к алюминиевой матрице была выполнена их предварительная химико-термическая обработка (модифицирование), которая заключалась в высокотемпературном отжиге указанных добавок в восстановительной атмосфере в среде галогенидов алюминия [10]. В результате такой обработки на поверхности частиц шунгита или корунда происходит осаждение алюминия, содержание которого можно изменять в широких пределах в зависимости от технологических параметров отжига.
После химико-термического модифицирования добавку (шунгит или корунд с алюминиевым покрытием) вводили в порошок алюминия в количестве 5 и 1,5 мас. %, затем в течение двух часов производили перемешивание шихт в баночном смесителе. Из приготовленных шихт развешивали навески, которые засыпали в специальный прессованный контейнер из литографского камня. Спекание под давлением реакционных шихт в контейнерах осуществляли в аппарате высокого давления (АВД) при давлении 1,5 ГПа и температурах 800 - 1200 оС в течение 30 с. Нагрев образцов осуществляли путем прямого пропускания электрического тока через шихту, находящуюся в условиях квазигидростатического сжатия под высоким давлением.
Для оценки уровня давления в камере синтеза использовали метод калибровки при комнатной температуре, основанный на сопоставлении усилия пресса и давления полиморфного превращения в реперном веществе, в качестве которого применяли Bi. Контроль температуры проводили с помощью хромель-алюмелевой и платина-платинородиевой термопар. Для управления заданными параметрами синтеза и спекания СТМ использовался контроллер, разработанный на базе РС-совместимой промышленной рабочей станции со встроенным графическим LCD- дисплеем и клавиатурой.
На полученных компактных образцах были приготовлены шлифы, которые затем исследовали с помощью оптической микроскопии. Поверхность излома материала изучали с помощью АСМ. Измерение микротвердости проводилось на микротвердомере «Micromet - II» с нагрузкой на индентор 100 г.
Получение алюмоматричного КМ алюминий-шунгит. На рис. 1 представлена технологическая схема модифицирования порошка шунгита, алюминием.
1. Исходный материал (ШУ) 2. Механическое Д11 скергнравание ШУ
3. Добавка в ШУ 4. Лрюгоговченне
порошка алюпшння шихты ШУШ)
и активатора (пер ем ешива нпе)
5* Отжиг ШУ(А1) в защитной атмосфере Компо^ициоиньш порошок Ш> (AI).
Рисунок 1 - Технологическая схема модифицирования порошка шунгита
алюминием
Порошок шунгита после химико-термической обработки представляет собой конгломераты, которые состоят из полиэдрических агрегатов размерами 0,5 - 1 мкм [9]. Алюминий распределен по поверхности порошка достаточно равномерно, не образуя скоплений на поверхности частиц шунгита, рис. 2.
Затем путем перемешивания готовили реакционную шихту на основе порошка алюминия и наполнителя - порошка шунгита, модифицированного алюминием ШУ(А1). Модифицированный шунгит вводили в порошок алюминия в количестве 1,5 и 5 мас. %, затем в течение 2 ч производили перемешивание шихты в баночном смесителе. Из приготовленных шихт развешивали навески, которые засыпали в контейнер из литографского камня, где осуществляли спекание КМ. На рис. 3 представлена технологическая схема получения КМ А1-ШУ(А1) методом термобарического спекания. Для сравнения также спекали КМ с добавкой 5 мас. % шунгитового наполнителя без алюминиевого покрытия. Структурные исследования КМ, полученного с добавкой 5 мас. % порошка шунгита, не прошедшего химико-термическую обработку, показали, что шунгит в материале находится в агрегированном состоянии, слабо связан с матрицей и легко выкрашивается при приготовлении шлифов.
Рисунок 2 - Внешний вид порошка шунгитового углерода после модифицирования алюминием; а - общий вид порошка; б) АСМ - изображение отдельных частиц ШУ-А1
Рисунок 3 - Технологическая схема получения КМ на основе алюминия с добавкой ШУ-А1 методом спекания под давлением
В результате исследований поверхности шлифов КМ, полученных с добавкой 5 мас. % модифицированного шунгитового наполнителя было установлено, что их структура достаточно неоднородна: частицы шунгитового углерода собраны в конгломераты от единиц до нескольких десятков мкм, рис. 4, а, б. Связь включений шунгита с матрицей в КМ, полученных при более низкой температуре достаточно слабая, как и в случае использования немодифицированного шунгита. С ростом температуры спекания прочность удержания наполнителя в алюминиевой матрице несколько возрастает, что проявляется в его меньшем выкрашивании. Снижение концентрации шунгита до 1,5 мас. % приводит к уменьшению размеров включений от долей мкм до 10-15 мкм, при этом распределение наполнителя в матрице стало более равномерным, рис.4, в.
С ростом температуры спекания количество крупных включений шунгитового углерода размером 5-10 мкм в матрице заметно снизилось, рис.4, г, структура материала стала более однородной. Как показал металлографический анализ, размеры зерен алюминиевой матрицы в КМ, спеченном при температуре 1100 оС, не увеличились по сравнению с КМ, полученных при более низких температурах, что можно объяснить как влиянием высокого давления и малой длительности спекания, так и модифицирующим воздействием наполнителя на структуру композита.
Рисунок 4 - Структура композиционного материала на основе алюминия, модифицированного добавкой шунгит-Al после р, Т- обработки; а, в - температура спекания 800 оС; б, г - 1100 оС; а, б - содержание шунгита -5 мас. %; в, г -1,5 мас. %
В результате исследований спеченных образцов установлено, что с увеличением температуры спекания наблюдается рост микротвердости КМ алюминий - шунгит для каждой из групп образцов, причем образцы с концентрацией шунгита 1,5 мас. % обладают в среднем более высокой микротвердостью по сравнению с образцами КМ с концентрацией шунгита 5 мас. %, полученных при аналогичных температурах спекания.
Получение алюмоматричного КМ алюминий - корунд. Порошок корунда с алюминиевым покрытием (модифицированный корунд А1203(А1)) вводили в порошок алюминия в количестве 5 и 1,5 мас. %, затем в течение двух часов производили перемешивание шихты в баночном смесителе. Термобарическое спекание образцов осуществляли при давлении 1,5 ГПа в диапазоне температур 800 - 1200 оС в течение 30 с. На
http://vestnik-nauki.ru/
рис. 5 показана технологическая схема получения КМ на основе алюминия А1 - А1203(А1), полученного в условиях спекания под давлением.
Таблица 1 - Зависимость микротвердости КМ алюминий - ШУ(А1) от концентрации
Номер измерения Микротвердость, МПа
5 мас. % ШУ+Al, температура 800 оС 5 мас. % ШУ+А1, температура 1100оС 1,5 мас. % ШУ+Al, температура 800 оС 1,5 мас. % ШУ+А1, температура 1100оС
1 335 368 331 348
2 356 364 358 371
3 341 421 355 364
4 283 307 299 366
5 320 341 318 388
На рис. 6 показана структура полученного КМ А1 А1203 (А1).. Было отмечено, что с увеличением температуры спекания корундовый модификатор, добавленный в количестве 5 мас.%, в матрице распределен более равномерно по сравнению с материалом, полученном при более низких температурах. Для концентрации добавки корунда 1,5 мас. % такой зависимости не прослеживается.
Размеры зерен алюминиевой матрицы, также как и в случае спекания КМ А1 - ШУ(А1), в области высоких температур не увеличились по сравнению с образцами, полученными при более низких температурах.
Измерения микротвердости КМ алюминий - корунд показали, что с ростом температуры спекания для материала с добавкой наполнителя в количестве 5 мас. % микротвердость практически не увеличивается. Для концентрации наполнителя 1,5 мас. % микротвердость КМ с ростом температуры снижается.
В целом, микротвердость выше у материала с 5 мас. % А1203(А1), при этом достигается она при более низкой температуре по сравнению с температурой спекания КМ, содержащим 1,5 мас. % А1203(А1).
Таким образом, показано, что модифицирование шунгитового углерода и корунда алюминием способствует повышению химического сродства и прочности удержания наполнителя в алюминиевой матрице. Снижение в шихте концентрации шунгитового углерода с 5 до 1,5 мас. %, а также повышение температуры спекания приводит к уменьшению размеров включений шунгита до 10 - 15 мкм, при этом его распределение в композите более равномерно, чем при концентрации ШУ(А1) 5 мас. %.
Рост температуры спекания для КМ А1 - 5 мас. % А1203(А1) приводит к более равномерному распределению корунда в алюминиевой матрице по сравнению с материалом этого же состава, полученном при более низких температурах. Для концентрации добавки 1,5 мас. % А1203(А1) такой зависимости не прослеживается.
Размеры зерен алюминия в КМ при спекании в высокотемпературной области практически не увеличиваются по сравнению с образцами КМ, полученными при более низкой температуре, что можно объяснить как влиянием высокого давления и малой длительности спекания, так и модифицирующим воздействием наполнителей ШУ(А1) и А1203(А1) на структуру композита. Также установлено, что с ростом температуры спекания микротвердость КМ А1-ШУ(А1) увеличивается независимо от концентрации ШУ(А1). Для
КМ А1 - 5 мас.% А1203(А1) микротвердость практически не увеличивается с ростом температуры спекания с 800 до 1000 оС. Для КМ А1 - 1,5 мас. % А1203(А1) с повышением температуры микротвердость снижается.
1 Исходные материалы (порошок А1, А1:Ог) 2. Моднфнцнр ованне А10 алюминием (отжиг АЬО^ сА1)
3. Приготовление 4. Прессование
шихты (порошок А1+ заготовок
дрбавка А1 О (А1))
5. Тер во барическое б. Композиционный
спекание талер нал А1+АГ 0 :;
Рисунок 5 - Технологическая схема получения КМ на основе алюминия А1 - А1203(А1), полученного в условиях термобарического спекания
Рисунок 6 - Структура композиционного материала на основе алюминия, модифицированного добавкой корунда после р, Т- обработки при давлении 2,5 ГПа; температура спекания 1000 оС; содержание корунда: а) 5 мас. %; б) 1,5 мас. %
Таблица 2- Зависимость микротвердости КМ алюминий - корунд от концентрации наполнителя и температуры спекания.
Номер измерения Микротвердость, МПа
5 мас. % A1, температура 800 оС 5 мас. % A1, температура 1000 оС 1,5 мас. % A1, температура 1000оС 1,5 мас. % A1, температура 1200 оС
1 434 423 401 380
2 422 448 380 360
3 426 448 402 369
4 443 40, 422 360
5 427 426 406 359
Выводы.
1. Исследования КМ, полученных с добавкой 5 мас. % ШУ, не прошедшего химико-термическую обработку, показали, что шунгит в материале находится в агрегированном состоянии, слабо связан с матрицей и легко выкрашивается при приготовлении шлифов.
2. С ростом температуры спекания прочность удержания шунгитового наполнителя с алюминиевым покрытием в алюминиевой матрице возрастает.
3. Снижение в шихте концентрации наполнителя ШУ-Al с 5 до 1,5 мас. %, а также повышение температуры спекания с 800 до 1100 оС приводит к уменьшению размеров включений шунгитового углерода от 40 - 60 до 5 -15 мкм и ниже, при этом его распределение в композите более равномерно.
4. С ростом температуры спекания наблюдается рост микротвердости КМ А1-ШУ(А1), причем КМ с концентрацией ШУ 1,5 мас. % обладают в среднем более высокой микротвердостью, по сравнению с КМ с концентрацией ШУ 5 мас. %, полученных при аналогичных режимах спекания.
5. Рост температуры спекания для КМ А1 - 5 мас. % A12O3(A1) приводит к более равномерному распределению корунда в алюминиевой матрице по сравнению с материалом этого же состава, полученном при более низких температурах. Для концентрации добавки 1,5 мас. % A12O3(A1) такой зависимости не прослеживается.
6. Измерения микротвердости КМ алюминий - корунд показали, что с ростом температуры спекания для материала с добавкой наполнителя в количестве 5 мас. % микротвердость практически не увеличивается. Для концентрации наполнителя 1,5 мас. % микротвердость КМ с ростом температуры снижается.
В целом, микротвердость выше у материала с 5 мас. % A12O3(A1), при этом достигается она при более низкой температуре по сравнению с температурой спекания КМ, содержащим 1,5 мас. % A12O3(A1).
7. Размеры зерен алюминия в КМ A1-ШУ(A1) и A1-A12O3(A1), полученных при температурах 1000-1200 оС не увеличились по сравнению с образцами, полученными при температуре 800 оС, что можно объяснить как влиянием высокого давления и малой длительности спекания, так и влиянием наполнителей - шунгитового углерода и корунда.
8. Полученные КМ могут быть использованы как мелкокристаллические модификаторы, мелкокристаллические лигатуры или мелкокристаллические переплавы для модифицирования алюминиевых сплавов (силуминов), а также в качестве связки для абразивного инструмента.
Исследования поддержаны грантом РФФИ 14-08-90011 и БРФФИ Т14Р-198.
Вестник науки и образования Северо-Запада России
http://vestnik-nauki.ru/ -------
""^ --2015, Том. 1, №1
СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ИСТОЧНИКОВ
1. Марукович Е.И., Стеценко В.Ю.. Модифицирование сплавов. Минск: Беларус. навука, 2009. 192 с.
2. Чернышова Т.А., Кобелева Л.И., Калашников И.Е. О модифицировании литых алюмоматричных композиционных материалов тугоплавкими наноразмерными частицами // Металлы, 2009. №1. С. 79-87.
3. Модифицирование материалов и покрытий наноразмерными алмазосодержащими добавками / П.А. Витязь, В.И. Жорник, В.А. Кукареко и др. Минск: Беларус. навука, 2011. 522 с.
4. Калашников И.Е., Ковалевский В.В., Чернышова Т.А.. и др. Алюмоматричные композиционные материалы с наполнителями из шунгитовых пород // Металлы, 2010. №6. С. 85-95.
5. Витязь П.А., Комаров А.И., Комарова В.И. и др. Аспекты создания наноструктурированных композиционных модификаторов для сплавов алюминия // ДАН Беларуси, 2011. Т.55. №5. С.91-96.
6. Комаров А.И.., Комарова В.И., Шипко А. А. // Материалы 50-ого Международного симпозиума: Актуальные проблемы прочности, 27сентября - 1 октября 2010 года, Витебск, Беларусь: материалы конференции. Витебск: ВГТУ, 2010. Ч.1. С. 91-94.
7. Комаров А.И., Сенють В.Т., Шипко А.А. и др. Новые технические решения при создании композитов на основе эвтектических силуминов // Инновации в машиностроении: сб. науч. трудов 3-й межд. науч.-тех. конф. ОИМ НАН Беларуси, Минск, 30-31 октября 2008 г. / ОИМ НАН Беларуси; редкол.: М.С. Высоцкий [и др.]. Минск, 2008. С. 459 - 463.
8. Наноалмазы детонационного синтеза: получение и применение / П.А. Витязь, В.И. Жорник, А.Ф. Ильющенко и др. Минск: Беларус. навука, 2013. 381 с.
9. Витязь П.А., Ильющенко А.Ф., Сенють, В.Т. и др. Изучение структуры композиционного материала на основе алюминия, модифицированного шунгитом, после р, Т- обработки // Порошковая металлургия: инженерия поверхности, новые порошковые композиционные материалы. Сварка: сб. докл. 9-го Междунар. симп. (Минск, 8-10 апреля 2015 г.). В 2 ч.Ч.1/ Нац. акад. наук Беларуси [и др.]; Минск: Беларус. навука, 2015. С. 267 -274.
10. Сенють В.Т., Витязь П.А., Ковалева С.А. и др. Синтез поликристаллов кубического нитрида бора из механоактивированного и модифицированного алюминием гексагонального нитрида бора // Материаловедение, 2015. № 7. С. 29-33.
ИНФОРМАЦИЯ ОБ АВТОРАХ
Витязь Петр Александрович Президиум НАН Беларуси, г. Минск, Беларусь, доктор технических наук, профессор, руководитель Аппарата Президиума НАН Беларуси, действительный член Национальной академии наук Беларуси.
E-mail: vitiaz@presidium.bas-net.by
Vityaz Piotr Alexandrovich Presidium of the National Academy of Sciences of Belarus, Minsk, Belarus, Doctor of Technical Sciences, Professor, Head of Academy Staff of the National Academy of Sciences of Belarus, Member of the National Academy of Sciences of Belarus. E-mail: vitiaz@presidium.bas-net.by
Ильющенко Александр Федорович Государственное научно-производственное объединение порошковой металлургии (ГНПО ПМ), Государственное научное учреждение «Институт порошковой металлургии» г. Минск, Беларусь, доктор технических наук, профессор, чл.-корр. НАН Беларуси, генеральный директор ГНПО ПМ, директор ГНУ «Институт порошковой металлургии», E-mail: alexil@mail.belpak.by.
Ilyushchenko Alexandr Phedaravich SRPPMA, State Scientific Institution (SSI) «Powder Metallurgy Institute» Minsk, Belarus, Doctor of Technical Sciences, Professor, Director General of SSPA Powder Metallurgy of NAS of Belarus, Director of the Institute of Powder Metallurgy, Corresponding Member of NAS of Belarus, E-mail: alexil@mail.belpak.by.
Сенють Владимир Тадеушевич ГНУ «Институт порошковой металлургии» г. Минск, Беларусь, канд. техн. наук, ведущий научный сотрудник лаборатории «Фильтрующие материалы». E-mail: vsenyut@tut.by.
Senyut Vladimir Tadeushevich State Scientific Institution (SSI) «Powder Metallurgy Institute», Minsk, Belarus, Cand. Tehn. Science, Leading Researcher of the Laboratory of Filtering Materials. E-mail: vsenyut@tut.by.
Хейфец Михаил Львович ГНПО «Центр» НАН Беларуси, Минск, Беларусь, доктор технических наук, профессор, заведующий лабораторией, заместитель академика-секретаря Отделения физико-технических наук НАН Беларуси. E-mail: mlk-z@mail.ru.
Kheifez Mikhail L'vovich SRPA «Center» of NAS of Belarus, Minsk, Belarus, Doctor of Technical Sciences, Professor, Head of the Laboratory, Deputy Academician-Secretary of the Department of Physical and Technical Sciences of NAS of Belarus. E-mail: mlk-z@mail.ru.
Черняк Ирина Николаевна ГНУ «Институт порошковой металлургии» г. Минск, Беларусь, заведующая лабораторией «Фильтрующие материалы». E-mail: nil23niipm@tut.by.
Charniak Iryna Mikalaeyna State Scientific Institution «Powder Metallurgy Institute», Minsk, Belarus, Head of the Laboratory of Filtering Materials.
E-mail: nil23niipm@tut.by.
Кусин Руслан Анатольевич Белорусский государственный аграрный технический университет, г. Минск, Беларусь, доцент, канд. техн. наук. E-mail: nil23niipm@tut.by.
Kusin Ruslan Anatol'evich Belarusian state agriculture technical university, Minsk, Belarus, Cand. Tehn. Science, E-mail: nil23niipm@tut.by.
Жегздринь Дмитрий Иванович ГНУ «Институт порошковой металлургии», г. Минск, Беларусь, научный сотрудник. E-mail: nil23niipm@tut.by.
Zhehzdryn Dzmitryi Ivanavich State Scientific Institution (SSI) «Powder Metallurgy Institute», Minsk, Belarus, Researcher of the Laboratory of Filtering Materials. E-mail: nil23niipm@tut.by.
Корреспондентский почтовый адрес и телефон для контактов с авторами статьи: 220005, Республика Беларусь, Минск, ул. Платонова, 41, ГНПО ПМ, Черняк И.Н.
(+375-17) 237-32-04
