CC BY
49
1,2
I °'8
г
£ 0,6
I 0,4
С 0,2
метан этан пропан изо-бутан
Рис. 2. Значения предельной адсорбции низших алканов С1-С4 на катализаторе 0.05% РЬАС-бО
ответственно 94.0% и 75.8% при температуре реакции 500°С и объемной скорости подачи сырья 100 ч-1.
Установлено, что выход ароматических углеводородов и алканов С1-С2 увеличивается с повышением температуры реакции и времени контакта.
Процесс совместной конверсии пропана и бутанов целесообразно проводить при температуре выше 400°С, т.к. при более высокой температуре ароматизации подвергаются не
только бутаны, но и пропан, как содержащийся в исходном сырье, так и образующийся из бутанов в ходе реакции.
Список литературы
1. Кубасов A.A. Цеолиты в катализе: сегодня и завтра // Соросовский образовательный журн. 2000. T.6, №6. С.44-51.
2. Харламов В. В. Гидрирование и изомеризация углеводородов на цеолитных катализаторах // Нефтехимия. 1998. Т.38, №6. С.439-457.
3. Миначев Х.М., Дерганее A.A., Харсон М.С. Каталитические и кислотные свойства пентасилов, модифицированных переходными элементами // Нефтехимия. 1992. Т.32, №1. С.3-11.
4. Миначев Х.М., Дергачев A.A. Каталитические и физико-химические свойства кристаллических пентасилов в превращениях низкомолекулярных олефинов и парафинов // Изв. РАН. Сер. хим. 1993. №6. С.1018-1028.
5. Восмериков A.B. Каталитическая активность и селективность кристаллических элементоалюмосиликатов в превращении низших алканов // Журн. прикладной химии. 1996. Т.69, №8. С.1341-1344.
6. Лапидус А.Л., Павлова В.А., Некрасов Н.В., Дергачев A.A. Ароматизация этана на цеолитах Ga + Pt\HZSM~5, полученных методом твердофазного модифицирования // Нефтехимия. 2010. Т.50, №2. С.126-131.
7. Восмерикова Л.Н., Литвак Е.И., Восмериков A.B., Угие-ва Н.В. Превращение природного газа на La-Mo-coдержащих высококремнеземных цеолитах // Нефтехимия. 2010. Т.50, №3. С.212-216.
8. Колягин Ю.Г. Механизмы превращения алканов на Zn-содержащих цеолитах по кинетическим и спектральным данным: Дис. ... канд. хим. наук. М., 2005. 156 с.
УДК 541.135
САМОРАСПРОСТРАНЯЮЩИЙСЯ ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНЫЙ СИНТЕЗ КОМПОЗИЦИОННЫХ ПОКРЫТИЙ НА АЛЮМИНИИ И ЕГО СПЛАВАХ
А.Н. Николайчук, В.А. Решетов, С.Б. Ромадёнкина, Т.Н. Бугаева
Саратовским государственный университет E-mail: ReshetovVA@chem.sgu.ru
Установлено, что оптимальным способом получения композитов и покрытий является нанохимический синтез с применением нанодисперсных порошков. Впервые были получены нанострук-турные композиционные и керамические материалы на поверхности алюминия и его сплавов (дюраля, авиаля, магналия, силумина), состоящие из металлических матриц (титановой, магниевой и алюминиевой) и керамических наполнителей (корунд, пе-риклаз, рутил).
Ключевые слова: самораспространяющийся высокотемпературный синтез, композиционные покрытия на алюминии.
Self-Propagating High-Temperature Synthesis of Composite Coatings on Aluminum and its Alloys
A.N. Nikolaichuk, V.A. Reshetov, S.B. Romadenkina, T.N. Bugaeva
We found that the best way to obtain composites and coatings is nanochemical synthesis using nanopowders. Firstly we were obtained nanostructure composite and ceramic materials on the surface of aluminum and its alloys (duralumin, avialumin, magnaliya, silumin), consisting of metal matrix (titanium, magnesium and aluminum) and ceramic filler (corundum, periclase, rutile). Key words: self-propagating high-temperature synthesis, composite coatings on aluminum.
© АН Ииколапчук, BA Решетов, СБ. Ромадёнкина, Т.Н. Бугаева, 2010
АН. Нпнолапчун п др. Самораспространяющейся высокотемпературный синтез
Разработка новых способов нанохими-ческого синтеза многофункциональных композиционных материалов представляет собой актуальную задачу современного материаловедения [1-6]. Особый интерес вызывает направление формирования композиционных и керамических защитных огне-, хемо- и абра-зивостойких покрытий на алюминии и его авиационных сплавах. Серьезные задачи стоят в плане полной или частичной замены ценных металлов и сплавов на дешевые и доступные композиты и керамику, которые обладают гораздо более высокими эксплуатационными показателями. Однако до настоящего времени, несмотря на усилия ученых и технологов, эти проблемы ещё не решены. Это создает необходимость экспериментального проведения системы научных и технологических мероприятий по исправлению создавшегося положения [7-9].
Цель исследования - разработка и экспериментальная проверка новых эффективных технологий производства наноструктур-ных композиционных и керамических материалов в виде монолитных образований и защитных (самозащитных) покрытий на поверхности алюминия и авиационных спла-
вов, обладающих предельно высокими эксплуатационными показателями и многофункциональностью.
Объектами исследования являлись на-ноструктурные композиционные и керамические материалы и защитные покрытия на алюминии и его сплавах, синтезированные различными способами.
В процессе работы проводился сравнительный анализ следующих способов формирования композитов и покрытий: магний-алюмотермический синтез, химическое оксидирование, реверсированное анодно-катодное осаждение, плазменная, микродуговая и паровоздушная обработка, нанесение окрасочных огнезащитных слоев, проведение окислительно-восстановительных процессов, сплавление оксидов. Установлено, что оптимальным способом получения композитов и покрытий является нанохимический синтез с применением нанодисперсных систем металлического алюминия и магния, оксидов Л (IV) и концентрированных растворов солей.
На рисунке представлены зависимости изменения свободной энергии Гиббса, энтальпии и энтропийного фактора от температуры.
4А1 + ЗТ1 Оз = 2АIг Оэ + 3-П
2Мд + "П О 2= 2Мд О + Т\
щ о
-6 00
1 Ю 10 30 15 V >0 20 30 25
ОН —ТР".
-100
-500
30 15 00 30 30 25
. ОН —тоз ОС
а б
Зависимости изменения свободной энергии Гиббса, энтальпии и энтропийного фактора от температуры: а - для алюмотермического, б - для магнийтермического синтезов
Химия
31
Как видно из рисунка, исследуемые процессы протекают самопроизвольно с выгодной энергетикой по величине изобарно-изотерми-ческих потенциалов(ДС71=-496-^-351 кДж/моль, Дб2 =-249-^-188 кДж/моль в интервале температур 298-2000 К). Реакции сопровождаются большим экзотермическим эффектом (Д#! = -517 - -543 кДж/моль, АЯ2 = -258 --273 кДж/моль в том же интервале температур).
Таким образом, методом термодинамического моделирования основных химических реакций, возможных на поверхности алюминия, установлено, что они являются самопроизвольными и сопровождаются выделением огромного количества теплоты. Это обстоятельство является положительным фактором, так как реакции не требуют больших энергетических затрат извне на их осуществление.
С целью изучения фазовых превращений компонентов реакций был проведен комплексный термогравиметрический анализ (ТГА) изучаемых систем, результаты которого представлены в табл. 1.
На основе данных ТГА можно сделать следующие выводы:
1) для осуществления металлотермиче-ского синтеза следует применять нанодис-персные порошки;
2) в качестве инициирующего агента ал ю м отер м и чес ко й реакции получения композиционных материалов можно использовать нанодисперсный порошок металлического магния или его м етал л оте р м и чес кую смесь с диоксидом титана;
3) нанохимический синтез целесообразно проводить в инертной атмосфере.
Нами был отработан технологический режим процесса получения композиционных покрытий на алюминии и сплавах алюмо-термическим способом, результаты которого представлены в табл. 2.
В итоге поисковой экспериментальной работы нами были найдены оптимальные условия (в будущем технологический режим) нанохимического синтеза покрытий на алюминии и его сплавах:
а) композиционных покрытий из маг-ний-алюмотермической смеси
- температура (= 450°С;
- должны использоваться нанохимиче-ские порошки А1, и ТЮ2;
- соотношение А1: М^ в алюмотермиче-ском смеси 10:3;
- увеличение содержания М% до 100% к А1 в алюмотермической смеси приводит к увеличению скорости нанохимического синтеза - в 2-2.5 раза;
- вид синтеза - самопроизвольная экзотермическая реакция;
- полуадиабатическая оболочка;
- запал (спиртовая горелка);
- время подогрева 1см2 поверхности А1 с покрытием - 1.5-2 мин;
Таблица 1
Результаты комплексного термогравиметрического
анализа нанодисперсных порошков алюминия, магния, диоксида титана и их композиций
Данные ТГА
№ Объект исследования Условия эксперимента Температура, тип теплового эффекта Изменение массы образца, %
1 Алюминий (пудра) Нагрев 20-1000°С 107мин I 540-экзо 70
2 Алюминий Без нагрева - 0
(нано) Нагрев I 350-экзо 50
20-1000°С II 430-экзо 28
10°/мин III 570-экзо 12
3 Магний Без нагрева - 0
(нано) Нагрев I 350-экзо 62
20-1000°С II 430-экзо 26
10°/мин III 570-экзо 10
4 AI пудр+ТЮг Нагрев 20-1000°С 10°/мин I 500-экзо 20
5 А1„ано + ТЮ2 Нагрев I 350-экзо 4
20-1000°С II 530-экзо 13
10°/мин III 640-экзо 16
6 Mg„aHo + ТЮ2 -//- I 350-экзо II 430-экзо III 570-экзо 48 26 20
7 AI нано+ Ti02 + I 350-экзо 14
+ Mg„aHO= 2:1 II 430-экзо III 640-экзо 20 22
8 (А1Нано+ТЮ2)+ I 350-экзо 14
+ (MgHaHo+ II 530-экзо 10
+ТЮ2) = 2:1 III 640-экзо 12
9 Ti02 -//- I 520-эндо II 900-эндо 4 7
10 Al„aHO+Ti02 В атмосфере I 530-экзо 7
азота II 640-экзо 12
11 MgHHHO + Ti02 В атмосфере I 350-экзо 8
азота II 430-экзо III 560-экзо 10 14
32
Научный отдел
А/1. Мтопапчук п др. Самораспространяющийся высокотемпературный синтез
Таблица 2
Отработка технологического режима процесса получения композиционных покрытий на алюминии и сплавах алюмотермическим способом
Результат
¡4 * 25°С 350°С 450°С
О § О С Наносимая смесь ход син- ход син- адгезия ход син- адгезия
теза теза теза
А1 ком пакт - - - - -
А1 пудра - - - - -
А1Нано - - - _ -
А1Пудра М§нано - - - + -
А^ано^М^нано^ 1 0) 1 - - - + -
А1на„о+Мёнано=10:3 - + - + -
А1„ано+^„а„о=10:10 - + + + -
1 к А1Компакт ТЮ2 - - _ - -
к А1 пудра + ТЮ2 - - - - -
Я 5 А1„а„о + ТЮ2 - - + +
(А1нано + ТЮ2) + +Мв„ано=10:1 - - - + +
(А1на„о + ТЮ2) + +Мв„ано=10:3 - - - + +
(А1„ано + ТЮ2) + +Мёна„о-10:10 - + - + +
(А1нано + Т Юг) + + Мв„ано= 10:20 - + + + +
А1на„о+Мвнано = 10:3 - - - +
Дюраль А1нано~^ М§нано~ -10:10 - + + + +
(А1Нано+ТЮ2) + +Мё„аНо=10:10 - + + +
(А1нано+ТЮ2) + +мё„ан0= 10:20 - + + + +
А1„а„о+Мвнано = 10:3 - + - + +
Магналий А1нано~^М§нано~" = 10:10 - + + + +
(А1„а„о+ ТЮ2) + +Мёнано-10:10 - + + + +
(А1нано + ТЮ2) + + Мёнано= 10:20 - + + + +
А1нано+М§„ано=Ю:2 - + + + +
ял и А1нано+Мёнано-10:3 - + + + +
У а 3 в я к 2 н <о т (А1„ано + ТЮ2) + +N^0=10:1 - - + +
г [А1нано+ТЮ2) + + М§нано~10:3 - + + + +
б) керамических покрытий из смеси на-нохимических порошков А1 и
- соотношение А1: = 10:3;
- запал (спиртовая горелка);
— нанесение красочного слоя, наполненного смесью А1 и М§;
— вид синтеза - самопроизвольная экзотермическая реакция.
Таким образом, были получены первые экспериментальные доказательства принципиальной возможности получения композиционных и керамических покрытий и определены оптимальные условия формирования их опытных образцов.
С целью расшифровки фазового состава продуктов, получаемых при нанохимическом синтезе, были сняты рентгеновские дифрак-тограммы. На основе рентгенографических исследований фазового состава композитов и покрытий установлено, что продукты маг-ний-алюмотермической реакции с ТЮ2 состоят из металлического ТЧ (гексагональной формы), в качестве основной фазы присутствуют также: а-А12Оз модификации корунд (гексагональной формы) и М§0 - периклаз (кубической формы).
С целью определения элементного состава композиционных и керамических покрытий, полученных различными нанохими-ческими способами в объеме и на поверхности алюминия, магналия и дюраля, были проведены масс-спектроскопические исследования. Из масс-спектроскопических исследований видно, что композиты, в объеме образующиеся при алюмотермическом синтезе с участием нанохимических порошков: А1 в качестве восстановителя, М§ в качестве инициатора и ТЮ2 в качестве окислителя, содержат значительные количества элементного А1, Т'\, осколков АЮ, ТЮ.
Таким образом, путем нанохимического синтеза с участием порошков А1,М& ТЮ2 на поверхности алюминия, магналия и дюраля формируются преимущественно слоистые композиты, включающие титановую матрицу с примесями оксида титана (в глубине) и А1 (Г^) с примесями А1203 (М§0) на поверхности объекта. Нанохимический синтез на поверхности алюминия и магналия с участием порошков А1 (основы) и (инициатора) приводит к образованию металлокерамиче-ских покрытий с преобладанием магниевого компонента вверху и А1 (А120з) - внизу. Масс-спектроскопический анализ подтверждает данные рентгенофазового анализа о составе продуктов,
В результате исследования впервые были созданы наноструктурные композиционные и керамические материалы на поверхно-
Хпмпя
35
сти алюминия и его сплавов (магналия, дюраля, силумина), состоящие из металлической матрицы СП, А1) и керамического наполнителя (А1203,MgO, ТЮ2).
Отработаны методики рентгенострук-турного и масс-спектроскопического анализов определения состава покрытий.
Проведено термодинамическое моделирование процессов получения объектов.
Список литературы
1. Пул Ч., Оуэне Ф. Нанотехнологии. М., 2004. 328 с.
2. Сергеев Г.Б. Нанохимия. М., 2003. 288 с.
3. Кобаясы Н. Введение в нанотехнологию / Пер. с яп. М., 2005. 134 с.
4. Уайтсайдс Дж., Энглер Д., Лидере Р. Нанотехнология в ближайшем десятилетии. М., 2002. 292 с.
5. Ратнер М., Ратнер Д. Нанотехнология: простое объяснение очередной гениальной идеи / Пер. с англ. М., 2004. 240 с.
6. Андриевский P.A. Наноструктурные материалы. М., 2004. 311с.
7. Физические основы ракетного оружия. М., 1972. 312 с.
8. Карминский В.Д. Техническая термодинамика и теплопередача: Курс лекций. М., 2005. 224 с.
9. Рабухин А.И., Савельев В.Г. Физическая химия тугоплавких неметаллических и силикатных соединений. М., 2004. 304 с.
УДК 542(952+978) .628.34
РЕШЕНИЕ НЕКОТОРЫХ ЭКОЛОГИЧЕСКИХ ПРОБЛЕМ ПОЛИМЕРНОЙ ХИМИИ
Н.В. Кожевников, Н.И. Кожевникова, М.Д. Гольдфейн
Саратовский государственный университет E-mail: KozevnikovNV@info.sgu.ru
По результатам исследований кинетики и механизма полимеризации виниловых мономеров разработаны пути решения некоторых экологических проблем полимерной химии, таких как стабилизация мономеров для предотвращения образования балластных полимеров вследствие спонтанной полимеризации, протекающей в условиях синтеза, очистки и хранения мономеров, создание экологически чистых безэмульгаторных латексов, синтез полимерных флокулянтов для очистки воды от дисперсных частиц.
Ключевые слова: полимеризация, ингибирование, стабилизация мономера, безэмульгаторный латекс, полимерный флоку-лянт, кинетика, механизм.
Solving Some Environmental Problems of Polymer Chemistry
N.V. Kozhevnikov, N.I. Kozhevnikova, M.D. Goldfein
The kinetics and mechanism of vinyl monomer polymerization were studied. Ways to solve some environmental problems of polymer chemistry have been developed, namely, monomer stabilization to avoid the formation of side polymers due to spontaneous polymerization while synthesis, purification and storage of monomers, synthesis of environmentally-pure emulgator-free latexes, synthesis of polymeric flocculants for water purification from disperse particles. Key words: polymerization, inhibition, monomer stabilization, emulsion-free latex, polymeric flocculant, kinetics, mechanism.
Загрязнение окружающей среды относится к числу важнейших проблем современной экологии. Значительно ухудшают состояние природных систем многие организуемые человеком производства, в том числе химические.
Одним из направлений развития химии последних десятилетий было создание и широкое применение синтетических полимерных материалов. Это привело к возникновению новых экологических проблем, связанных с загрязнением окружающей среды этими материалами, а также отходами их производства и производства мономеров, являющихся сырьевой базой для полимерной промышленности.
Данная работа выполнена на основе проведенных на кафедре охраны окружающей среды и безопасности жизнедеятельности биологического факультета Саратовского университета экспериментальных исследований кинетики и механизма радикальной полимеризации виниловых мономеров. Анализ полученных данных позволил решить проблемы загрязнения окружающей среды.
Основные кинетические исследования полимеризации и некоторых других реакций, сопровождающихся объемными эффектами, проведены дилатометрическим методом в специальных стеклянных дилатометрах нескольких типов в атмосфере воздуха и в бескислородных условиях. Освобождение реак-
© MB. Кожевников, М.И. Кожевникова, МД Гольдфейн, 2010
