CC BY
37
ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКАЯ ЭНЕРГЕТИКА. 2007. Т. 7, № 4. С.219-221
УДК 541.135
ПОЛУЧЕНИЕ КОМПОЗИЦИОННЫХ ЗАЩИТНЫХ ПОКРЫТИЙ НА АЛЮМИНИИ И ЕГО СПЛАВАХ РЕВЕРСНЫМ ГАЛЬВАНОСТАТИЧЕСКИМ СПОСОБОМ
В. А. Решетов, О. В. Фролова, С. Б. Ромаденкина, А. Н. Николайчук
Саратовский государственный университет, Россия
Поступила в редакцию 28.11.07 г.
Реверсным гальваностатическим способом получены первые экспериментальные образцы композиционных защитных покрытий с различными металлическими матрицами (Al, Cr, Mn, Fe, Ni) и наполнителями (AI2O3, СГ2О3, MnO2, Fe3O4, NiO, AlN и др.). Наиболее дешевым, доступным и энергетически оправданным способом является формирование композиционных покрытий путем изменения направления анодного и катодного токов на рабочем и вспомогательном электродах в сернокислотной и хромовокислой ваннах, в результате чего образуются равномерные сплошные защитные слои высокого качества состава Al + AI2O3, Al + Cr + AI2O3 + &2O3 соответственно.
This message was transferred with a trial version of CommuniGate(r) Pro* First pilot samples of composite sheetings based on various metallic matrixes (Al, Cr, Mn, Fe, Ni) and ceramic fillers (Al2O3, Cr2O3, MnO2, Fe3O4, NiO, AlN etc.) were obtained by means of the reverse galvanostatic technique. The formation of composite coatings by alternation of both the anodic and cathodic currents at the working and auxiliary electrodes in a sulfur or chromic acidic bath is the cheapest, available, and energy-saving way to obtain uniform continuous high-quality sheetings made of Al+Al2O3 and Al+Cr+Al2O3+Cr2O3, respectively.
ВВЕДЕНИЕ
Электрохимические способы формирования керамических и комбинированных покрытий на поверхности алюминия и авиационных сплавов являются самыми эффективными из всех известных способов [1-5]. К их достоинствам следует отнести простоту исполнения, возможность получения равномерных покрытий заданной толщины на сложнорельефных деталях, воспроизводимость экспериментальных результатов и обеспечение высоких эксплуатационных показателей покрытий. Самым главным достоинством электрохимических способов формирования покрытий является низкое потребление электроэнергии при анодном и катодном процессах. Композиционные и керамические пористые материалы с матрицей из сплавов на основе алюминия используются в производстве химических источников тока с различными электролитами. Как следует из литературы [1-9], недостатками опубликованных способов являются:
— ограниченная область применения, вызываемая узким кругом электролитических ванн;
— газовыделение из-за высоких плотностей тока;
— покрытие наносится только на один (рабочий) электрод; вспомогательный электрод не используется в целях получения покрытий.
Целью настоящего исследования являлась разработка нового универсального способа электрохимического формирования композиционных покрытий в режиме постоянного тока, отличающегося от известных более широкими возможностями: нанесение покрытий из различных электролитических
ванн, использование в электрохимическом процессе сразу двух электродов (рабочего и вспомогательного), создание композиционных покрытий с заданными дозировками матрицы и наполнителя по массе, простота и доступность исполнения, низкие энергозатраты.
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Эксперименты проводились в гальваностатическом режиме при вариации плотности тока от 5 до 100 мА/см2 с контролем постоянства разрядного напряжения с помощью высокоомного цифрового вольтметра (10.7-22.0 В). Водные растворы электролитов (ванн) готовились по литературным данным [6]. Рабочим и вспомогательным электродами служили алюминиевые пластины или листы из алюминиевых сплавов (магналия и дюраля), площадь которых составляет 2 см2. Формирование защитных покрытий проводилось путем реверса (попеременное изменение направления) тока при постепенном уменьшении продолжительности анодного и катодного процессов от цикла к циклу. В результате и на катоде, и на аноде образовались формированные алюминиевые (сплавные) покрытия одинакового состава с запаздыванием процесса на полцикла. Качество покрытий по данным высокоразрешающего оптического микроскопа «Микмед Р-15» было высоким на всех участках обоих электродов независимо от их конфигурации.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Результаты экспериментальной работы по получению композиционных защитных покрытий на
© В. А. РЕШЕТОВ, О. В. ФРОЛОВА, С. Б. РОМАДЕНКИНА, А. Н. НИКОЛАЙЧУК, 2007
В. А. РЕШЕТОВ, О. В. ФРОЛОВА, С. Б. РОМАДЕНКИНА, А. Н. НИКОЛАЙЧУК
Таблица 1
Условия электрохимического формирования защитных покрытий на поверхности алюминия, магналия и дюраля
Материал электрода Ванна Сила тока I, мА Напряжение и, В Время опыта т, мин
прям (1) реверс (1) прям (2) реверс (2)
Алюминий Н2804200 г/мл 10 — 60 30 15 7.5
50 11.3 20 10 5 2.5
100 11.8 8 4 2 1
Н2Сг04 100г/мл 10 21.4 60 30 15 7.5
16 21.6 40 20 10 5
К2Сг207 0.11 г/мл 9 16.5 60 30 15 7.5
КМп040.09 г/мл 9 22 60 30 15 7.5
Деформированный алюминий Н2804 200 г/мл 40 11 20 10 5 2.5
Н2Сг04 100 г/мл 10 21.5 60 30 15 7.5
Магналий Н2804 200 г/мл 40 10.7 16 8 4 2
Дюраль Н2804 200 г/мл 40 10.7 16 8 4 2
алюминии, магналии и дюрале в гальваностатических условиях в различных электролитических ваннах представлены в сводной табл. 1.
Независимо от химического состава гальванической ванны образуются сплошные защитные покрытия на исследуемых субстратах. Обращает на себя внимание тот факт, что при увеличении плотности тока напряжение на клеммах, как правило, не поднимается, что свидетельствует о выходе этой величины на предельный уровень, а электрохимического процесса — на стационарный режим, сопряженный с выделением кислорода и водорода соответственно.
Сравнительный анализ различных способов формирования защитных и самозащитных покрытий представлена в табл. 2.
Таблица 2
Сравнительный анализ энергетических затрат на получение композиционных защитных покрытий
Способы Гальванические ванны Величины энергии, Дж/моль
Н2804 570-680
Реверсный гальваностатический Н2Сг04
760-840
способ К2 Сг207 530
КМ04 7 130
Алюмотермиче ский синтез — 517 000-543 000
Плазменная
паровоздушная обработка поверхности алюминия — 351 000-360 000
Видно, что электрохимическое реверсное нанесение защитных покрытий на поверхность алюминия и сплавов выгодно отличается от других способов (алюмотермический, плазменная воздушная обработка) в плане существенного уменьшения энергетиче-
ских затрат на реализацию. В связи с этим реверсный гальваностатический способ был рекомендован для дальнейшей проработки.
Полученные покрытия на алюминии, магналии и дюрале были подвергнуты масс-спектроскопиче-скому анализу, результаты которого представлены в табл. 3. Из данных, представленных в табл. 3, следует, что покрытия существенно отличаются по качественному составу в зависимости от вида гальванической ванны и номенклатуры субстратов (подложек). Основным (доминирующим) элементом покрытия является, как правило, алюминий (73-88%). Исключение представляет покрытие на алюминии, полученное из перманганатной ванны, содержащее 53% Мп, и покрытие из бихроматной ванны, содержащее 2.4% Сг.
Покрытия, полученные в сернокислотной ванне на литьевом и деформированном алюминии, магналии и дюрале, практически не отличаются по фазовому составу, за исключением магналия, содержащего повышенное количество осколка А10.
Рефлексы, являющиеся символом (откликом) отражения рентгеновского луча от различных плоскостей материала, были идентифицированы как смесь оксидов алюминия различных модификаций — а, в, 6, к, 5, у, а также соединения типа тА1203 пН20, например: 5А1203Н20 и А1203 3Н20. Далее анализ производился по набору неперекрываемых рефлексов соответствующих фаз. Окончательно были идентифицированы фазовые покрытия — а, к, (6 5). Кроме того, покрытия содержали значительные количества алюминия и компонентов сплавов. Образующиеся пленки очень тонки, имеют фазовый характер, поэтому интенсивность их рефлексов гораздо меньше, чем у алюминия.
Получение композиционных защитных покрытий на алюминии и его сплавах реверсным гальваностатическим
способом
Таблица 3
Результаты масс-спектроскопического анализа алюминия, сплавов и покрытий
Элемент, осколок Атомная масса Относительные интенсивности масс-спектроскопических пиков экспериментальных образцов субстратов и покрытий, %
Алюминий Магналий Алюминий деформ. Дюраль
- H2SO4 CrO3 K2Cr2O7 KMnO4 - H2SO4 - H2SO4 CrO3 - H2SO4
Mg 24 1.28 2.01 0.00 2.70 0.74 2.82 0.93 0.77 0.62 0.00 1.52 1.98
26 0.00 0.80 4.89 5.11 0.00 0.56 6.79 0.26 0.00 4.29 0.00 0.00
Al 27 73.57 88.35 76.45 74.47 14.71 74.37 74.69 72.49 75.31 77.61 67.17 69.14
CO 28 5.99 8.84 5.20 6.61 5.15 5.35 5.25 5.14 4.32 3.99 5.81 4.20
MgO 40 2.57 0.00 2.75 0.00 7.72 1.69 1.54 1.03 1.23 0.00 2.53 1.73
41 1.71 0.00 0.00 0.00 7.35 0.85 5.56 0.77 0.00 0.00 1.01 1.23
AlO 43 1.28 0.00 0.61 2.40 1.10 1.69 3.09 1.54 1.54 1.23 1.77 1.73
CO2 44 5.13 0.00 3.67 1.20 1.47 5.63 1.54 5.91 4.63 3.07 5.05 4.44
Sc 45 1.71 0.00 1.22 1.20 1.47 1.69 0.00 1.29 1.85 1.53 1.52 1.48
46 2.14 0.00 1.22 1.20 0.00 1.97 0.00 5.66 5.86 4.91 6.57 6.42
47 1.63 0.00 1.22 0.00 1.47 1.13 0.00 1.80 1.85 1.23 1.52 3.95
Cr 52 0.00 0.00 0.61 2.40 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00
Mn 55 0.00 0.00 0.00 2.70 52.94 0.00 0.62 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00
Fe 56 0.86 0.00 0.61 0.00 0.00 0.28 0.00 0.00 0.00 0.92 1.01 0.00
Co 59 1.28 0.00 0.92 0.00 5.88 0.56 0.00 1.03 0.93 0.00 2.02 1.23
Cu 63 0.86 0.00 0.61 0.00 0.00 1.41 0.00 2.31 1.85 1.23 2.53 2.47
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
1. Реверсным гальваностатическим способом получены первые экспериментальные образцы композиционных защитных покрытий с различными металлическими матрицами (А1, Сг, Мп, Бе, N1) и наполнителями (А1203, Сг203, Мп02, Бе304, N10, A1N и др.)
2. Наиболее дешевым, доступным и энергетически оправданным способом являлось формирование композиционных покрытий путем изменения направления анодного и катодного токов на рабочем и вспомогательном электродах в сернокислотной и хромовокислой ваннах, в результате чего образуются равномерные сплошные защитные слои высокого качества состава А1 + А1203, А1 + Сг + А1203 + Сг203 соответственно.
Работа выполнена в рамках Госконтракта № 02.513.11.3102 с Федеральным Агентством РФ по науке и инновациям по теме: «Технологии получения наноструктурных композицонных и керамических материалов и покрытий на авиационных сплавах».
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Пат. 2003126866 РФ, C 25 D 11/02. Способ получения покрытий. Опубл. 20.02.2005.
2. Пат. 2086713 РФ, C 1 C 25 D 11/02, C 25 D 15/00. Тонкослойное керамическое покрытие и способ его получения. Опубл. 10.08.1997.
3. Пат. 2004123494 РФ, C 1 C 25 D 11/02. Способ плазменно-электролитического оксидирования вентильных металлов и их сплавов. Опубл. 27.10.2005.
4. Пат. 4894404/26 JP, C 1 C 25 D 11/22. Способ поверхностной обработки алюминия и алюминиевого сплава. Опубл. 20.05.1996.
5. Клюев В. В., Попова С.С., Апаликова Л. Е. // Электрохимическая энергетика. 2004. Т. 4, № 1. С. 36-42.
6. Федотьев Н. П., Алабышев А.Ф., Ротинян А.Л., Вячеславов П.М., Животинский П.Б., Гальнбек А.А. Прикладная электрохимия. Л.: Госхимиздат, 1962.
7. Аверьянов Е. Е. Вопросы теории образования и формирования анодных оксидов: Автореф. дис... д-ра хим. наук Казань, 2004. 40с.
8. Федорова Е. А. Физико-химические закономерности создания ресурсосберегающих технологий анодной и химической обработки поверхности сплавов: Автореф. дис... д-ра техн. наук. Н.Новгород, 2004. 41 с.
9. Томашев Н. Д., Тюкина М. Н., Заливалов Ф. Н. Толстослойное анодирование алюминия и его сплавов. М.: Химия, 1968.
