Влияние кислотно-основных свойств поверхности оксида алюминия на реакционную способность с эпоксидными соединениями Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

ХИМИЧЕСКИЕ НАУКИ

УДК 544.722.1

ВЛИЯНИЕ КИСЛОТНО-ОСНОВНЫХ СВОЙСТВ ПОВЕРХНОСТИ ОКСИДА АЛЮМИНИЯ НА РЕАКЦИОННУЮ СПОСОБНОСТЬ С ЭПОКСИДНЫМИ СОЕДИНЕНИЯМИ

П.А. СИТНИКОВ*, Ю.И. РЯБКОВ*, И.Н. ВАСЕНЕВА*, М.С. ФЕДОСЕЕВ**,

М.А. РЯЗАНОВ*, А.Г. В.В. ТЕРЕШАТОВ**

БЕЛЫХ*

*Институт химии Коми НЦ УрО РАН, г. Сыктывкар **Институт технической химии УрО РАН, г. Пермь [email protected]

Методом рК-спектроскопии проведено исследование кислотно-основных свойств поверхности полиморфных модификаций оксида алюминия (гиббсит, бемит, у- А1203, корунд). На основании 4рК-модели показано, что только для у- А1203 и у-АЮ(ОН) имеются кислотно-основные центры, описываемые уравнением: -А1-0н2 -о- -А1-ОН + Н+ с рК1 ~ 4. Методами ИК-Фурье-

спектроскопии, ДСК, химического анализа проведено исследование физикохимических процессов, протекающих при введении в эпоксиполимерную матрицу полиморфных модификаций оксида алюминия. Показано, что у -А1203 и у - АЮ(ОН) за счет наличия более активных поверхностных групп с, являются наиболее реакционно-способными модифицирующими наполнителями эпоксидных олигомеров, вступая с ними в химические реакции.

Ключевые слова: адсорбция, кислотно-основные свойства, оксид алюминия, эпоксидные полимеры

P.A.SITNIKOV, YU.I.RYABKOV, ^^.RYAZANOV], A.G.BELYKH, I.N.VA-SENEVA, H.S.FEDOSEEV, V.V.TERESHATOV. EFFECT OF ACID-BASE PROPERTIES OF THE SURFACE OF ALUMINA ON REACTIVITY WITH EPOXY COMPOUNDS.

By the pK-spectroscopy method the acid-base properties of the surface of polymorphic modifications of alumina (boehmite, y-Al2O3, corundum) were researched. On the basis of 4pK-model it is shown that only for y-Al203 and y-AlO(OH) there are acid-base canters described by the equation: -Al-OH2+ <—> Al-OH + H+ with pK1 ~ 4. By methods of FTIR-spectroscopy, Differential Scanning Calorimetry, chemical analysis the research of physical and chemical processes proceeding at introduction of polymorphic modifications of alumina in epoxy-polymeric matrix was carried out. It is shown that y - Al2O3 and y -AlO(OH) at the expense of presence of more active surface groups c, are the most reactive-capable modifying fillers of epoxy oligomers, entering into a chemical reaction with them.

Key words: adsorption, acid-base properties, alumina, epoxy resins

Эпоксидные полимеры входят в число наиболее перспективных материалов как в России, так и за рубежом. Это обусловлено низкой стоимостью, широкой вариативностью технологических параметров, малой усадкой, высокой адгезионной способностью, высокими механическими свойствами и др. [1, 2]. При этом свойства эпоксидных полимеров можно легко регулировать как путем подбора состава системы эпоксидный олигомер - отвердитель, так и введением активных (модифицирующих) наполнителей. Активные наполнители способны существенно изменять эксплуатационные характеристики материалов - механическую прочность, теп-

ло- и термостойкость, электропроводность за счет образования на границе раздела олигомер - твердая поверхность межфазного адсорбционного слоя [3]. Единого подхода, который позволял бы проводить оценку взаимодействия на межфазной границе, прогнозировать и регулировать такие взаимодействия, до сих пор не существует. На практике вопросы управления адгезионной способностью рассматриваются чаще всего путем эмпирической оптимизации рецептурно-технологических факторов, что не решает проблему в целом на научном уровне. В последнее время все большее внимание уделяется кислотно-основной природе

взаимодеиствия между полимером и наполнителем [4, 5].

Наполнителями для полимерных матриц могут служить практически все существующие в природе и созданные человеком материалы, в том числе сами полимеры, после придания определенных своИств их поверхности. При выборе оптимального сочетания полимера и наполнителя учитываются не только природа частиц, форма, размер и характер их распределения в матрице, но и взаимодействия на границе раздела. Особое значение имеет реакционная способность наполнителей, являющаяся свойством их поверхности, непосредственно связанным с их функциональным химическим составом [6].

Оксиды металлов нашли широкое применение в качестве наполнителей термо- и реактоплас-тов. В представленной работе в качестве модифицирующего наполнителя выбраны различные полиморфные модификации оксида алюминия, химия поверхности которых широко и всесторонне изучена [7-11].

Известно, что алюмокислородные связи подвержены гидролизу:

-А1+ + Н2О~-А1-ОН + Н+.

В результате дальнейшего гидролиза в средах, близких к нейтральной, поверхность А1203 может приобретать либо слабый избыточный положительный заряд:

-А1-ОН + Н2О~ -А1-(ОН2) + ОН-, либо слабый избыточный отрицательный заряд: -А1-ОН + Н2О~ -А1-О- + Н3О+, где -А1 - атом алюминия, который находится на поверхности.

Таким образом, на поверхности имеется набор кислотных и основных центров, причем каждый центр способен присоединять или отщеплять только один ион водорода, гидроксида или другой однозарядный ион.

Кислотно-основные свойства изучаемого материала удобно охарактеризовать с помощью метода рК-спектроскопии, описанном в работе [5]. рК-спектр представляет собой гистограмму, площадь отдельных полос которой равна вероятности того, что характеризующая данный кислотно-основной центр величина рК1 лежит в интервале между рК1 и рК1 + ДрК. Расчет рК-спектров проводится на основании экспериментальной кривой титрования, выражающей зависимость Гиббсовой адсорбции ионов водорода на изучаемой поверхности от рН раствора (в расчете на 1 г изучаемого образца):

= пь( pH) + пН =

(1)

Грн)

СНЛ - еВонУ [±11 • (V + V) + /

=-------------------------------+ пн , ммоль/г.

т

Здесь пНН - количество ионов водорода

(ммоль/г), которое адсорбировано на частицах твердой фазы суспензии в точке рН0, отвечающей

равенству пь(рН0)=0. Величина пь(рН) рассчитывается из кривой потенциометрического титрования

-Б-ОН2+ о -БОН + Н+ (КО,

К 2 ='

исследуемой суспензии, V0 — объем суспензии, взятой для титрования, концентрация одноосновной сильной кислоты в которой равна СНА, V - объем добавленной щелочи с концентрацией СВОН, т -масса твердой фазы суспензии (г) во взятом образце. Концентрация ионов водорода в уравнении (1) рассчитывается из рН раствора по уравнению [Н+]=10-рН.

Интерпретация кислотно-основных свойств оксидных материалов проводится в рамках концепции Дэвиса - Джеймса - Лекки на основе так называемых 2рК и 4рК- моделей.

В 2рК-модели предполагается, что заряд поверхности появляется в результате ионизации поверхностных амфотерных групп ^-ОН по следующим реакциям и описывается соответствующими им уравнениями закона действующих масс :

[-БОН] • [Н + ] [-БОН+ ] , (2)

[-БО-] • [Н+ ]

-Б-ОН о -БО- + Н+ (К). " [-БОН] . (3)

В тех случаях, когда константы К1 и К2 оказываются зависящими от концентрации фонового электролита, вместо модели 2рК используется модель 4рК. 2рК-модель - частный случай 4рК-моде-ли, которая допускает возможность частичной нейтрализации поверхностного заряда ионами индифферентного электролита (например, №С1), т.е. образования на поверхности ионных пар:

-Б-ОН2+ С1- о -Б-ОН+Н++ С1- (К3),

К = [БОН] • [Н + ] • [С1-]

3 [БОН+С1-] , (4)

-Б-ОН + Na+ о -S-O-Na++ Н+ (К4),

К [БО-№+] • [Н+ ]

К 4 = +

[БОН] • [Ка + ] . (5)

Очевидно, большие значения констант К3 и

К4 соответствуют специфической адсорбции катионов, а малые значения - специфической адсорбции анионов [5].

Цель работы - исследование влияния кислотно-основных свойств поверхности полиморфных модификаций оксида алюминия на химические процессы, протекающие при их введении в эпоксидные соединения.

Объекты и методы исследования

В работе использовался оксид алюминия, полученный методом осаждения из раствора соли и плазмохимическим способом. В качестве исходного соединения для синтеза оксида алюминия использовали гидроксид алюминия, осажденный из концентрированного раствора нитрата алюминия гидроксидом аммония. С целью формирования различных полиморфных модификаций оксида алюминия его гидроксид прокаливался при температурах 300, 650, 1200 °С в течение 1 час., скорость подъема температуры 60 °С/час. По данным электронной

микроскопии (рис.1 а), размер зерен оксида алюминия, полученного при изотермической выдержке 650 °С в течение 1 час., варьируется от 20 мкм до 100 нм. Оксид алюминия, полученный плазмохимическим методом [12], прокаливался при температуре 1200 °С в течение 1 час., скорость подъема температуры 60 °С/ час. Для этого образца размер частиц оксида алюминия варьируется от 100 до 10 нм (рис. 1 б).

а)

По данным рентгенофазового анализа (рентгеновский дифрактометр Shimadzu XRD -6000) после обжига при 1200° формируется фаза корунда (а-А1203). Порошки оксида алюминия, прокаленные при 300, 650°С, и образец плазмохимического оксида алюминия являются рентгеноаморфными. По данным ИК-Фурье спектроскопии (ИК-Фурье спектрометр ^-Р^йде-21), в этих образцах идентифицированы полосы поглощения, соответствующие фазам Y-AЮ(OH) (300 °С) и Y-Al2O3 (650 °С), плазмохимического оксида алюминия.

Наиболее распространенным методом изучения кислотно-основных свойств (в рамках концепции Бренстеда) оксидных материалов является потенциометрическое титрование их суспензий в водной среде. Использование неводных растворителей перспективно при изучении кислотно-основных свойств в рамках концепции Льюиса. Обычно титрование проводится из кислой области в щелочную (и наоборот) добавлением к суспензии, содержащей известную концентрацию свободной сильной кислоты СНА, заданных аликвот щелочи с концентрацией Свон и измерением при этом рН дисперсионной среды.

Потенциометрическое титрование осуществлялось в полипропиленовых стаканах. Для предотвращения влияния растворенного углекислого газа титрование проводилось в среде аргона. В качестве модельного соединения для изучения процессов, протекающих при раскрытии эпоксидного цикла, выбран фенилглицидиловый эфир (ФГЭ):

Ч

*■

ЭЕМ НУ: 10.0 кУ >N0: 9.51 тт | , | , | \ZEGA3 ТЕЭСАИ

\Ziew ПеІсІ; 20.0 цт □еІ: ВЗЕ 5 ут

□а1е(т/сі/у): 01/24/13 Ітаде01466 ИХ Коми НЦ УрО РАН

б)

Рис.1. Микрофотографии порошка оксида алюминия, полученного различными способами: а) методом осаждения из раствора соли; б) плазмохимическим методом.

который имеет только один вид функциональных групп - эпоксидные, что упрощает исследование взаимодействия функциональных групп на поверхности наполнителя с эпоксидным олигомером.

Результаты и обсуждение

Типичные зависимости пь(рН), рассчитанные из кривых прямого и обратного потенциометрического титрования суспензии, показаны на примере оксида алюминия, полученного плазмохимическим методом (см. рис. 2). Из него видно, что титрование обратимо, следовательно, образцы в процессе титрования щелочью практически не изменяются. Обратимость титрования означает, что при титровании щелочного раствора кислотой и кислого раствора щелочью получают одинаковые значения рН, в результате чего кривые прямого и обратного титрования совпадают. Из этого следует, что титрование не вызывает необратимых изменений образца.

На рисунках 3-7 представлены рК-спектры полиморфных модификаций оксида алюминия, полученных различными методами.

♦ Прямое титрование-1 ■ Прямое титрование-2 д Обратное титрование-1 х Обратное титрование-2

< ♦ Хх

Х4 ' . □ ♦ 1 - '■ 4 ХА& ь х д & * «о 10 1 X Дх- Ид А X* ш4 □ X д pH »

Рис.2. Зависимость относительной адсорбции ионов водорода на поверхности А1203, полученного плазмохимическим методом, от рН.

1,2

1

с. °'8

1 0,6 сг

0,4

0,2

2,00 4,00 6,00 8,00 10,00 12,00

рК

Рис. 3. рК-спектр у-ЛЮ(ОН), полученного при прокаливании гидроксида алюминия (изотермическая выдержка 300 °С).

0.6

0,5

0,2

0.1

О I---------------------,-------------------------------------г-1---------------, —

2,00 4,00 6,00 8,00 10,00

рК

Рис. 5. рК-спектр а-Л1203, полученного при прокаливании гидроксида алюминия (изотермическая выдержка 1200 °С).

0,9

0,8

0,7

0,6

5 0,5

0.4

сг

0,3

0,2

0.1

о -I-----,-----Ц---------,——,--------------Ц-г-

2 3,5 5 6,5 8 9,5 11

рК

Рис. 4. рК-спектр у-А1203, полученного при прокаливании гидроксида алюминия (изотермическая выдержка 650 °С).

Рис. 6. рК-спектр у-Л1203, полученного плазмохимическим методом.

Рис. 7. рК-спектр а-Л1203, полученного плазмохимическим методом.

Полученные нами рК-спектры соответствуют представлениям, сформулированным в работе [11]. В соответствии с описанной выше 4рК-моделью пики всех спектров (рис. 3-7) можно отнести к следующим равновесиям:

-А1-ОН2+ ^ -А1-ОН + Н+ (рК ~ 4)

-А1-ОН ^ -А1-0- + Н+ (рК2 ~ 10-12)

-А1-ОН+2 С1- ^ -А1-ОН+Н++ С1- (рК3 ~ 7-8)

-А1-ОН + Na+ ^ -А1-0-№++ Н+ (рК4 ~ 8-10) .

Величина рК1 в ряду у-АЮ(0Н)^-у-А1203^-а-А1203 заметно уменьшается до полного исчезновения у корунда, в то же время соответствующее рК2 равновесие практически не зависит от предыстории оксида алюминия.

Методом ИК-Фурье-спектроскопии проведено изучение взаимодействия активных центров на поверхности наполнителей с эпоксидными группами на модельных системах:

1) ФГЭ - у-АЮ(ОН)

2) ФГЭ - у-АЬОз

3) ФГЭ - а-АЬОз.

В системе ФГЭ- Y-AЮ(OH) (рис. 8) при нагревании пики, соответствующие колебаниям эпоксидных групп (750-950 см-1), заметно размываются и их интенсивность резко уменьшается, что говорит об исчезновении эпоксидных циклов и полимеризации фенилглицидилового эфира на поверхности оксида алюминия.

Появление пика в области 1650-1600 см-, отвечающего валентному колебанию связи С=О, позволяет предположить, что раскрытие эпоксидного цикла идет по следующей схеме:

н

АІ—он + Н2СГ“/С_С_О

\ / о

АІ—О-С-

о

-с—о

+ 2 н

где А1 - атом алюминия, который находится на поверхности.

При нагревании системы ФГЭ - у - А1203 (оксид алюминия получен при термическом разложении гидроксида алюминия) (рис. 9 (а-б)) заметно уменьшается интенсивность полос ИК-поглощения эпоксидных групп. В интервале 1150-1060 см'1 также появляются пики, отвечающие алифатическим простым эфирным связям (-С-О-С-). Это говорит о том, что при нагревании системы происходит гомополимеризация фенилглицидилового эфира [13] с образованием простого полиэфира, а активные центры на поверхности оксида алюминия выступают как инициаторы полимеризации:

-О- Д1— О I

.0

О

Н2С-СН—R

О

Н2С—СН—R ^Й-О-

Рис. 8. ИК-Фурье спектр системы ФГЭ - у - А10(0Н): до нагрева и после нагрева до 120оС и выдержки 60 мин.

Для системы ФГЭ - у - А1203 (оксид алюминия получен плазмохимическим методом), кроме указанных взаимодействий, проявляется взаимодействие поверхностных гидроксильных групп по типу у - А10(0Н): появляется пик в области 16401630 см-1) (рис. 9 (в).

Принимая во внимание примерно одинаковое количество поверхностно-активных центров с рК1 у у - А1203 различного происхождения, можно предположить, что данный эффект связан с меньшим размером частиц оксида алюминия, полученного плазмохимическим методом.

При нагревании системы ФГЭ - а - А1203 заметных изменений в спектрах не наблюдается, и интенсивности пиков спектра относительно друг друга остаются без изменений. Это говорит о том, что в присутствии корунда химические процессы не происходят. Поэтому в зависимости от типа оксида алюминия взаимодействие между эпоксисоединением и наполнителем может протекать по различным механизмам:

а) в случае у - А10(0Н) наблюдается интенсивное химическое взаимодействие эпоксидных групп с поверхностными гидроксильными группами;

+

в)

Рис.9. Фрагменты ИК-спектров системы ФГЭ - у - А1203: а) до нагрева; б) после нагрева до 120оС/60 мин; в) фрагмент ИК-спектра системы ФГЭ - у - А1203 (плазмохимический метод).

б) в случае у - А1203 - протекает преимущественно гомополимеризация фенилглицидилового эфира.

В результате структурных изменений при переходе из у-А1203 в а-А1203 активность поверхности понижается, поэтому при нагревании системы ФГЭ -а - А1203 заметных изменений в спектрах не наблюдается, и интенсивности пиков спектра относительно друг друга остаются без изменений.

Методом дифференциальной сканирующей калориметрии изучены тепловые эффекты процесса поликонденсации эпоксидианового олигомера ЭД-20 с изо-метилтетрагидрофталевым ангидридом в присутствии активных добавок - оксидов алюминия различных полиморфных модификаций.

Тепловые эффекты, наблюдаемые при поликонденсации эпоксидного олигомера с изо-МТГФА в присутствии модификаторов

Модифика- тор Т оС 1 начала) Тмах, °С Т конечная, оС Q, Дж/г

- 95 140 165 247

Y - А10(0Н) 85 120 160 257

Y - А12О3 (метод осаждения) 55 105 125 316

Y - А12О3 (плазмохим. метод) 50 105 125 325

а - А12О3 90 130 160 253

Введение в исходную олигомерную композицию оксидов, у которых относительно более активная поверхность, приводит к увеличению экзотермического пика отверждения эпоксидного олигомера. Из данных таблицы видно, что у - А10(0Н) и а -А1203 изменяют температуру начала реакции поликонденсации незначительно, а у-А1203 понижает температуру начала реакции на 40оС, также повышается величина экзотермического эффекта отверждения.

На рис. 10 представлены результаты хим-анализа определения количества эпоксидных групп в зависимости от температуры и времени выдержки для модельной системы фенилглицидиловый эфир (ФГЭ) - у - А1203 (50:50). Из рисунка видно, что химическое взаимодействие между гидроксильными и эпоксидными группами с раскрытием эпоксидного кольца значительно ускоряется при повышенных температурах; при выдержке в течение 2 час при температуре 160оС эпоксидные группы в системе исчезают практически полностью.

Графическим методом определено, что реакция взаимодействия активных центров на поверхности оксида алюминия с эпоксидными группами имеет второй порядок (рис.11). Для реакций второго порядка характерна линейная зависимость обратной концентрации от времени и константа скорости равна тангенсу угла наклона прямой к оси

Х, %

30-

25-

20-

15-

10-

5-

0-

20

40

60 1 мин.

80

100

120

1:,мин.

2

3

0

Рис.10. Изменение количества эпоксидных групп в системе ФГЭ - у - А1203 от температуры и времени реакции (1 - при 20оС, 2 - при 80оС, 3 - при 100оС, 4 - при 120оС, 5 - при 160оС).

0 20 40 60 80 100 120

1, мин.

Рис. 11. Зависимость обратной концентрации эпоксидных групп в системе ФГЭ - у - А1203 от времени (1 - при 160оС, 2 - при 120оС, 3 - при 100оС, 4 -при 80оС, 5 - при 20оС).

времени. Кинетическое уравнение реакции второго порядка:

к = 1/1 * (Со - С)/СоС.

Константы скорости реакции при разных температурах равны:

к20 = 2 * 10-5 (С-1) к80 = 4 * 10-4 (С-1) к100 = 1 * 10-3 (С-1) к]20 = 4 * 10-3 (С-1) к]б0 = 1,2 * 10-2 (С-1).

На рис. 12 представлены зависимости изменения эпоксидных групп в системе ФГЭ - у - А1203 при 100 и при 160оС от содержания оксида алюминия. Наблюдается значительное повышение скорос-

а)

1,мин.

б)

Рис. 12. Зависимость концентрации эпоксидных групп от времени реакции и содержания оксида алюминия в системе ФГЭ - у - А1203 при 100оС (а) и при 160оС (б). (1 - 5 масс.%, 2 - 25 масс.%, 3 -50 масс.%).

ти реакции поликонденсации при увеличении количества оксида алюминия, т.е. при увеличении площади граничного слоя.

Энергия активации процесса взаимодействия ФГЭ с у - А1203 была определена по двум температурам на кинетической кривой по следующему уравнению:

- ЕаЖ=(1пН! - 1пН2)/(1/Т! - 1/Т2)

- Еа^= =(1п54,5 - 1п8,3)/(1/(113+273,2) - 1/(93+273,2)= -13307,84

Еа= 110,63 кДж/моль.

Заключение

Проведено исследование химического взаимодействия между фенилглицидиловым эфиром

(ФГЭ) в зависимости от кислотно-основных свойств полиморфных модификаций и предыстории оксида алюминия. у - Al2O3 и у - AlO(OH) за счет наличия более активных поверхностных групп с pKi~4, по сравнению с a-Al2O3, являются более реакционноспособными модифицирующими наполнителями эпоксидных олигомеров, вступая с ними в химические реакции. Выявлена двустадийность процесса -непосредственно химическое взаимодействие ФГЭ с гидроксильными группами, находящимися на поверхности оксида алюминия и гомополимеризация фенилглицидилового эфира, инициированная поверхностно-активными центрами оксида алюминия. Графическим методом определена энергия активации процесса взаимодействия ФГЭ с у - Al2O3, которая составила 110,63 кДж/моль. Установлено, что у -Al2O3 понижает температуру начала реакции поликонденсации эпоксидиановых олигомеров с изо-метилтетрагидрофталевым ангидридом на 30 - 40 °С.

Работа выполнена при поддержке программ фундаментальных исследований УрО РАН, проекты № 12-33-004-АРКТИКА, 12-У-3-1017 и 12-И-3-2005.

Литература

1. Михайлин ЮА. Специальные полимерные композиционные материалы. СПб: Научные основы и технологии, 2008. 660 с.

2. Пакен А.М. Эпоксидные соединения и эпоксидные смолы. Л., 1962. 963 с.

3. Крыжановский В.К., Бурлов В.В., Пани-матченко АД., Крыжановская Ю.В. Технические свойства полимерных материалов: Уч.-справоч. Пособие. СПб: Изд-во «Профессия», 2003. 240 с.

4. Starostina IA, Stoyanov O.V., Makhrova N.V., and Deberdeev R.Ya. A New Approach to Determination of the Acid and Base Parameters of the Surface Free Energy of Polymers // Dokl. Phys. Chem. 2011. Vol.436. Part 1. Р. 8-9.

5. Рязанов МА. Кислотно-основные свойства поверхности оксидных материалов // Известия Коми научного центра УрО РАН. 2011. Вып. 2(6). С. 25-29.

6. Baldan A. Review of аdhesively-bonded joints and repairs in metallic alloys, polymers and composite materials: Adhesives, adhesion theories and surface pretreatment//J. оf Mater. S^, 2004. 39. Р. 1- 49.

7. Morterra C., Magnacca G. Structural, morphological and surface chemical features of Al2O3 catalyst supports stabilized with CeO2 // J. Chem. Soc., Faraday Trans., 1996. Vol. 92. P. 5111.

8. Голикова Е.В., Иогансон О.М., Федорова Т.Г., Чернобережский Ю.М. Электроповерхностные свойства и агрегативная устойчивость водных дисперсий y- Al2O3, а - Al2O3 и Y -AlO(OH) // Поверхность. Физика, химия, механика. 1995.№ 9. С. 78-89.

9. Химия привитых поверхностных соединений / Под ред. Г.В. Лисичкина. М.: Физматлит,

2003. 592 с.

10. Рязанов МА., Дудкин Б.Н. Использование рК-спектроскопии для изучения кислотноосновных свойств золей гидратированного оксида алюминия // Коллоидный журнал.

2004. Т. 66. № 6. С. 807-810.

11. James R.O., Parks GA. Characterization of aqueous colloids by their electrical double-layer and intrinsic surface chemical properties // Surface and Colloid Science, 1982. Vol. 12. P. 116-216.

12. Сафронов А.П., Калинина Е.Г., Смирнова ТА. и др. Самостабилизация водных суспензий наночастиц оксида алюминия, полученных электровзрывным методом // Журнал физической химии. 2010. Т. 8. № 12. С. 1-6.

13. Михайлин Ю.А. Конструкционные полимерные композиционные материалы. СПб: Научные основы и технологии, 2008. 822 с.

Статья поступила в редакцию 03.11.2013.