CC BY
89
УДК 541.135.27
СИНТЕЗ ВЫСОКОЧИСТЫХ КОМПОНЕНТОВ НЕВОДНОГО ЭЛЕКТРОЛИТА
СУПЕРКОНДЕНСАТОРА
В.С. Горшков, М.Ю. Чайка, Д.Е. Силютин, В.А. Небольсин
В работе разработан метод синтеза высокочистого гидроксида тетраэтиламмония. Исходная соль очищалась от анионов галогенов пропусканием её раствора через высокоемкий анионообменник. Синтез проводили электрохимическим ионным обменом с последующим сбором католита. Процесс осуществляли в двухкамерном электролизере с катионообменной мембраной. Приведены параметры процесса и способы его проведения
Ключевые слова: гидроксид ониевых солей, неводный электролит, суперконденсатор, органический синтез
Введение
Гидроксиды четвертичных ониевых солей, в частности, гидроксид тетраметиламмония Met4NOH, гидроксид тетраэтиламмония Et4NOH и гидроксид метилтриэтиламмония MetEt3NOH являются сильными органическими основаниями, известными на протяжении многих лет. Они находят множество применений, в частности, как титранты кислот в неводных средах, как фоновые электролиты в полярографических исследованиях [1].
Водные растворы гидроксидов четвертичных ониевых солей, в частности, растворы Met4NOH, используются при изготовлении печатных плат, интегральных схем, жидкокристаллических дисплеев, в качестве чистящей жидкости для полупроводниковых подложек на одном из этапов производства полупроводников, как сырье для производства силиката тетраметиламмония. Водные растворы Et4NOH и MetEt3NOH, имеющие нижеследующую химическую структуру
Et Met Met
Et—N —Et I OH Met—N —Met OH Et—N —Et OH
1 Et Met Et
используются для производства электролитов для энергосберегающих устройств, в частности, суперконденсаторов [2].
При использовании гидроксидов четвертичных ониевых солей при производстве электролитов энергосберегающих устройств, к ним предъявляются строгие требования по концентрации примесей, например, концентрации щелочных, щелочноземельных и переходных металлов, таких как №, К, Са, Си, 2п, Fe, Сг, №, РЬ, Т^ Sn, не должны превышать 0,001%, а концентрации галогенов (ионных и
Горшков Владислав Сергеевич - ВГУ, аспирант, тел. (473)
246-35-60, e-mail: vgorsh88@gmail .com
Чайка Михаил Юрьевич - ОАО ВСКБ «Рикон», канд. хим.
наук, начальник НИЛ, тел. (473) 246-35-60, e-mail:
chayka@ricon.ru
Силютин Дмитрий Евгеньевич - ОАО ВСКБ «Рикон», инженер-конструктор НИЛ, тел. (473) 246-35-60, e-mail: dsilyutin@yandex. ru
Небольсин Валерий Александрович - ВГТУ, д-р техн. наук, профессор, тел. (473) 235-61-01, e-mail:
vcmsao13@mail.ru
латентных), формиатов или сульфатов не должны превышать 0,4% [3].
Известны различные способы синтеза гидроксидов четвертичных ониевых солей [3-5]. Однако продукт, получаемый в большинстве из них, требует дорогостоящие и высокотоксичные реагенты и нуждается в дополнительной очистке. Поэтому требуется разработка более простых и доступных методов синтеза высокочистых компонентов неводного электролита суперконденсаторов.
Целью настоящей работы является разработка метода получения высокочистого гидроксида тетра-этиламмония электролизом раствора бромида тетра-этиламмония.
Методика эксперимента
Электролиз раствора бромида тетраэтиламмо-ния осуществляли по методике, описанной в рабо-те[6].
Перед синтезом проводили очистку ониевой соли от анионов галогенов [7]. Для этого водный раствор бромида тетраэтиламмония (ч) с концентрацией 0.4 М пропускали через колонну диаметром 4.5 см, заполненную анионитом АВ-17-8 (высший сорт) со скоростью 1 литр в час. Очистку повторяли до снижения концентрации аниона галогена в полученном растворе не более 0.01 М.
Полученный раствор заливали в анодное отделение электролизной мембранной ячейки (рис. 1), в которой и проводили электролиз бромида тетраэти-ламмония.
Корпус электролизной ячейки выполнен из по-лиметилметакрилата, стойкого к действию концентрированных щелочей и галогенов. Катод ячейки изготавливали из нержавеющей стали, анод изготавливали из платинированного титана. Ячейка разделялась на две равные части катионобменной мембраной марки Nafюn 324.
Катодное пространство ячейки заполняли 10 %-ным раствором соответствующего гидроксида тетраэтиламмония, и производили электролиз при следующих режимах: напряжение на электродах -1.8^1,9 В, плотности тока - 2.0 А/дм2 и более. Плотность тока выбирали таким образом, чтобы разность потенциалов на электродах находилась в диапазоне 1,8^1,9 В. Этот диапазон потенциалов выбран как
наиболее эффективный, поскольку при других потенциалах начинаются побочные процессы (например, разрядка фонового электролита), а при более положительном или скорость восстановления становится очень малой.
Рис. 1. Схематичное изображение мембранного электролизера
В процессе электроосаждения металлов применялся импульсно-гальваностатический режим электролиза в герцовом диапазоне частот импульсного тока.
Результаты и их обсуждение
В результате предварительной очистки оние-вой соли от анионов галогенов и проведения процесса электролиза концентрация исходного аниона в растворе, собираемом в катодном пространстве, составила 4 ppm, а концентрация ионов металлов не првышала 10 ppm, что не превышает по содержанию аналогичных компонентов раствор гидроксида тет-раэтиламмония, синтезированный другими методами [3-5].
Электролиз раствора бромида тетраэтиламмо-ния представляет собой довольно сложную совокупность процессов, к которым относятся: миграция ионов (положительных к катоду, отрицательных к аноду), диффузия ионов, разряжающихся на электродах, электрохимические реакции разряда ионов, вторичные химические реакции продуктов электролиза между собой, с веществом электролита и электрода.
В процессе электролиза, анионы галогенов (Cl-, С10-и др.) и гидроксил-ион (ОН-) под действием электрического поля перемещаются к аноду, где галогены выделяются в виде газов. Катионы металлов и водорода мигрируют к катоду, где водород превращается в воду или также выделяется в виде газа. Металлы осаждаются на катоде и удаляются в процессе очистки путем переполюсовки мембранного электролизера. Общая схема процессов представлена на рис. 2.
При использовании постоянного тока основным затруднением для повышения плотности тока является возникновение пассивного состояния ано-
дов и, как следствие, торможение процесса и получение некачественных продуктов. Применительно к металлам это выражается в уменьшении их активной поверхности, сокращении пористости.
Молекулярная диффузия в период паузы импульсного тока, наоборот, обеспечивает дополнительный подвод вещества к поверхности электроосаждения металла и обеспечивает повышение скорости процесса и полноты выделения осадка. Однако использованный прием с импульсным током имеет ограничения, обусловленные коррозией металла в период времени между импульсами.
Удаление растворенного кислорода в этом случае обеспечивает повышение скорости осаждения, которая становится близкой к фарадеевской.
Рис. 2. Общая схема процессов, протекающих в мембранном электролизере
Поскольку электрохимический синтез гидроксида тетраэтиламмония основан на способности веществ распадаться под действием электрического тока, то использование данного метода имеет ряд преимуществ, главное из которых — высокая степень очистки, позволяющая использовать полученный высокочистый продукт в качестве электролитов суперконденсаторов. К недостаткам разработанного метода можно отнести повышенный расход электроэнергии.
Диапазон электрохимической устойчивости неводного электролита на основе Е^МОН, опреде-
ленный из потенциодинамических зависимостей, полученных на платиновом электроде, составил примерно 2.7 В и находился в пределах -0.8^1.9 В.
Использование полученного высокочистого неводного электролита на основе Et^NOH позволяет решать задачу повышения диэлектрической проницаемости в суперконденсаторных элементах , что, в свою очередь, обеспечивает повышение удельной емкости суперконденсаторов.
Кроме того, неводные жидкие электролиты на основе синтезированного гидроксида тетраэтилам-мония имеют высокое напряжение разложения (значительно более 2,3 В), широкие области рабочих температур и высокую коррозионную устойчивость.
Заключение
Разработан метод синтеза высокочистого гидроксида тетраэтиламмония (от 1 до 20 %(масс.)) электролизом раствора бромида тетраэтиламмония, позволяющий получать концентрации ионов металлов в растворе электролита не выше 10 ppm, а концентрации исходных анионов галогенов - не более 4 ppm.
Схема процесса синтеза высокочистого гидроксида тетраэтиламмония включает 6 стадий, в результате которых получается продукт с чистотой, приемлемой для использования в электрохимических устройствах.
Использование переменного позволяет дополнительно упростить аппаратурное обеспечение про-
цесса и снизить энергетические затраты на его проведение.
Работа выполнена на оборудовании ЦКП «Наноэлектроника и нанотехнологические приборы» в рамках государственного контракта №16.552.11.7048.
Литература
1. Hume D.N. Polarographic theory, instrumentation, and methodology // Analytical chemistry. 1966. Vol. 38. № 5. P. 261R-270R.
2. Ue M., Ida K., Mori S. Electrochemical properties of organic liquid electrolytes based on quaternary onium salts for electrical double-layer capaciors // Journal of the Electrochemical Society. 1994. Vol. 141. № 11. P. 2989-2996.
3. Maloney J.N., Smith R.W., Breeze G. Preparation of quaternary ammonium hydroxides. US Pat. № 3579581. 1971.
4. Sharifian H., Tanner A.R. Process for preparing quaternary ammonium hydroxides. US Pat. № 4917781. 1990.
5. Кокина С.А., Марков Г.С., Посвольский М.В. Способ получения гидратов четвертичных аммониевых оснований. АС СССР № 662547. 1979.
6. Bard A.I., Sharifian H. Method for preparing organic and inorganic hydroxides and alkoxides by electrolysis. US Pat. № 5286354. 1994.
7. Moulton R.D., Hulme D.R. Process for recovering onium hydroxides or onium salts from solutions containing onium compound using electrochemical ion exchange. US Pat. № 6207039 B1. 2001.
Воронежский государственный технический университет
Воронежский государственный университет
ОАО Воронежское специальное конструкторское бюро «Рикон»
SYNTHESIS OF HIGH-PURITY COMPONENTS OF NON-AQUEOUS ELECTROLYTE
OF THE SUPERCAPACITOR
V.S. Gorshkov, M.Yu. Chayka, D.E. Silyutin, V.A. Nebolsin
The process of synthesis of high-pure tetraethylammonium hydroxide is investigated. Initial salt was cleared from anions of halogens by a transmission of its solution through a high-capacious anion-exchanger. Synthesis carried out an electrochemical ionic exchange with the subsequent collecting a catholyte. Process carried out in a two-chamber electrolyzer with cation-exchange membrane. Parameters of process and ways of its carrying out are specified
Key words: onium salts hydroxide, non-aqueous electrolyte, supercapacitor, organic synthesis
