CC BY
8
УДК 546.65+541.442
СИНТЕЗ В РАСТВОРЕ И В ГАЗОВОЙ ФАЗЕ РАЗНОЛИГАНДНОГО КОМПЛЕКСА ИТТРИЯ С ДИПИВАЛОИЛМЕТАНОМ И БИС-САЛИЦИЛИДЕНЭТИЛЕНДИАМИНОМ (Y(dpm)(salen))
В.В. Уточникова, О.В. Котова, Н.П. Кузьмина
(кафедра неорганической химии; e-mail: valentina. utochnikova@gmail. com)
Показано, что взаимодействие в растворе и в газовой фазе дииивалоилметаната иттрия (Y(dpm)3) с бис-салицилиденэтилендиамином (H2salen) приводит к образованию разнолиган-дного комплекса (РЛК) состава Y(dpm)(salen). Состав продукта подтвержден методами ИК-сиектроскопии, ПМР и элементного анализа. Показано, что введение избытка основания Шиффа не приводит к образованию однороднолигандного комплекса состава Y2(salen)3 ни в растворе, ни в газовой фазе.
Введение
Координационные соединения редкоземельных элементов (РЗЭ) обладают рядом интересных функциональных свойств (магнитные, оптические и др.), поэтому они перспективны для использования в виде тонких пленок в различных устройствах, обладающих планарной структурой. Так, Р-дикетонаты, пиразоло-наты и ароматические карбоксилаты некоторых РЗЭ обладают люминесцентными свойствами и могут быть использованы в качестве эмиссионных слоев в органических электролюминесцентных устройствах (ОЭЛУ) [1-3]. Эффективность работы таких устройств зависит от многих факторов, одним из которых является качество образующейся пленки. Пленки лучшего качества могут быть получены при осаждении вещества на подложку из газовой фазы [4], однако для этого необходимы летучие соединения. Большинство Р-дикетонатов и пиразолонатов РЗЭ летучи, тогда как ароматические карбоксилаты и некоторые другие координационные соединения РЗЭ, такие, как комплексы с основаниями Шиффа, нелетучи. Эти координационные соединения (КС) РЗЭ представляют интерес как материалы, обладающие магнитными и люминесцентными свойствами [5, 6].
Известно, что в-дикетонаты РЗЭ вступают с карбоновыми кислотами в обменные реакции [7], приводящие к образованию трис-карбоксилатов по схеме:
Ьп(Шк)3 + 3ИЬ ^ ЬпЬ3 + 3Шк (1)
где Иё1к - Р-дикетон, Ьп - лантанид, ИЬ - карбоно-вая кислота.
Реакции такого типа протекают в растворе. Смещению равновесия реакции (1) вправо способствует
разница в кислотных свойствах Р-дикетонатов и кар-боновых кислот, а также различная растворимость исходных реагентов и продуктов.
На примере взаимодействия Ьп(ёрт)3 (Иёрт -дипивалоилметан) с бензойной кислотой (ИЬг) показано, что протекание реакции (1) возможно в газовой фазе [8]. В этом случае смещению равновесия вправо способствует различие в летучести Р-дикетонатов и карбоксилатов [9]. По данной методике были получены тонкие пленки бензоатов РЗЭ [10]. Таким образом, развитие газофазного метода синтеза и расширение круга тонкопленочных материалов, которые могут быть получены с использованием данного метода, является перспективным.
Цель данной работы состояла в том, чтобы выяснить принципиальную возможность протекания газофазной реакции (1) между летучими Р-дикетонатами РЗЭ и основаниями Шиффа.
В качестве объектов исследования были выбраны: И2ва1еп - основание Шиффа (производное салицилового альдегида и этилендиамина), и У(ёрт)3 - дипи-валоилметанат иттрия, поскольку это соединение летучее, термически устойчивое, имеет мономолекулярное строение в газовой фазе, а кроме того для него известны зависимости давления насыщенных паров от температуры [11]. Выбор иттрия среди РЗЭ обусловлен возможностью использования метода ПМР для идентификации продуктов синтеза.
Экспериментальная часть Исходные реагенты
В качестве исходных реагентов использовали эти-лендиамин (ЫИ2)С2И4 ("ЛЫпеН"), дипивалоилметан Иёрт ("Пика"), нитрат иттрия У(К03)3-4И20
("ч.д.а."), гидроксид натрия NaOH ("ч.д.а."), этанол EtOH ("ч."), бензол C6H6 ("ч.д.а."). Салициловый альдегид C6H4(OH)CHO очищали перегонкой в вакууме (Ткип = 93°С, 25 мм рт. ст.).
Методы исследования
Содержание Y(III) в полученных комплексах определяли методом комплексонометрического титрования (точность определения ±0,2%) [12].
Содержание углерода, водорода и азота определяли методом элементного микроанализа на С, H, N-анализаторе "ЦХЛС-ВНИХФИ".
ИК-спектры комплексов записывали на приборе "PE-FTIR-1600" (с использованием Фурье-преобразования) в области 7000-400 см-1, образцы прессовали в таблетки с использованием КВг.
Спектры ПМР записывали на приборе "Avance-400" фирмы "Bruker" (400 МГц).
Синтез
Синтез Y(dpm)3. Синтез Y(dpm)32H2O проводили по методике [11]. Безводный Y(dpm)3 был получен сублимацией гидратированного комплекса в вакууме (0,01 мм рт. ст.) при температуре 120-150°С. Выход ~ 80%.
Вычислено для C33H57O6Y, %: С 62,1; Н 8,9; Y 13,9. Найдено, %: С 61,9; H 9,0; Y 14,0.
Синтез H-palen. Синтез H2salen проводили по методике [13] конденсацией 10 ммоль (NH2)2C2H4 со стехиометрическим количеством салицилового альдегида в спирте при кипячении в колбе с обратным холодильником. Продукт фильтровали и сушили на воздухе. Выход ~ 90%.
ПМР (Ъ, м. д., ДМСО/ТМС): 13.20 (c., 2H), 8.33 (c., 2H), 7.28 (д., 2Н), 7.21 (д., 2Н), 6.93 (д., 2Н), 6.84 (д., 2Н), 3.90 (е., 4Н).
Взаимодействие У(йрт)3 и H2salen в растворе.
Реакцию проводили в бензоле при соотношении реагентов 1:1.5 и 1:2 по следующей методике: к горячему раствору 1,5 ммоль (или 2 ммоль) Н28а1еп в бензоле (V = 5 мл) добавляли раствор 1 ммоль У(ёрт)3 в бензоле (V = 5 мл). Полученную реакционную смесь нагревали при постоянном перемешивании до образования осадка, который фильтровали и сушили в вакууме в течение 30 мин при Т = 60-80° (р = 0,01 мм рт. ст.).
Состав продукта при соотношении реагентов 1:1,5. Вычислено для УС27Н33К204, %: С 60,2; Н 6,5; N 5,2. Найдено, %: С 60,3; Н 6,5; N 5,2.
ПК-спектр, см-1: 3055, 3023, 1627, 1640 (пл.) (С=^, 1599 (С=0), 1578 ^-Н), 1556 (С=0), 1540 (С=0).
ПМР (8, м. д., ДМСО/ТМС): 8.32 (с, 2Н), 8.06 (д., 2Н), 720 (д, 2Н), 6.93 (д., 2Н), 6.81 (д., 2Н), 5.61 (м, 1Н), 1.14 (д., 18Н)
Состав продукта при соотношении реагентов 1:2. Вычислено для УС27Н333К204, %: У 16,5; С 60,2; Н 6,5; N 5,2. Найдено, %: У 16,3; С 60,1; Н 6,5; N 5,4.
ПК-спектр, см-1: 3056, 3023, 1629, 1640 (пл.) (С=^, 1600 (С=0), 1578 ^-Н), 1556 (С=0), 1541 (С=0).
ПМР (8, м. д., ДМСО/ТМС): 8.26 (е., 2Н), 8.06 (д., 2Н), 720 (д., 2Н), 6.93 (д., 2Н), 6.81 (д., 2Н), 5.61 (м, 1Н), 1.14 (д., 18Н).
Взаимодействие У(йрт) 3 и Н2ха1еп в газовой фазе. Газофазный синтез проводили в горизонтальном вакуумном реакторе (рисунок) при давлении 0.01 мм рт.ст. Конструкция реактора обеспечивала взаимодействие паров реагентов в горячей зоне реактора, поскольку испарители расположены так, что их выходные отверстия находились на одном уровне. Осаждение продукта происходило на стенках в
Горизонтальный вакуумный реактор
горячей зоне реактора. Взаимодействие проводили при температуре 180-200° и 250°. Время эксперимента 60 мин.
Состав продукта при проведении реакции в температурном интервале 180-200°. ИК-спектр, см-1: 3061, 3048, 1629, 1640 пл. (С=^, 1598 (С=0), 1578 (И-И), 1556 (С=0), 1540 (С=0).
Спектр ПМР (8, м. д., ДМСО/ТМС): 8.26 (с, 2Н), 8.05 (д., 2Н), 7.20 (д., 2Н), 6.93 (д., 2Н), 6.83 (д., 2Н), 5.60 (м, 1Н), 1.14 (д., 1Н).
Состав продукта при температуре 250°. ИК-спектр, см-1: 3061, 3048, 1628, 1640 пл. (С=И), 1598 (С=0), 1578 (И-И), 1557 (С=0), 1541 (С=0).
Спектр ПМР (8, м. д., ДМСО/ТМС): 8.26 (е., 2Н), 8.05 (д., 2Н), 7.20 (д., 2Н), 6.93 (д., 2Н), 6.83 (д., 2Н), 5.60 (м, 1Н), 1.14 (д., 1Н).
Результаты и их обсуждение
В работе [14] было показано, что в растворе протекает обменная реакция между Р-дикетонатами РЗЭ и И2ва1еп, приводящая к образованию частично замещенных продуктов, состав которых зависит от природы Р-дикетоната: Ьп(Шк)2(8а1еп)0 5 (Шк = аце-тилацетон, пропионилацетон) и Ьп(Шк)(8а1еп) (ё1к = бензоил-ацетон, дибензоилметан). Однако для дипивалоилметанатов подобная реакция не описана, поэтому нами было проведено исследование взаимодействия У(ёрт)3 с И2ва1еп и в растворе, и в газовой фазе.
Взаимодействие У(ёрт)3 с И2ва1еп (реакция (2)) проводили в бензоле, поскольку в нем хорошо растворимы исходные реагенты. В реакцию (2) вводили как стехиометрическое количество И2ва1еп (в рассчете на образование У2(ва1еп)3, п = 3), так и его избыток.
У(ёрт)3 + п /2 И^акп ^
У(дрт)3-п(8а1еп)п/2 + п Щрт. (2)
В обоих случаях происходило образование осадков, состав которых по данным элементного анализа, ИК-и ПМР-спектроскопии соответствует разнолигандному комплексу состава У(ёрт)(ва1еп). При изменении соотношения реагентов состав образующегося осадка не менялся, что является свидетельством образования индивидуального разнолигандного комплекса.
В ИК-спектрах полученных комплексов обнаружены полосы поглощения валентных колебаний связей v(C=0) (1598, 1556 см-1) и v(C-C) (1540 см-1), характерные для дипивалоилметанатного лиганда, а также v(C=N) (1629 см-1) и 8(И-Н) (1578 см-1) колебания, характерные для основания Шиффа. Кроме того, в области валентных колебаний групп v(C-H) в спек-
тре разнолигандного комплекса проявляются не только полосы, характерные для метальных групп дипивалоилметанатного лиганда, но и более высокочастотные колебания, обусловленные присутствием лиганда salen2-.
Сигналы обоих лигандов dpm- и salen- проявились в спектре ПМР, причем соотношение их интегральных интенсивностей соответствовало соотношению лигандов в комплексе: [dpm-:salen2-] = 1:1.
Условия для проведения реакции в газовой фазе выбирали в соответствии с температурными зависимостями давлений насыщенных паров Y(dpm)3 и H2salen. Температурная зависимость давления насыщенных паров Y(dpm)3 известна из литературы [11], однако для H2salen таких данных нет. Для оценки термодинамических параметров испарения H2salen были проанализированы температурные зависимости давлений насыщенных паров родственных ему ароматических соединений (метилбензи-милозол, фенилимидазолин, фенилбензимидазол) [15]. Поскольку термодинамические параметры испарения в этом ряду близки (для уравнения lg p = A - B/T значения параметра A лежат в интервале 12,64-15, a B - в интервале 5305-1313), мы предположили, что и для H2salen величина давления пара мало отличается от них и может быть получена усреднением этих данных:
H2salen: lg p = 14 - 6000/T, T = 436 - 466 K,
Y(dpm)3: lg p = 15,199 - 1388,6/T, T = 420 - 454 K.
Из этих зависимостей следует, что соотношение давлений насыщенных паров p( H2salen):p(Y(dpm)3) падает с повышением температуры, тогда как реакционная способность, напротив, растет. Было проведено два газофазных синтеза в разных температурных условиях. В первом эксперименте температурный режим выбран так, чтобы соотношение давлений паров реагентов (p(Y(dpm)3)/p(H2salen)) в газовой фазе было близко к стехиометрии и равня-лось1,0:1,5 (Т = 250°). Температура второго эксперимента была ниже, что повысило относительное парциальное давление H2salen (Т = 180-200°, p(Y(dpm)3/ p(H2salen)) = 1,0:2,5). В результате реакции в обоих экспериментах в горячей зоне реактора происходило осаждение продукта с низким выходом.
Образование нелетучего продукта в горячей зоне реактора служит косвенным свидетельством протекания реакции (2), так как исходные реагенты, в отличие от предполагаемого продукта, при температуре эксперимента переходят в газовую фазу.
Анализ данных ИК- и ПМР-спектров полученных продуктов и сопоставление их с данными анализов для комплекса Y(dpm)(salen), полученного в растворе, показывают, что в газовой фазе в обоих экспериментах происходит образование комплекса того же состава Y(dpm)(salen).
Таким образом, реакция (2) протекает и в растворе бензола, и в газовой фазе с образованием разноли-гандного комплекса состава Y(dpm)(salen). Полного замещения лигандов dpm на salen2 не происходит даже при избытке H2salen. По-видимому, это связано с тем, что комплекс Y(dpm)(salen) является нераство-
СИИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Kido J, Okamoto Y.Il Chem. Rev. 2002. 102. N 6. P. 2357.
2. Кузьмина Н.П., Елисеева C.B.IIЖНХ. 2006. 51. № 1. С. 80.
3. Каткова M. A., Витухновский A.Г., Бочкарев M. H. Il Усп.
хим. 2005. 74. С. 1193.
4. КаульА.Р. IIЖурн. ВХО им. Д.И. Менделеева. 1989. 34. № 4.
С. 492.
5. Costes J.-P. II Inorg. Chim. Acta. 1998. 268. N 1. P. 125.
6. Гайдук M.И., Золин В. Ф., ГайгероваЛ. С. /Спектры люми-
несценции европия. М., 1974. С. 195.
7. Кузьмина Н.П., Ань ТуЗоан, ПисаревскийА.П., Мартынен-
коЛ.И, Стручков Ю. T. II Коорд. хим. 1994. 20. С. 707.
8. КузьминаН.П., ФэнхуаЛю, МартыненкоЛ.И. IIКоорд. хим.
1998.24. С. 363.
римым в бензоле и нелетучим, т.е. удаляется из сферы реакции. Однако именно это обстоятельство приводит к тому, что реакция (2) имеет место, поскольку Н2ва1еп является более слабой кислотой, чем Нёрт. В связи с этим равновесие реакции (2) не должно было бы смещаться вправо без образования РЛК и его выделения из сферы реакции. Тот факт, что реакция (2) протекает в газовой фазе с образованием нелетучего РЛК, позволяет надеяться, что реакции такого типа могут быть в дальнейшем использованы для получения пленок нелетучих КС РЗЭ с основаниями Шиффа.
9. Kotova O., Eliseeva S., Muydinov R., Kuzmina N., Kaul A. //
Electrochem. Soc. Proc. PV. 2005. N 9. P. 306.
10. Kuzmina N., Martynenko L., Chugarov N., Zaitseva I., Grigoriev A., Yakushevich A. //J. Alloys Comp. 2000. N 308 P. 158.
11. Eisentraut K.J., Sievers R.E. // J. Amer. Chem. Soc. 1965. 87. P. 5254.
12. Пршибил Р. /Комплексоны в химическом анализе. М., 1955. С. 187.
13.PereiraE., GomesL., CastroB.de//Inorg. Chim. Acta. 1961. 14. P. 147.
14. Dutt N.K., NagK.// J. Inorg. Nucl. Chem. 1968. 30. P. 2779.
15. Лебедев Ю.А., Мирошниченко E.A. / Термохимия парообразования органических веществ М., 1981. С. 146.
Поступила в редакцию 04.09.06
THE YTTRIUM HETEROLIGAND COMPLEX WITH DIPIVALOILMETHANE AND N,NP-DISALICYLIDENEETHYLENEDIAMINE (Y(dpm)(salen)) SYNTHESIS
V.V. Utochnikova, O.V. Kotova, N.P. Kuzmina
(Division of Organic Chemistry)
The heteroligand complex Y(dpm)(salen) has been synthesized in the vapor phase and in the solution via the reaction between yttrium dipivaloylmethanate (Y(dpm)3) and N,N'-disalicylideneethylenediamine (H2salen). The product composition was confirmed using the IR spectroscopy, 1H NMR and elemental analysis. It was shown, that the total exchange reaction with formation of Y2(salen)3 is not promoted by the Schiff base abundance either in the solution, or in the vapor phase.
