CC BY
23
УДК 546.65+548.736
ОСОБЕННОСТИ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ АЦЕТАТОВ И ПИВАЛАТОВ ЦЕРИЯ (III) И ЕВРОПИЯ (III) С МОНОЭТАНОЛАМИНОМ
И.А. Мартынова, С.В. Кардашев, Н.П. Кузьмина
(кафедра неорганической химии, е-mail: [email protected])
Состав разнолигандных комплексов ацетатов и пивалатов церия(Ш) и европия(Ш) с моноэтаноламином определятся условиями синтеза и природой карбоксилатного лиганда. Выделены твердые комплексы [Ln(Piv)3(MEA)J, где Ln - Ce, Eu; HPiv - 2,2-диметилпропионовая (пивалевая) кислота; х = 1; 1,5, а также гелеобразные гидроксоком-плесы [Ln(Carb)„-x-J(NO3)x(OH)j(MEA)w(H2O)z], где Ln - Ce, n = 4; Ln - Eu, n = 3; HCarb -уксусная кислота (HAcet) или HPiv, в которых значение коэффициентов x, y, w, z зависит от условий синтеза и термообработки. Полученные соединения охарактеризованы методами ИК-спектроскопии, ПМР, элементным и термическим анализами, MALDI-MS. Для характеристики процессов, протекающих в растворах, использован метод ESI-MS.
Ключевые слова: редкоземельные элементы, карбоксилаты, разнолигандные комплексы, моноэтаноламин.
В современной литературе существует достаточно большое число публикаций, где упоминаются этаноламины, в первую очередь, моноэтаноламин (MEA, NH2CH2CH2OH), диэтаноламин (DEA) и триэтаноламин (TEA). Основная часть этих публикаций посвящена применению этаноламинов как реагентов в органическом синтезе, в качестве поглотителей СО2 в биоорганической химии, в медицине, например [1-3]. Этаноламины активно используются для решения задач синтеза новых материалов и их прекурсоров. Так, МЕА выступает в роли золь-образующего агента при синтезе золь-гель-методом тонких пленок оксида цинка [4], нанокристаллов и нанопорошков различного состава, например, нано-кристаллов Cd^Zn1-xS [5] и нанопорошков Bi4Ti3O12, (Ni05Zn05)Fe2O4 [6]. Эффективность такого использования МЕА обусловлена присущими ему свойствами слабого основания (p^p = 4,75), сравнимого по силе с водным раствором аммиака. В то же время МЕА может выступать как О^-донорный лиганд в нейтральной или депротонированной формах в координационных соединениях (КС) 3d-элементов. В работе [7] описан синтез комплексов состава
[{CoIICoIII(MEA-H)3}2(bpe)3](aO4)4-1,5CH3OH-1,5H2O],
где bpe - 1,2-бис-4-пиридилэтан. В этих комплексах моноэтаноламин депротонирован. В то же время имеются данные о разнолигандных комплексах
(РЛК), в состав которых МЕА входит как нейтральная молекула, например,
Co(papH-1)(MEA)2- 1,5H2O,
где H2pap = ^№-бис-2-гидроксоиминопропионил-1,3-диаминопропан) [8].
Таким образом, по отношению к 3d-элементам моноэтаноламин может выступать как щелочь, нейтральный или анионный аминоалкоголятный лиганд. До недавнего времени в литературе сведения о соединениях редкоземельных элементов (РЗЭ) с мо-ноэтаноламином ограничивались лишь данными об образовании аминоалкоголятов при взаимодействии МЕА с изопропоксидами или безводными галогени-дами в абсолютированной среде [9, 10]. Насколько нам известно, других сведений о соединениях РЗЭ с МЕА в литературе нет.
Мы использовали МЕА как золь-образующий агент для получения тонких пленок CeO2 методом химического осаждения из раствора (Metal Organic Chemical Solution Deposition, MOCSD) [11]. При этом было показано, что взаимодействие ацетата Ce3+ с МЕА в неабсолютированных условиях приводит к образованию разнолигандных гидроксо-комплексов Ce4+, содержащих МЕА. В работе [12] описана структура уникального моноядерного раз-нолигандного комплекса
[Се(Р^)5(НМЕА)Г[НМЕА]+ ,
где НР^ = 2,2-диметилпропионовая (пивалевая) кислота. Образование этого комплекса свидетельствует о том, что МЕА по отношению к карбок-силатам Се(Ш) может выступать не только как гидролизующий агент, создающий условия для окисления Се(Ш)/(ГУ), но и как О^-донорный ли-ганд. Выявление условий, в которых проявляются различные функции МЕА как лиганда, представляет интерес не только для координационной химии РЗЭ, но и в перспективе использования соединений РЗЭ с МЕА в качестве прекурсоров в методе MOCSD.
В данной работе изучены особенности взаимодействия МЕА с карбоксилатами РЗЭ ^п(СагЬ)3^х] ^п = Се(ГГГ), Еи(ГГГ); НСагЬ - уксусная кислота (НАсе1), НР^; L = Н2О, НСагЬ) в неабсолютиро-ванных органических растворителях. Опробованы различные варианты синтеза РЛК карбоксилатов Се(Ш)/Еи(Ш) с моноэтаноламином. Продукты взаимодействия охарактеризованы данными ПМР-, ИК-спектроскопии, элементного, термического и масс-спектрометрических методов анализа.
экспериментальная часть
Исходные реагенты
В качестве исходных реагентов были использованы: Се^О3)3-6Н2О («ч.»), Еи^О3)3-6Н20, La(NO3)3•6H2O («х.ч.»), 25%-й водный раствор NH3 («ч.д.а.»), уксусная кислота («х.ч.»), пивалевая кислота («ч.»), (СН3С00)20(«х.ч»), NH2CH2CH2OH («Sigma-Aldrich», 99%).
Растворители - СН3ОН (МеОН) («ч.»), н-гексан («ч.д.а.»), СН3СN (МеСК) («ч.д.а.»).
Ацетат церия (Се(Асе1:)^2НАсе1;) получали по методике [13] взаимодействием Се(КО3)36Н2О с уксусной кислотой в среде уксусного ангидрида при кипячении. Величина эффективного магнитного момента полученного продукта составила 2,4 мБ. Содержание церия в полученном соединении определяли гравиметрически. Для СеС10Н17О10 (437) рассчитано: 32,04% Се; найдено: 32,0% Се.
Пивалат церия состава [Се(Р^)3-3НР^]2 получали по методике [14] взаимодействием водных растворов Се(КО3)36Н2О (6,9 ммоль) и аммонийной соли пивалевой кислоты (27,6 ммоль) с последующей перекристаллизацией полученного продукта из 5%-го раствора НР^ в н-гексане. Для Се2С60Н114024 (1498) рассчитано (%): С (48,1), Н (7,6), Се (184,7); найдено (%): С (48,0), Н (7,4), Се (18,6).
ИК-спектр (v, см-1): 2962, 2931, 2907, 2872 v(CH); 1684 v(C=O); 1583, 1544 vas(COO); 1461; 1407 vs(COO); 1220,1031 v(C-O); 939, 897, 804, 791 v(C-C).
Ацетат европия (Eu(Acet)35,5H2O) получен при взаимодействии Eu2O3 (6,2 ммоль) с уксусной кислотой (37,4 ммоль) в воде при кипячении с последующим упариванием полученного раствора на воздухе. Для EuC6H20O115 (428) рассчитано: 35,59% Eu; найдено: 35,4% Eu.
ИК-спектр (v, см-1): 3276-3181 v(OH); 1535 vas(COO); 1450; 1411 vs(COO); 1353; 1050, 1022 vaC-O); 961, 939 v(C-C).
Пивалат европия (Eu(Piv)3-0,5Hpiv) получали взаимодействием карбоната европия (3,92 ммоль) с пивалевой кислотой (46,8 ммоль) в водной среде при кипячении с обратным холодильником в течение 3 ч. Для EuC175H32O7 (506) рассчитано: 30,12% Eu; найдено: 30,0% Eu.
ИК-спектр (v, см-1): 2963, 2873 v(CH); 1681 v(C=O); 1525 vas(COO); 1418 vs(COO); 1032 v(C-O); 938, 903, 868, 813, 792 v(C-C).
Методы исследования и анализа
Содержание углерода, водорода и азота
образцов определяли методом элементного микроанализа на С,Н^-анализаторе кафедры органической химии химического факультета МГУ имени М.В. Ломоносова.
ИК-спектры твердых образцов записывали в режиме нарушенного полного внутреннего отражения на приборе «Perkin Elmer SpectrumOne FTIR» в области 4000-380 см-1.
Масс-спектры с лазерной десорбционной ионизацией (MALDI-MS) твердых образцов регистрировали на приборе «Autoflex II» (Bruker Daltonics», Германия) в режиме регистрации положительных ионов при ускоряющем напряжении 20 кВ. Для ионизации образцов использовали азотный лазер (X = 337 нм) с продолжительностью импульса 1 нс.
Масс-спектрометрический анализ (ESI-MS) растворов образцов с ионизацией электрораспылением при атмосферном давлении проводили на приборе «Agilent LC/MSD 1100 SL» с ионизацией пробы при атмосферном давлении в режиме регистрации положительных ионов (масс-анализатор типа «ионная ловушка»). Условия съемки спектров: скорость подачи раствора 10 мкл/мин, температура газа-осушителя (N2) 120-320°С, напряжение на
небулайзере 3,5-5,5 кВ, напряжение на капилляре изменяли в диапазоне 0-300 В.
Спектры ПМР записывали на спектрометре «АС-600Р» фирмы «Bruker» (CCl4^MCOd6/TMC).
Термический анализ проводили на приборе фирмы «NETZSCH» серии STA 409 (Германия) в интервале температур 30-1000°С в токе воздуха (скорость нагревания 10 град/мин, навеска 5 мг, алундовый тигель).
Методики синтеза
М е т о д и к а 1. Смесь MEA (11,9 ммоль) и Ln(Carb)3-Lx (1,7 ммоль) в метаноле или ацето-нитриле (50 мл) нагревали в круглодонной колбе с обратным холодильником в течение 1 ч. При охлаждении реакционной смеси до комнатной температуры в случае пивалатов европия (III) и церия (III) наблюдалось образование осадков, которые отделяли фильтрованием, а в случае ацетатов - гелеобразных продуктов. Термообработку гелей для удаления растворителя проводили в следующих условиях: при 50 или 120°С и пониженном давлении (0,01 мм рт. ст.) в течение 1 ч; при 70°С на воздухе в течение 30 мин. Состав реакционных смесей и обозначение гелей приведены в табл. 1.
Ниже приведены состав исходных пивалатов, а также данные элементного и ИК-анализов для полученных осадков.
[Eu(Piv)3MEA(H2O)] Ln(Carb)3Lx = Eu(Piv)33HPiv, растворитель МеОН
Для ЕиС17Н360 ^ (534) рассчитано (%): Ей (28,5), С (38,3), Н (6,7), N (2.6); найдено (%): Ей (29,8), С (38,7), Н (6,4), N (2,6).
ИК-спектр (V, см-1): 3346 v(OH); 3270 vas(NH2); 3193 vs(NH2); 2957, 2925, 2869 v(СH); 1548, 1523 vas(COO) + б(Ш2); 1484, 1423 ^(СОО); 1376, 1358, 1329, 1297, 1228 v((СH3)3С); 1088, 1057, 1030 v(C-O); 985, 938, 894, 861, 806, 791, 672, 656, 593 v(C-C). [Еи(Р1у)3МЕА]
Ln(Carb)3•Lx = Eu(Piv)3•3HPiv, растворитель - МеСN
Для ЕиС^^О ^ (516) рассчитано (%): Ей (29,5), С (39,5), Н (6,6), N (2,7); найдено (%): Ей (29,2), С (39,4), H (6,4), N (2,9).
ИК-спектр (V, см-1): 3353 v(OH); 3268 v(NH2); 2956, 2923, 2868 v(СH); 1549, 1524 vas(COO) + 50Ж2); 1484, 1422 ^(СОО); 1376, 1358, 1327, 1297, 1228 v((СH3)3С); 1088, 1057 v(C-C); 1035 v(C-O); 984, 937, 893, 861, 806, 791, 592 v(C-C). [Се(Р1у)эМЕА]
Ln(Carb)3•Lx = [Се(Р^)3-3ОТ^]2, растворитель - MeCN
Для СеС^^О^ (504) рассчитано (%): Се (27,8), С (40,5), H (6,8), N (2,8); найдено (%): Се (26,2), С (39,6), H (6,2), N (3,0).
ИК-спектр (V, см-1): 3292 vas(NH2); 3170 2956, 2921, 2870 v(СH); 1519 vas(C ОО) + 5^2); 1483, 1416 vs(COO); 1374, 1225 v((СH3)3С); 1029 v(C-O); 977, 893, 792, 775 v(C-C).
Т а б л и ц а 1
Составы реакционных смесей, обозначение гелей и осадков, выделенных из них
Номер геля и осадка Метод синтеза Состав реакционной смеси Обозначение геля и осадков*
1 Eu(Acet)3 • 5,5H2O-7MEA Гель1-50
2 1 Ce(Acet)3-2HAcet-7MEA Гель2-120
3 Ce(Piv)3- 3H20-10MEA Гель3-70/Гель3-120
4 Ce(N03)3-6H20-3HAcet-5MEA Гель4-70/Гель4-120
5 2а Ce(N03)^6H20-3HPiv-10MEA Осадок 5 Гепь5-70/Гепь5-120
6 La(N03)3^6H20-3HAcet-5MEA Гель6-70/Гель6-120
7 Eu(NO3)3-3HPiv-5MEA Осадок 7
8 2б Eu(N03)3^6H20-5HAcet-5MEA Гель8-50
*Первая цифра в обозначении соответствует номеру раствора, а вторая - температуре термообработки.
Гель 1-50 - [Eu(Acet)2,5(OH)0,5(MEA)2,5]
Ln(Carb)3-Lx = Eu(Acet)3'5,5H2O,
растворитель MeOH
Для EuC10H25 5 0 8N25(460,5) рассчитано C (26,1), H (5,5), N (7,6); найдено (%): C (25,3), H (5,1), N (7,4).
ИК-спектр (v, см-1): 3098 v(OH) + v(NH2); 2928, 2873 v(CH); 1535 vas(COO) + 5(NH2); 1400 vs(COO); 1336 5s(CH3); 1070, "o16 v(C-O); 936, 842, 805, 670, 649, 615 v(C-C).
М е т о д и к а 2а. К смеси Ln(NO3)36H2O (Ln = La, Ce, Eu) (0,75 ммоль; 0,325 г) в 50 мл ацетонитрила последовательно приливали HCarb (2,25 ммоль) и МЕА (3,75 ммоль), реакционную смесь кипятили с обратным холодильником в течение 1 ч. Растворы после отделения осадков, образующихся в микроскопическом количестве, превращались в гели (табл. 1). Для осадков, выделенных из растворов 5 и 7, выполнен анализ MALDI-MS.
Осадок 5
МАЛДИ-МС, (m/z):
[Ce(NO3)(Piv)(H2O)]+ (321);
[Ce(NO3)x(MEA)2-J+ (326);
[Ce(NO3)x(MEA)2-x(H2O)]+ (344);
[Ce(NO3)2(OH)(MEA)(H2O)]+(358);
[Ce(NO3)3(MEA)(H2O)]+ (405).
Осадок 7
МАЛДИ-МС, (m/z):
[Eu(NO3)(OH)(H2O)5]+ (319/319,9);
[Eu(OH)2(MEA)(H2O)5]+ (335/336.03);
[EU2(OH25(MEA)3(H2O)2]+ (606/606,03).
М е т о д и к а 2б. К эквимольной смеси (3,75 ммоль) HСarb и МЕА в 25 мл ацетонитрила приливали раствор Ln(NO3)36H2O (Ln = Ce, Eu; 0,75 ммоль; 0,325г) в 25 мл ацетонитрила, реакционные смеси кипятили с обратным холодильником в течение 1 ч. После охлаждения реакционных смесей в синтезах с HPiv были получены мелкокристаллические осадки, которые были отделены фильтрованием, а в синтезах с HAcet - гелеобраз-ные продукты (табл. 1).
[Eu(Piv)3(MEA)15]
Для EuN15O75C18H375 (546,5) рассчитано
С (39,5), Н (6,9), N (3,8); найдено
С (39,1)
Н (6,2), N (3,4). [Ce(Piv)3(MEA)]
Для CeN1O7C17H34 (504) рассчитано (%): С (40,5), Н (6,7), (2,8); найдено (%): Ce (27,9), С (40,0) Н (6,5), N (3,0).
ИК-спектр (v, см 1): 3292 vas(NH2); 3172 vs(NH2); 2983, 2956, 2921, 2869 v(d); 1520 vas(COO) + 5(NH2); 1418 vs(COO); 1359, 1226 v((СH3)3С); 1030 v(C-O); 978, 8993, 881, 792 v(C-C).
Гель8-50 - [Eu(NO3)0,9(Acet)1,9(OH)0,2(MEA)3,4]
Для ЕиК430101С106Н356 (5 3 0.7) рассчитано (%): С (24,0), Н (5,6), N (^¡И,:})' ; найдено (%): С (24.0), Н (5,3), N (11,7).
ИК-спектр (V, см 1): 3392 v(OH); 3070 v(NH2); 2972, 2913, 2770 v(СH); 1555 5(КН2) + vas(COO); 1411, 1326 vs(COO); 1065, 1007 v(C-O); 941, 826, 669 v(C-C).
результаты и их обсуждение
При изучении комплексообразования карбокси-латов РЗЭ с МЕА в органических растворителях необходимо принимать во внимание конкуренцию как минимум двух процессов: комплексообразова-ния и гидролиза. Из общих соображений следует, что возможность преобладания одного их них определяется соотношением величин констант устойчивости гидроксо- и карбоксилатных комплексов РЗЭ, природой органического растворителя и присутствием в нем воды. Так, в работе [15] указано, что при переходе от нитратов к ацетатам РЗЭ повышается значение рН осаждения гидроксо-соединений, что связано с большей устойчивостью КС РЗЭ с ацетатными лигандами по сравнению с нитратами.
Особенности взаимодействия МЕА с карбок-силатами РЗЭ изучены на примере пивалатов и ацетатов церия (ГГГ) и европия (ГГГ). Выбор церия (Ш) обусловлен потребностями в прекурсорах для метода MOCSD, а европия (ГГГ) - тем, что этот элемент также принадлежит к цериевой группе РЗЭ, и его изотопный состав облегчает интерпретацию данных масс-спектрометрических методов. При переходе от ацетатов к пивалатам по мере разветвления углеводородного радикала увеличивается устойчивость и растворимость карбоксилатов РЗЭ в органических растворителях [16]. Сопоставление констант устойчивости карбоксилатных, нитратных и гидроксокомплексов показывает, что среди них наиболее устойчивыми являются гидроксопроиз-водные [17].
В этой работе проверена возможность образования соединений ^п(СагЬ)3(МЕА)х], и для этого опробованы два известных метода синтеза РЛК карбоксилатов РЗЭ с нейтральными донорными лигандами. В основе первого [16] лежит реакция обмена нейтральными лигандами, протекающая при взаимодействии гидратов ^^СагЬ^-иН^) или комплексов с протонированными кислотами ^п(СагЬ)3(НСагЬ)т) с МЕА в среде органических растворителей (схема 1). Возможность образования
РЛК в этом методе зависит от соотношения донор-ной способности обменивающихся лигандов (H2O или HPiv и МЕА), стехиометрических соотношений реагирующих веществ, растворимости исходных и образующихся соединений в ацетонитриле или метаноле. В синтезах, выполненных по методике 1, с пивалатами РЗЭ были получены твердые продукты, а с ацетатами - гелеобразные.
Второй метод синтеза (схема 2) основан на взаимодействии гидратированных нитратов РЗЭ с соответствующей карбоновой кислотой и МЕА в ацетонитриле. По этой методике были получены РЛК состава [Ln2(MDEA)2(Piv)6] (Ln - La, Ce, Pr, Nd, Sm; MDEA - N-метил-диэтаноламин) [18]. Можно предположить, что такой вариант синтеза РЛК карбоксилатов РЗЭ возможен именно с аминоспиртами, поскольку их аминогруппы способны присоединять протон и таким образом депротонировать карбоновую кислоту. Это, по-
видимому, приводит к образованию карбоксилатов РЗЭ и их РЛК с аминоспиртом. Известно, что МЕА связывает сильные кислоты в ионные пары состава [19]
[HOCH2CH2NH3]+[Carb]- ,
образование которых может нейтрализовать щелочные свойства МЕА. Для проверки этого предположения в методике 2 меняли порядок сливания реагентов Ln(NO3)6H2O, HCarb и MEA (схема 2, а и б).
При взаимодействии стехиометрических количеств нитратов РЗЭ и карбоновых кислот с последующим добавлением пятикратного избытка МЕА наблюдалось образование гелеобразных продуктов (схема 2, а). В синтезах по схеме 2, б с пивалевой кислотой выделены твердые продукты, а с HAcet - гелеобразные. По данным элементного анализа и ИК-спектроскопии твердые продукты,
С х е м а 1
Взаимодействие карбоксилатов РЗЭ с моноэтаноламином в метаноле/ацетонитриле
С х е м а 2
Взаимодействие нитратов РЗЭ с карбоновыми кислотами и моноэтаноламином
полученные по методикам 1 и 2, имеют общий состав [Ln(Piv)3(MEA)x] (I). Содержание МЕА в комплексах церия не зависит от метода синтеза - [Ce(Piv)3(MEA)] (Ia), а в соединениях европия -меняется в зависимости от растворителя и методики синтеза. По методике 1 в ацетонитриле выделен [Eu(Piv)3(MEA) (Ib)], в метаноле -[Eu(Piv)3(MEA) (H2O)] (II), а по методике 2б получен комплекс [Eu(Piv)3(MEA)1,5] (Ic).
ИК-спектры комплексов I, II имеют сходный характер и в них проявляются полосы, характерные и для МЕА, и для карбоксилатов РЗЭ. В области 3292-3270 и 3193-3170 см-1 наблюдаются полосы поглощения асимметричных и симметричных валентных колебаний аминогруппы, которые смещены относительно их положения в спектре МЕА - 3290 и 3160 см-1 соответственно [20]. Колебания S(NH2) и vas(COO) перекрываются и проявляются в виде широкой полосы в области 1549-1519 см-1.
В спектре II отмечена дополнительная полоса при ~3350 см-1, обусловленная валентными колебаниями ОН-группы молекулы воды. Таким образом, для пивалатов церия (III) и европия (III) возможно образование негидролизованных РЛК с МЕА. Производные европия выделены с переменным содержанием МЕА, что характерно для РЛК на основе карбоксилатов РЗЭ [21].
В некоторых синтезах по методике 2а кроме гелеобразных продуктов были выделены очень небольшие количества осадков, отделенные от реакционных смесей фильтрованием.
Состав полученных осадков (№ 5 и № 7, табл. 1) определяли методом MALDI-MS, результаты которого указывают на присутствие в них разноли-гандных гидроксокомплексов типа
[LntNO^^/Piv^OH^MEAU^OX.].
При гидролизе солей и КС РЗЭ типичным является образование гелеобразных продуктов, которые представляют собой разнолигандные гидроксосоеди-нения и в большинстве случаев имеют полимерное строение [22, 23].
Для полученных гелеобразных продуктов, как потенциальных прекурсоров оксидных материалов, мы определяли состав, термическую устойчивость и условия превращения в оксиды. Обозначения гелей, полученных после термообработки реакционных смесей, представлены в табл. 1. Для расшифровки процессов, протекающих в растворах и предшествующих образованию гелей, были измерены спек-
С х е м а 3
Возможные равновесные состояния МЕА в растворе
тры ESI-MS тестовых растворов, составы которых указаны в табл. 2. Интерпретация спектров была затруднена из-за близких значений молекулярных масс МЕА, нитратных и ацетатных групп. Кроме того, по данным этого метода нельзя сделать однозначного вывода о форме, в которой МЕА входит в состав комплексных ионов, поскольку возможно существование различных равновесных форм этого аминоспирта (схема 3). Тем не менее этот метод позволил оценить состав соединений, присутствовавших в растворах.
Общей особенностью всех полученных спектров является присутствие в них пиков ионов гидроксокомплексов, содержащих МЕА (табл. 2). При этом в растворах, содержащих европий и ацетатный лиганд, происходило практически мгновенное образование гелей или осадков, в результате чего в спектрах этих растворов практически отсутствовали сигналы Eu-содержащих ионов.
Гидролиз соединений церия (III) при взаимодействии с МЕА сопровождается окислением до церия (IV), сигналы гидроксосоединений которого были обнаружены в спектрах растворов. Так, в спектре раствора № 1 (табл. 2) присутствуют пики ионов гидроксокомплексов, содержащих МЕА, например, [Ce(OH)(MEA-H)2(H2O)3(MEA)]+, [Ce(NO3)(OH)2(MEA)(H2O)3]+, [Ce(OH)(MEA-H)2]+.
При замене нитрата на ацетат (раствор № 2) в характере спектра не происходит существенных изменений. В целом, карбоксилатные лиганды не оказывают определяющего влияния на состав ионов, содержащих Се4+. В спектрах растворов как с ацетатными, так и пивалатными лигандами (табл. 2, № 3-6) доминируют ионы с одинаковыми значениями m/z (227, 277, 351), соответствующие [Ce(OH)(MEA-H)2]+, [Ce(OH)3(H2O)2]+, [Ce(NO3)(OH)2(MEA)(H2O)3]+.
Увеличение количества МЕА в растворах сопровождается увеличением значений m/z и содержания самого МЕА в гидроксоионах (№ 3, № 4, № 5 и № 6). В спектрах растворов № 7 и № 8 зафиксиро-
Т а б л и ц а 2
Составы растворов, полученных по методикам 1-2, и основные пики в масс-спектрах
Номер раствора Состав раствора Основные пики ионов в ЭС-МС спектрах растворов*
1 Cе(NO3)3•6H2O-3МЕА [Ce(OH)(MEA-H)2(H2O)3(MEA)]+ (391); [Ce(NO3)(OH)2(MEA)(H2O)3]+ (351); [Ce(OH)3(H2O)2]+ (227); [Ce(OH)(MEA-H)2]+ (277)
2 Се^се^^БАсе!—7МЕА [Ce(OH)(MEA-H)2]+ (277); [Ce(OH)3(H2O)2]+ (227); [Ce(OH)3(H2O)3]+ (244); [Ce(OH)3(H2O)2(MEA)] (288); [Ce(OH)3(MEA)2(H2O)3]+ (368)
3 Cе(NO3)3•6H2O-3HАcet-5МЕА [Ce(NO3)(OH)2(H2O)2(MEA)]+ (332); [Ce(Na+)(OH)2(MEA-H)2]+ (317); [Ce(OH)3(MEA)(H2O)3]+ (304); [Ce(Na+)(OH)4(H2O)3(MEA)]+ (347); [Ce(OH)3(H2O)2(MEA)]+ (288)
4 Cе(NO3)3•6H2O-3HАcet-10МЕА [Ce(NO3)2(OH)(MEA)2]+ (404); [Ce(NO3)(OH)2(H2O)]+ (254); [Ce(OH)3(MEA)2(H2O)3]+ (367); [Ce(OH)(MEA-H)2(H2O)3(MEA)]+ (391)
5 Cе(NO3)3•6H2O-3HPiv-5МЕА [Ce(NO3)(OH)2(H2O)2(MEA)]+ (332); [Ce(Na+)(OH)2(MEA-H)2]+ (317); [Ce(OH)3(MEA)(H2O)3]+ (304); [Ce(Na+)(OH)4(H2O)3(MEA)]+ (347)
6 С е^03 )3 • 6H2O-3HPiv- 10МЕА [Ce(OH)(MEA-H)2(H2O)3(MEA)]+ (391); [Ce(OH)3(H2O)2]+ (227); [Ce(NO3)2(OH)(MEA)2]+ (404); [Ce(NO3)(OH)2(MEA)(H2O)3]+ (351); [Ce(OH)(MEA-H)2]+ (277); [Ce(NO3)3(MEA)(H2O)2]+ (423)
7 Eu(NO3)3+3HPiv+5MEA [Eu(NO3)(OH)(H2O)2]+ (284); [Eu(Na+)(OH)2(MEA-H)MEA]+ (330); [Eu(Na+)(OH)(MEA-H)2]+ (313)
8 Eu(NO3)3+3HPiv+10MEA [Eu(NO3)(OH)(H2O)2]+ (284); [Eu(Na+)(OH)2(MEA-H)MEA]+ (330); [Eu(Na+)(OH)2(MEA-H)]+ (270); [Eu(OH)2(H2O)6]+ (293)
9 Се^№)3(МЕА) [Ce(Piv)2(MEA)2]+(464); [Ce(NO3)2(OH)(MEA)2]+ (404); [Ce(Piv)3(HMEA)]+ (505); [Ce2(Piv)4(MEA-H)]+ (744)
10 Eu(Piv)3(MEA)j 5 [Eu(Piv)2(MEA)]+ (413); [Eu(Piv)2(MEA)2]+ (474); [Eu(Piv)2(MEA)2(H2O)]+ (491); [Eu2(Piv)4(MEA-H)(MEA)]+ (828); [Eu2(Piv)4(OH)]+ (727); [Eu(Piv)4(MEA-H)]+ (767)
*Приведены значения m/z для изотопа Eu.
ваны ионы гидрокомплексов европия (III) с МЕА, т.е. несмотря на то, что пивалатные лиганды не входят в состав этих ионов, они, по-видимому, препятствуют выведению из растворов Еи-содержащих ионов в виде гелей, как в растворах с ацетатом. В спектре раствора комплекса
[Се(Р^)3(МЕА)] (Ша) (№ 9)
наиболее значимыми являются сигналы ионов раз-нолигандных комплексов Се(Ш): [Се(Р^)2(МЕА)2]+, [Се(Р^)3(НМЕА)]+, [Се2(Р^)4(МЕА-Н)]+. Гидролиз и окисление Се3+ протекают и в этом случае - в спектре обнаружены пики гидроксокомпле-сов, например, состава [Се^03)2(0Н)(МЕА)2]+. В спектре раствора комплекса [Еи(Р^)3(МЕА)15] (1с)
(№ 10) доминирующими сигналами также являются пики разнолигандных комплексных ионов типа
[Eu(Piv)2(MEA)]+,
[Eu(Piv)2(MEA)2]+,
[Eu2(Piv)4(MEA-H)(MEA)]+, наряду с которыми присутствуют и гидроксоионы, например, состава [Eu2(Piv)4(OH)]+. Таким образом, независимо от соотношения HCarb и MEA в растворах основным процессом является гидролиз, приводящий к образованию гидроксокомплексов, содержащих МЕА. Гидролиз имеет место и при растворении комплексов Ia, Ic и не позволяет провести перекристаллизацию этих соединений. Гели, выделенные из нитратных и ацетатных растворов № 1 и № 7 были высушены при 50°С на воздухе (табл. 1; Гель 1-50 и Гель 8-50). По данным элементного
и ИК-анализов полученные твердые продукты представляют собой разнолигандные гидроксокомплексы состава
[Еи(Асе1)2,5(ОН)0,5(МЕА)2,5] (Гель 1-50),
[Еи(Ш3)0,9(Асе1)19(ОН)0,2(МЕА)34] (Гель 8-50).
В их ИК-спектрах полосы в области 3400-2800 и 1600-1290 см 1, обусловленные валентными колебаниями гидроксо-, амино- и карбоксилатных групп, сильно уширены по сравнению с положением этих полос в спектре комплекса 1с. Это связано, по-видимому, с интенсивным поглощением v(OH) и образованием большого числа водородных связей, характерных для таких гидроксосоединений.
Для характеристики процессов, протекающих при термообработке гелей, был использован метод протонного магнитного резонанса (ПМР) (табл. 3). Анализ основан на том, что в спектрах ПМР сигналы резонанса протонов метильных групп Асе1Т и (~ 2,0-1,7 и 1,0-1,2 м.д. соответственно) и протонов МЕА (~2,8 и 3,6 м.д./CDCl3) не перекрываются, т.е. по соотношению значений интегральной интенсивности можно оценить относительное содержание этих лигандов в геле. Однако гели, полученные при термообработке растворов (табл. 1), оказались нерастворимыми в неполярных или слабодонорных растворителях, поэтому растворы готовили в d6-DMSO-CQ4. В спектре МЕА в этом растворителе были обнаружены сигналы при 2,51 м.д. (ДМСО), при 2,59 м.д. (МЕА) и широкий интенсивный сигнал при 3,37 м.д., обусловленный наложением сигналов резонанса протонов МЕА и Н2О, присутствующей в ДМСО (3,3 м.д.). Таким образом, для интерпретации спектров с МЕА пригодным является только триплет-ный сигнал в области ~2,59 м.д., который в исходном спектре соответствовал пяти протонам МЕА (-Ш2ЧН2+ОН-) [24]. Нагревание МЕА до 70°С не привело к заметному изменению характера спектра (табл. 3, № 2), поэтому для оценки содержания МЕА в геле использовали группу сигналов резонансов при ~2,6 м.д. и считали, что ее интегральная интенсивность соответствует пяти протонам МЕА, а сигнал при ~3,5 м.д. не рассматривали. Первоначально ПМР-анализ провели для La-содержащих образцов гелей (табл. 3, № 10, № 11), чтобы исключить возможное уширение спектров из-за присутствия соединений Се (III) в гелях. В спектре ПМР образца Гель 6-70 обнаружены сигналы резонанса протонов ацетатной группы при 1,72 м.д. (синглет), МЕА - при 2,77 м.д.
(триплет) и широкий интенсивный сигнал в области 5,71 м.д., который был отнесен к сигналам протонов гидроксогрупп и воды. По соотношению интегральных интенсивностей в этом образце величина [АсеГ]:[МЕА] « 1:4. В спектре образца Гель 6-120 значительно уменьшилась интенсивность сигнала протонов метильной группы при 1,72 м.д. Сигналы МЕА и гидроксогрупп немного сместились в область сильного поля и их относительная интенсивность возросла (табл. 3) - [АсеГ]:[МЕА] « 1:42, т.е. термообработка при 120°С привела к удалению уксусной кислоты из геля.
Аналогичные результаты получены и для Се-содержащих гелей (табл. 3, № 3-9). Во всех спектрах сигналы резонанса не уширены по сравнению со спектрами Гель 6-70 и Гель 6-120, что является косвенным доказательством отсутствия парамагнитных ионов Се3+. Термообработка гелей на основе ацетатного (табл. 1, № 2) и пивалатного (табл. 1, № 3) лигандов приводит к удалению карбоновых кислот. При этом закономерность в смещении сигналов гидроксогрупп в области сильного или слабого поля не прослеживается. На основании полученных данных гелям приписан общий состав
[Се(СагЬ)4_х(Ш3)х(0Н)/МЕА)„(Н20)2],
где значение коэффициентов х, у, 2 зависят от состава тестовых растворов и режима термообработки. Например, в спектре Гель 5-120 не проявились сигналы резонанса не только пивалатной группы, но и МЕА.
В литературе нет данных о термическом поведении пивалатов РЗЭ на воздухе, поэтому термический анализ проводили не только для РЛК и гелеобразных продуктов, но и для самих пивалатов европия (III), церия (III).
На термограммах Се(Р^)3-3НР^ и Еи(Р^)30,5НР^ первая ступень потери массы в области 110-200°С соответствует отщеплению координированной кислоты из состава соли. Вторая и третья ступени (230-350°С для Се(Р^)33НР^, 230-530°С и 540-750°С для Еи(Р^)30,5НР^) отражают превращение Ln(Piv)3 в соответствующие оксиды на воздухе (рис. 1, а, в). Характер термолиза пивалатов согласуется с данными по разложению ацетатов РЗЭ на воздухе [25-27]. Превращение подобных карбоксилатов в соответствующие оксиды представляет собой многоступенчатый процесс, который можно выразить схемой 4. В случае пивалата европия стадия образования окоскарбоната отчетли-
Таблица 3
Спектры 'Н ПМР образцов гелей и МЕА в СС14-ДМСО(1б (1:1)/ТМС
Номер образца Образец 5, м.д.
АсеГ МЕА НО+ОН"
-СН, -С(СН,)з -СН2ЫН2+ОН- -СН2- + Н2Осмзо
1 МЕА - - 2.59тр. (5Н) 3.37тр. (5Н) -
2 МЕА-70 - - 2.57тр. (5Н) 3.37тр. (4Н) -
3 Гель 2-120 1.71 с. (ЗН, 1Асе1:) - 2.72тр. (71Н, 14МЕА) 3.47тр. (54Н) 5.50 (142Н)
4 Гель 3-70 - 1.04 с. (9Н,Шу) 2.61тр. (5Н, 1МЕА) 3.39тр. (39Н) 3.76-3.80 (1Н)
5 Гель 3-120 - 1.22 с. (0.45Н, 0.05Р1у) - 3.30с. (688Н) 3.81 (9Н)
6 Гель 4-70 1.79 с. (ЗН, 1Асе1:) - 2.64тр. (60Н, 12МЕА) 3.39 тр. (120Н) 4.67, 6.13 (220Н, 19Н)
7 Гель 4-120 1.77 с. (ЗН, 1Асе1:) - 2.85тр. (99Н, 20МЕА) 3.56тр. (40Н) 5.11,7.78 (52Н, 152Н)
8 Гель 5-70 - 1.04 с. (9Н, Шу) 2.68тр. (ЗН, 0.5МЕА) 3.45тр. (ЗН) 3.57, 3.74-3.80 (32Н, 1.5Н)
9 Гель 5-120 - 1.09 с. (0.045Н, 0.005 Ку) 2.87тр. (2Н, 0.3МЕА) 3.30с., З.бОтр. (342Н, 2Н) 3.80 (4Н)
10 Гель 6-70 1.72 с. (ЗН, 1Асе1:) - 2.77тр. (20Н, 4МЕА) 3.51тр. (20Н) 5.71 (44Н)
11 Гель 6-120 1.72 с. (ЗН, 1Асе1:) - 2.65тр. (212Н, 42МЕА) 3.42тр. (120Н) 4.03 (44Н)
0 200 400 600 800 0 200 400 600 800 10ОО
Температура, °С Температура, °С
Рис. 1. Кривые ТГ и ДТГ на воздухе Ce(Piv)3-3HPiv (а), комплекса [Ce(Piv)3(MEA)] (б), Eu(Piv)3-0.5HPiv (в), комплекса [Eu(piv)3(MEA)15] (г)
С х е м а 4
Механизм термического разложения пивалатов Ce (III), Eu (III) на воздухе
во видна на кривой ТГ (рис. 1, в), а для пивалата церия (рис. 1, а) о наличии этой ступени в процессе разложения можно судить лишь по небольшому пику на кривой ДТГ. Полное разложение пивалата европия до Eu2O3 происходит при более высокой температуре (~ 800°С) по сравнению с пивалатом церия (~ 400°С), что, по-видимому, связано с окис-
^ 3+ ^ 4+
лением Ce до Ce .
Для РЛК [Ce(Piv)3MEA] общая потеря массы составляет 64%, что хорошо согласуется с теоретически рассчитанной величиной для превращения в CeO2 (65%). На кривой ТГ можно выделить две ступени потери массы. Первая - в области температур 100-220° С соответствует потере молекулы МЕА из РЛК (АШрассч = 12%, Am найд. = 12%), вторая - при 220-340°С, где происходит основное разложение (80% от общей потери массы) с минимумом на ДТГ при ~ 300°С карбоксилата церия
(III). Причем при переходе к РЛК пивалата церия (III) с МЕА температура полного разложения до СеО2 практически не меняется и лежит в области 300-350°С.
Сопоставление термограмм Eu (Piv)3-0,5HPiv и [Eu(Piv)3(MEA)15] показывает, что разложение РЛК происходит при более низкой температуре, однако эта разница в температурах незначительна. Как и в случае [Ce(Piv)3MEA], первоначально происходит отщепление МЕА в области 170-300°С с минимумом на ДТГ кривой при 280° С. Минимум при 500° С на ДТГ кривой соответствует стадии разложения РЛК до оксида европия, но остаточный процесс потери массы продолжается вплоть до ~ 750°С. На кривой ТГ [Eu(Piv)3(MEA)15], как и исходного пивалата европия, проявляется стадия образования оксокарбоната европия. Таким образом, введение МЕА в состав пивалатов РЗЭ цериевой
группы (Се, Ей) не оказывает существенного влияния на их термолиз. На термограммах гелей ступени потери массы более сглажены (рис. 2) по сравнению с РЛК. На ТГ и ДТГ кривых образцов Гель 1-50, Гель 2-120, Гель 4-70 и Гель 8-50 проявляются стадии, соответствующие образованию оксокарбонатов. Превращение ацетатных гелей в соответствующие оксиды завершается в области 600-750° С как для европия, так и для церия. Введение нитратной группы в состав геля приводит к смещению конечной стадии разложения в область более низких температур. Например, процесс разложения образца Гель 4-70 практически полностью завершается уже к 400° С, а образца Гель 8-50 - к 600°С.
Таким образом, в работе получены первые результаты по изучению особенностей взаимодействия МЕА с карбоксилатами РЗЭ. На примере ацетатов и пивалатов РЗЭ цериевой группы (Се, Ей) показано,
что взаимодействие с МЕА приводит к образованию двух типов РЛК - [Ьп(Ргу)3(МЕА)х] и разнолиганд-ных гидроксокомплексов
^п(СагЬ)__у(Ш3)х(0Н)у(МЕА)иХН20)2]
(Ьп - Се, п = 4; Ьп = Ей, п = 3).
Тот факт, что МЕА по отношению к карбокси-латам РЗЭ может выступать и как О^-донорный лиганд, и как гидролизующий агент дает основание для дальнейшего изучения особенностей поведения МЕА по отношению к РЗЭ цериевой и иттриевой подгрупп. Разнолигандные гидроксокомплексы
[Се(СагЬ)п^О3)х(ОН)у(МЕА)и/Н2Ои
представляют интерес как перспективные прекурсоры материалов на основе СеО2, поскольку имеют высокую растворимость в органических растворителях и легко разлагаются на воздухе с образованием оксида в интервале 350-400°С.
Рис. 2. Кривые ТГ и ДТГ на воздухе образцов Гель 2-120 (а), Гель 4-70 (б), Гель 1-50 (в), Гель 8-50 (г)
Авторы благодарят РФФИ (проект № 11-03-01208) и Министерство образования и науки РФ (контракт
16.523.11.3008) за финансовую поддержку.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Tawfik M.E., Eskander S.B. // Polymer Degradation and Stability. 2010. 95. P. 187.
2. Petrosino S., Iuvone Т., Di Marzo V. // Biochimie. 2010. 92. P. 724.
3. Dugas R., Rochelle G. // Energy Procedia. 2009. 1. P. 1163.
4. Znaidi L. // Mater. Sci. Eng. B. 2010. 174. P. 18.
5. He X., Gao L. // J. Coll. Interf. Sci. 2010. 349. P. 159.
6. Aruna S.T., Mukasyan A.S. // Curr. Opin. Solid State Mater. Sci. 2008. V. 12. P. 44.
7. Tudor V., Marin G., Lloret F., Kravtsov V.Ch., Simonov Yu.A., Julve M., Andruh M. // Inorg. Chim. Acta. 2008. 361. P. 3446.
8. Kufelnicki A., Tomyn St.V., Nedelkov R.V. // Inorg. Chim. Acta. 2010. 363. P. 2996.
9. GhariaK. S., Singh M., Mathur S., SankhlaB.S. // Synt. React. Inorg. Met.-Org. Chem. 1980. 10. P. 403.
10. Golub A. M., Von Luong A. // Russ. J. Inorg. Chem. 1969. 14. P. 702.
11. Kuzmina N.P., Ibragimov S.A., Makarevich A.M. Martynova I.A., Kharchenko A.V., Korolev V.V., Kardashev S.V. // Chem. Mater. 2010. 22. P. 5803.
12. Kuzmina N.P. Martynova I.A., Tsymbarenko D.M., Lyssenko K.A. // Inorg. Chem. Comm. 2011. 14. P. 180.
13. Hay N.E., Kochi J.K. // J. Inorg. Nucl. Chem. 1968. 30-31. P. 884.
14.Khudyakov M.Yu., KuzminaN.P., PisarevskiiA.P., Martynenko L.I. // Russ. J. Coord. Chem. 2002. 28. № 7. P. 521.
15. Аксельруд Н.В. // Успехи химии, 1963. 32. С. 800.
16. Gmelin A. // Hand Book of Inorganic Chemistry; System N. 39, V. D5; Springer: Berlin, Heidelberg, New York, Tokyo, 1984.
17. Яцимирский К.Б., Костромина Н.А., Шека З.А., Давиден-ко Н.К., Крисс Е.Е., Ермоленко В.И. // Химия комплексных соединений редкоземельных элементов. Киев, 1966. С. 60.
18. Abbas G., Lan Y., Kostakis G. Anson Ch.E., Powell A.K. // Inorg. Chim. Acta. 2008. 361. P. 3494.
19. Kirk R.E., Othmer D.F. // Kirk-Othmer encyclopedia of Chemical Technology. V 1. N.Y., 1998. P. 944.
20. Gharia K.S., Singh M., Mathur S., Sankhla B.S. // Synt. React. Inorg. Met.Org. Chem. 1980. 10. P. 403.
21. Ouchi A., Suzuki Y., Ohki Y., Koizumi Y. // Coord. Chem. Rev. 1988. 92. P. 29.
22. Спицын В.И., Мартыненко Л.И. // Координационная химия редкоземельных элементов. М., 1979. С. 176.
23. Третьяков Ю.Д., Мартыненко Л.И., Григорьев А.Н., Цивадзе А.Ю. // Неорганическая химия. М., 2001. Т. 1. С. 149.
24. SDBSweb: http://riodb01.ibase.aist.go.jp/sdbs (National Institute of Advanced Industrial Science and Technology, date of access)
25. Mayer I., Kassierer F. // J. Inorg. Nucl. Chem. 1966. 28. P.2430.
26. Shaplygin I.S., Komarov V.P., Lazarev V.B. // J. Thermal Anal. 1979. 15. P. 215.
27. Arii T., Kishi A., Ogawa M., Sawada Y. // Anal. Sci. 2001. 17. P. 875.
Поступила в редакцию 20.09.11
FEATURES OF INTERACTION ACETATE AND PIVALATE CERIUM (III) AND EUROPIUM (III) WITH MONOETHANOLAMINE
I.A. Martynova, S.V. Kardashev, N.P. Kuzmina
(Division of Inorganic Chemistry)
The composition of mixed-ligand complexes of acetates, pivalates cerium (III) and europium (III) with monoethanolamine (MEA) depends on the synthesis conditions and the nature of carboxylate ligand. Were obtained solid complexes [Ln (Piv)3(MEA)J (Ln = Ce, Eu; HPiv = 2,2-dimethylpropionic (pivalic) acid, x = 1, 1.5) and geles of hydroxocomplexes [Ln(Carb)n_x_y(NO3) x(OH)y(MEA)w(H2O)z] (Ln = Ce, n = 4; Ln = Eu, n = 3; HCarb = Acetic acid (HAcet) or HPiv). The values of the x, y, w, z coefficients depend on both synthesis and heat treatment conditions. Products were characterized by IR spectroscopy, NMR, elemental and thermal analysis, MALDI-MS. The method of ESI-MS was used to characterize the processes occurring in the solutions.
Key words: rare earth elements, carboxylates, mixed-ligand complexes, monoethanolamine.
Сведения об авторах: Мартынова Ирина Александровна — аспирант химического факультета МГУ (irinamartynova87@ gmail.com); Кардашев Сергей Викторович — ст. науч. сотр. кафедры химии нефти и органического катализа химического факультета МГУ, канд. хим. наук ([email protected]); Кузьмина Наталия Петровна — гл. науч. сотр. кафедры неорганической химии химического факультета МГУ, докт. хим. наук, профессор ([email protected]).
