Гетероионные металлокомплексы с тетракарбонильными лигандами: синтез и особенности строения Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

УДК 547.1'1

Е. А. Кунавина (к.х.н., доц.), Т. А. Ткачева (к.х.н., ст. преп.), Т. В. Левенец (к.х.н., преп.), Н. В. Сниткина (студ.), О. Ю. Веретенникова (студ.), А. В. Жадяев (студ.), В. О. Козьминых (д.х.н., проф.)

ГЕТЕРОИОННЫЕ МЕТАЛЛОКОМПЛЕКСЫ С ТЕТРАКАРБОНИЛЬНЫМИ ЛИГАНДАМИ: СИНТЕЗ И ОСОБЕННОСТИ СТРОЕНИЯ

Оренбургский государственный университет, кафедра химии 460018, г. Оренбург, пр. Победы, 13; тел. (3532) 372485, (3532) 372841, e-mail: [email protected]

E. A. Kunavina, T. A. Tkacheva, T. V. Levenets, N. V. Snitkina, O. Yu. Veretennikova, A. V. Zhadyaev, V. O. Kozminykh

THE HETEROIONIC METAL COMPLEXES WITH TETRACARBONYL LIGANDS: SYNTHESIS AND FEATURES OF A STRUCTURE

Orenburg State University 13, Pobedy Pr, 460018, Orenburg, Russia; ph. (3532) 372485, e-mail: [email protected]

Конденсацией Клайзена ацетона, фенил- и 2-фурилметилкетонов с диэтилоксалатом в неполярных средах синтезированы бис-1,3-дикето-наты натрия. Комплексообразованием в водных растворах динатриевых оксоенолятов с солями металлов (цинка и меди, хрома и марганца) получены неизвестные ранее, перспективные для дальнейших исследований олигомерные гетеро-ядерные металлохелатные комплексы. Предложены простые и удобные методики синтеза целевых продуктов. Изучены спектральные характеристики синтезированных соединений.

Ключевые слова: гетероядерные металло-комплексы; комплексообразование; комплексы с органическими лигандами; конденсация Клай-зена; метилкетоны; оксоеноляты натрия; олиго-меры; органический синтез; реакция металлооб-мена; спектральный анализ.

Bis-1,3-diketonates of sodium are synthesized by Claisen condensation of acetone, phenyl- and 2-furyl methyl ketones with diethyl oxalate in unpolar media. Not known early, promising for further research oligomeric heteronuclear metal chelate complexes are obtained by the complex formation in water solutions with salts of metals (zinc and copper, chrome and manganese). Simple and convenient methods for the synthesis of target products are proposed. Spectral characteristics of the synthesized compounds are studied.

Key words: Claisen condensation; complex formation; complexes with organic ligands; heteronuclear metal complexes; sodium oxoeno-lates; metal exchange reaction; oligomers; methyl ketones; organic synthesis; spectral analysis.

Химия металлокомплексов — перспективная и обширная область химической науки. Несмотря на многочисленность и содержательность работ в данном направлении, химия комплексных соединений по-прежнему не снижает своих оборотов в развитии, пополняя ряд своих достижений новыми открытиями 1-6.

Наибольший интерес, в силу своей многофункциональности, среди комплексных соединений представляют комплексы с органическими лигандами.

Конденсацией Клайзена метилкетонов с диэтилоксалатом в присутствии натрия или гидрида натрия в среде бензола или толуола

Дата поступления 29.09.14

при соотношении исходных реагентов 2:1:2 нами получены бмс-1,3-диеноляты натрия (1) (схема 1). Характеристики синтезированных соединений приведены в табл. 1.

Реакцией металлообмена в водных растворах динатриевых производных лигандов 1а—в с солями цинка и меди, хрома и марганца нами выделены олигомерные гетероядерные метал-лохелатные комплексы (2а—в и За—в) (схемы 2 и 3).

Характеристики металлокомплексов 2 и З приведены в табл. 2.

В И К спектрах гетероядерных металлокомплексов 2, 3, записанных в пасте вазелинового масла (табл. 2), присутствует интенсивная уширенная полоса колебаний групп C-O-

Характеристики бис-1,3-дикетонатов натрия (1а-в)

Соединение Заместители R Т °с 1 - разя., ^ Выход, % Брутто-формула (моя. масса)

1а [7] CH3 > 300 86 C8H804Na2 (214.13)

1б [7] C6H5 275-280 73 Ci8Hi204Na2 (338.30)

1в* С4Н3О (2-фурил) 215-225 71 C14H806Na2 (318.19)

— по нашим неопубликованным данным

O

H3C OC2H5 +

Г"

O

O

R = CH3 (1а), C6H5 (1б), С4Н3О (1в) Схема 1

Na (NaH) [бензол, толуол] 1 : 1 : 1 : 2 r

- 2C2H5OH

Na / + \

O

O

O

O

+

\ / Na

R

Met.

S, /

^Met /.

W //

f \

Me

R = CH3 (2а), C6H5 (2б), С4Н3О (2в); Met = Cu и Zn (2а-в)

Схема 2

Met

Met

O

Ч i

t \

=o-'"v //

O

//^ -

^Met .

R = CH3 (2а), C6H5 (2б), С4Н3О (2в); Met = Cu и Zn (2а-в)

Схема 3

.Met

Met и C-C металлохелатных колец в области 1508—1666 см-1. Наличие широкой полосы в ИК спектрах комплексов 2, 3 свидетельствует о существенном влиянии р-я-сопряжения в хе-латном кольце.

Большая стабильность гетероядерных комплексов 2,3 по сравнению с исходными бмс-1,3-дикетонатами натрия 1а-в объясняется более прочным связыванием ионов металлов с образованием кроме обычных ионных также довольно прочных O(O')-Met координа-

ционных связей. Открытым остается вопрос о возможном участии в комплексообразовании атома кислорода фурильного фрагмента.

Таким образом, реакцией комплексообра-зования бис-1,3-диенолятов натрия с ионами металлов цинка и меди, хрома и марганца нами выделены для дальнейших прикладных исследований ранее не описанные олигомер-ные гетероядерные металлокомплексы. Структура синтезированных соединений изучена с привлечением спектральных методов анализа.

1

R

R

R

R

R

R

R

R

0

2

2

R

R

0

0

R

R

Характеристики олигомерных гетероядерных металлокомплексов с тетракарбонильными лигандами (2а-в и 3а-в)

Соединение Заместители Т.пл. (разл.), оС ИК спектр, v, см (тв.)

R Ме1 Met

2а СНз Си Zn 182-184 2962 vas (СНз), 2873 vs (СНз), 1608-1628 уш. v (С=0, хелат), 1508 v (С=С, хелат), 1460 Sas (СНз), 1376 Ss (СНз), 12з0 Sas (С-Н), 921, 946 Se^C^. (С=С)

2б СбН5 Си Zn 192-196 3120-3000 v (САГ - Н), 1446-1666 (С=С-С=0 хелат и v (САГ - САГ), 949, 925 Sвнеплоск. (С=С) 684-857 S (САГ- Н)

2в С4Н3О (2-фурил) Си Zn 108-110 3112 v (СН=), 1597, 1516 (С=С-С=0 хелат и цикл, Y, 1417 S плоск. (СН=), 675-1005 Sвнеплоск. (СН = ), 711 Sвнеплоск. (Цикл, С-Н)

3а** СНз Mn Сг - -

3б С6Н5 Mn Сг 90-92 3079 v (Саг - Н), 3026 v (=СН-), 1490-1600 (С=С-С=0 хелат и v (Саг - Саг), 955, 920 Sвнеплоск.. (С=С) 755, 695, 675 S^a,- Н)

3в С4Н3О (2-фурил) Mn Сг 88-90 3029 v (СН=), 1513-1600 (С=С-С=0 хелат и цикл, у), 1417 S™^. (СН=), 675-1005 Sвнеплоск. (СН = ), 756 Sвнеплоск. (цикл, С-Н)

" Mn-Cr — комплекс с метильными фрагментами в составе лигандов выделить не удалось

Экспериментальная химическая часть

ИК спектры полученных соединений 1, 2 записаны на спектрофотометре «Инфралюм ФТ-02» в пасте твердого вещества в вазелиновом масле. Спектры ЯМР соединений 1 получены на приборе «МЕКСиКУр1и8-300» (300.05 МГц) в дейтерохлороформе и ДМСО-^6, внутренний стандарт — тетраметилсилан (ТМС). Исходные реактивы перед использованием очищали перегонкой.

Синтез бис-1,3-дикетонатов натрия 1а-в. Общая методика. К смеси 50 ммоль соответствующих метил- фенил-, 2-фурилметилкето-нов, 25 ммоль диэтилоксалата и 70—100 мл бензола или толуола добавляли при перемешивании 1.84 г (50 ммоль) масляной суспензии гидрида натрия. Смесь реагентов кипятили от 1.5—2 ч (контроль ТСХ), осадок отфильтровывали, полученные динатриевые производные 1а—в промывали эфиром. Получали целевые бис-1,3-дикетонаты натрия, представляющие собой твердые или аморфные вещества желтого или желто-оранжевого цвета.

Спектральные характеристики соединений 1а и 1б идентичные приведенным в работе 7.

Динатрий-(2Z, 4^)-1,6-диоксо-1,6-(2-фу-рил)-2,4-гексадиен-3,4-диолят (1в)

Na

ИК спектр, V, см-1 (тв.): 3100 V (СН, цикл); 3023 V (СН=), 1510-1606 (С=С-С=0 хелат) и скелетные колебания в цикле, 612— 880 8 (СН=) и 8 (СН, цикл). ЯМР *И, 8, м.д. (ДМСО-а6): 6.33 с (2И, 2СИ), 6.50 м (2И, 2С2И в С4Н3О), 6.80 д (2Н, 2С*И в С4Н3О), 7.66 д (2Н, С3И в С4Н3О).

Синтез олигомерных гетероядерных металлокомплексов 2а—в, 3а—в. Общая методика. К раствору 25 ммоль бис-1,3-дикетонатов натрия (1) в 30-50 мл воды добавляли при перемешивании водные растворы солей цинка и

меди (по 12.5 ммоль) для синтеза соединений 2 или растворы солей хрома и марганца (по 12.5 ммоль) для синтеза соединений 3 а-в. Через

0.5.ч выпавший осадок отфильтровывали. Получали целевые олигомерные металлокомп-

Литература

1. Скопенко В. В., Амирханов В. М., Слива Т. Ю., Васильченко И. С., Анпилова Е. Л., Гарнов-ский А. Д. // Усп. хим.- 2004.- Т.73. Вып.8.-С.797.

2. Harutyunyan A. R., Kuznetsov A. A., Kuznet-sov O. A., Kaliya O. L. // J. Magnetism and Magnetic Materials.- 1999.- Т.194, №1-3.-С.16.

3. Czaja A. U., Trukhan N., Muller U. // Chem. Soc. Rev.- 2009.- V.38, №5.- P.1284.

4. Пулина Н. А., Мокин П. А., Юшков В. В., За-лесов В. В., Одегова Т. Ф., Томилов М. В., Яценко К. В. // Хим-фарм. ж.- 2008.- Т.42, Вып. 7.- С.14.

5. Дыбцев Д. Н. Закономерности синтеза, строения и свойств пористых металлоорганических координационных полимеров и их производных: Автореф. ...докт. хим. наук.- Новосибирск, 2014.- 39 с.

6. Козьминых В. О., Кириллова Е. А., Виноградов А. Н. и др. // Вестн. Оренбург. гос. ун-та.-2009, вып. 4.- С.135.

7. Козьминых В. О., Муковоз П. П., Кириллова Е. А. и др. // Вестн. Оренбург. гос. ун-та.-2009.- Вып. 1 (95).- С.128.

лексы 2, 3, представляющие собой мелко кристаллические темно-зеленые или коричневые вещества.

Данные по ИК спектрам соединений 2 и 3 приведены в табл. 2.

References

1. Skopenko V.V., Amirkhanov V.M., Sliva T.Yu., Vasilchenko I.S., Anpilova E.L., Garnovskii A.D. [Various types of metal complexes based on chelating ¿8-diketones and their structural analogues] Russian Chemical Reviews, 2004, v. 73, no. 8, pp. 737-752.

2. Harutyunyan A. R., Kuznetsov A. A., Kuznet-sov O. A., Kaliya O. L. [Metal-organic magnetic materials based on cobalt phthalocyanine and possibilities of their application in medicine]. Journal of Magnetism and Magnetic Materials, 1999, v.194, no.1-3, p.16.

3. Czaja A. U., Trukhan N., Muller U. [Industrial applications of metal-organic frameworks] Chem. Soc. Rev., 2009, v.38, no.5, p.1284.

4. Pulina N. A., Mokin P.A., Yushkov V.V., Odegova T.F., Tomilov M.V., Yatsenko K.V., Zalesov V.V. [Synthesis and antimicrobial activity of complexes based on 4-aryl-2-hydroxy-4-oxo-2-butenoic acid N-heterylamides]. Pharmaceutical Chemistry Journal, 2008, v. 42, no.7, pp. 389-391.

5. Dybtsev D. N. Zakonomernosti sinteza, stroeniya i svoistv poristykh metallorganicheskikh koordi-natsionnykh polimerov i ikh proizvodnykh: Avtoref. ... dokt. khim. nauk [Laws of synthesis, structure and properties of porous metal-organic coordination polymers and their derivatives: Dr. chem. sci. synopsis]. Novosibirsk, 2014, 39 p.

6. Kozminykh V. O., Kirillova E. A., Vinogradov A. N., Mukovoz P. P., Shcherbakov Yu. V., Mozgunova E. M., Golotsvan A. V., Kozminykh E. N. Metalloproizvodnye p-n-elektronoizbytochnykh polikarbonil'nykh sistem s sochlenennymi a i в dioksofragmentami. Soobshhenie 3. Sintez i stroenie metallo(II)khelatov 4-oksozameshchen-nykh efirov 2-gidroksi-2-alkenovykh kislot [Metal derivatives p-n-electron polycarbonyl systems with articulated a and в-dioxo fragments. Part 3. Synthesis and structure of metal-(II)che-lates 4 oxoderivatives 2-hydroxy-2-alkenyl acid]. Vestnik Orenburgskogo gos. un-ta [Bulletin of the Orenburg State University], 2009, no. 4, pp. 135-149.

7. Kozminykh V. O., Mukovoz P. P., Kirillova E. A., Shcherbakov Yu. V., Vinogradov A. N., Solov'eva E. A., Mozgunova E. M., Litvinova E. S., Sviridov A. P., Narbekov I. V., Gamburg T.V., Fedoseev S.A., Kozminykh E.N. Metallo-proizvodnye p-n-elektronoizbytochnykh polikarbonil'nykh sistem s sochlenennymi a i в diokso-fragmentami. Soobshhenie 2. Sintez i stroenie natrievykh enolyatov oksoproizvodnykh 1,3-di-karbonil'nykh soedinenii [Metal derivatives p-n-electron polycarbonyl systems with articulated a and в-dioxo fragments. Part 2. Synthesis and the structure of sodium enolates oxoderivatives 1,3-dicarbonyl compounds]. Vest-nik Orenburgskogo gos. un-ta [Bulletin of the Orenburg State University], 2009, no. 1, pp. 128-140.