CC BY
115
ISSN 1560-3644 ИЗВЕСТИЯ ВУЗОВ. СЕВЕРО-КАВКАЗСКИЙ РЕГИОН._ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ. 2021. № 1
ISSN 1560-3644 IZVESTIYA VUZOV. SEVERO-KAVKAZSKIYREGION. TECHNICAL SCIENCE. 2021. No 1
УДК 667.629.32.01.09 DOI: 10.17213/0321-2653-2021-1-78-84
СИНТЕЗ ЦИРКОНИЕВЫХ СИККАТИВОВ (обзор)
© 2021 г. А.В. Сотников, В.М. Стоянов
ООО «Химпоставщик-Дон», г. Ростов-на-Дону, Россия
METHODS FOR THE SYNTHESIS OF ZIRCONIUM DRIERS (review)
A.V. Sotnikov, V.M. Stoyanov
LLC «Himpostavschik-Don», Rostov-on-Don, Russia
Сотников Антон Валерьевич - гл. технолог, ООО «Химпо- Sotnikov Anton V. - Chief Technologist LLC «Himpostavschik-ставщик-Дон», г. Ростов-на-Дону, Россия. Е-mail: a_stk@list.ru Don», Rostov-on-Don, Russia. E-mail: a_stk@list.ru
Стоянов Валерий Маврикиевич - канд. хим. наук, начальник Stoyanov Valeriy M. - Candidate of Chemical Sciences, Head of исслед. лаборатории «ООО Химпоставщик-Дон», г. Ростов- the Research Laboratory LLC «Himpostavschik-Don», Rostov-на-Дону, Россия. E-mail: 100yanov@inbox.ru on-Don, Russia. E-mail: 100yanov@inbox.ru
Рассмотрены и систематизированы способы синтеза карбоксилатов циркония, пригодных к использованию в качестве сиккативов в производстве алкидных лакокрасочных материалов. Приведены методики, использующие в качестве сырьевых компонентов различные соединения циркония. Большинство из них описывают синтез на основе водорастворимых солей методом «ионного обмена» в водной среде с последующей экстракцией целевого продукта органическим растворителем. Приведен также промышленный метод получения карбоксилатов циркония на основе нерастворимого в воде карбоната и жирных кислот растительных масел.
Выделены наиболее перспективные с точки зрения промышленного производства методики, позволяющие получить хорошо совместимые с органическими растворителями продукты с высокой массовой долей металла. Увеличение объемов производства циркониевых сиккативов в России позволит снизить использование токсичных свинцовых сиккативов, а также уменьшит зависимость нашей страны от импорта.
Ключевые слова: цирконий; карбоксилаты; циркониевые мыла; сиккативы.
This article discusses and systematizes methods for the synthesis of zirconium carboxylates that are suitable for use as alkyd paint driers. The methods using various zirconium compounds as raw materials are presented. Most of them are describing the synthesis based on water-soluble salts by the method of "ionic exchange" in an aqueous medium, followed by extraction of the target product with an organic solvent. An industrial method for the production of zirconium carboxylates based on water-insoluble carbonate and fatty acids of vegetable oils is also presented.
It identify the most promising methods from the point of view of industrial production that allow obtaining products with a high mass fraction of metal that are well compatible with organic solvents. The increase ofproduction of zirconium driers in Russia will allow reducing the use of toxic lead driers, and reducing our country's dependence on imports.
Keywords: zirconium; carboxylates; zirconium soaps; driers for paints.
Введение стве ЛКМ в нашей стране составляет около 40 %,
доля органоразбавляемых - 57 % (оставшиеся 3 % С°временные лак°крас°чные ттериалы приходятся на порошковые материалы) [1]. (ЛКМ) можно разделить та две основные группы: Основным пленкообразующим для произ-
водоразбавляемые и органоразбавляемые. Доля водства органоразбавляемых лакокрасочных ма-водоразбавляемых материалов в общем производ- териалов в России являются алкидные смолы [2].
78
ISSN 1560-3644 IZVESTIYA VUZOV. SEVERO-KAVKAZSKIYREGION.
TECHNICAL SCIENCE.
2021. No 1
В последние несколько лет в нашей стране наблюдается постепенный рост объемов выпуска алкидных смол - примерно на 3 % ежегодно. Этот рост обеспечивается как запуском новых производств, так и реконструкцией существующих. Например, в 2019 г. компания «Эмпилс», являющаяся лидером страны по объемам выпуска органоразбавляемых ЛКМ, вывела на плановую мощность новый цех производства алкид-ных лаков, компания «Аллнекс Белгород», специализирующаяся на выпуске модифицированных и специальных алкидных связующих, завершила модернизацию производства [3].
Пленкообразование алкидных ЛКМ.
Сиккативы
Алкидные смолы воздушной сушки представляют собой полиэфирные олигомеры полио-лов и поликарбоновых кислот, модифицированные ненасыщенными монокарбоновыми кислотами. Источниками монокарбоновых ненасыщенных кислот, как правило, являются полувысыхающие и высыхающие масла (подсолнечное, соевое, льняное и т.д.), также часто в производстве алкидов применяют продукты переработки древесины - жирные кислоты таллового масла и смоляные кислоты [4, 5].
Основой пленкообразования алкидных смол является окислительная сшивка входящих в их состав жирнокислотных остатков. Этот процесс значительно ускоряется в присутствии сиккативов - солей переходных или непереходных металлов, имеющих незаполненные J-орбитали [6].
По типу используемого металла сиккативы можно разделить на три основные группы: первичные (так называемые активные или окислительные сиккативы), вторичные (так называемые сиккативы глубинной сушки) и вспомогательные сиккативы [7, 8]. Металлы, наиболее часто используемые в каждой из групп, приведены в табл. 1 [9].
Таблица 1 / Table 1
Металлы, используемые в сиккативах по группам / The metals that are used in driers, in each drier category
Первичные сиккативы Вторичные сиккативы Вспомогательные сиккативы
Кобальт Марганец Железо Церий Ванадий Свинец Цирконий Висмут Барий Алюминий Стронций Кальций Цинк Литий Калий
Первичные сиккативы являются катализаторами автоокисления и преимущественно ускоряют распад гидропероксидов с образованием радикалов.
Вторичные сиккативы ускоряют высыхание по всему слою пленки и обеспечивают набор твердости покрытия. Наиболее широко применяемым вторичным сиккативом являлся до недавнего времени свинец, но, вследствие токсичности, объемы его применения снижаются. В большинстве стран Европы применение этого металла в лакокрасочных материалах запрещено. В нашей стране свинцовые сиккативы все еще широко применяются, но объемы их потребления непрерывно падают. В качестве его замены чаще всего используют соединения циркония.
Вспомогательные сиккативы самостоятельно не проявляют каталитической активности, однако повышают эффективность сиккативов первой группы [9].
По оценкам авторов, на долю отечественного производства приходится примерно 80 % от общего объема их потребления. Остальные 20 % составляет импорт. Общий объем импорта сиккативов за четыре года с 2016 по 2019 г. составил около 3000 т на сумму 13,32 млн долларов США. Основными странами-поставщиками сиккативов в Россию выступили Индия, Испания, Турция, Египет, Германия, Великобритания и Швейцария - на долю этих семи стран приходится 83,5 % импорта [10]. В ассортименте ввозимых в нашу страну продуктов основной объем занимают дорогостоящие высококонцентрированные октоаты (соли 2-этилгексановой кислоты) кобальта, кальция, циркония, свинца и марганца. Особенно критичной является зависимость нашей страны от импорта октоата циркония. В отличие от ок-тоатов других металлов, на данный момент этот продукт синтезируют лишь на одном предприятии в России. Большинство компаний, производящих смесевые сиккативы, используют готовый импортный октоат циркония. При этом объем его потребления, по мере отказа от использования в ЛКМ соединений свинца, постоянно растет.
Основными причинами низких объемов производства октоата циркония в нашей стране является отсутствие технологий его синтеза у большинства производителей, а также неразвитость сырьевой базы. Единственным производителем циркония и его соединений в России является Чепецкий механический завод (г. Глазов, Удмуртия). Ассортимент этого предприятия направлен, в основном, на удовлетворение потребностей атомной промышленности; производство сырья для химической промышленности начали развивать лишь в последние несколько лет [11]. В настоящее время основным поставщиком циркониевых солей для нашей страны, и в целом на мировом рынке, является Китай.
ISSN 1560-3644 IZVESTIYA VUZOV. SEVERO-KAVKAZSKIYREGION.
Обзор методик синтеза карбоксилатов циркония
В целях систематизации подходов к синтезу карбоксилатов циркония, пригодных к использованию в качестве сиккативов в лакокрасочных материалах, был проведен анализ имеющейся в открытых источниках информации на данную тему. К сожалению, публикаций по этому вопросу крайне мало, так как, по-видимому, описания рецептур и технологий получения продуктов в большинстве случаев относятся к закрытой информации производителей.
Как правило, для синтеза сиккативов в промышленности используют два основных способа, так называемые методы «плава» и «обменной реакции». Метод «плава» заключается в непосредственном взаимодействии карбоновых кислот с оксидами, гидроксидами и, в редких случаях, карбонатами и другими солями соответствующего металла [12]. Процесс обычно проводится в среде инертного органического растворителя при повышенных температурах для ускорения реакции и облегчения вывода побочно образующейся воды.
Использование металлического циркония, а также его диоксида в производстве карбокси-латов методом плава невозможно вследствие их чрезвычайной химической инертности [13]. В работе У. Блюменталя [14, с. 287] упоминается возможность получения циркониевых мыл (соединений циркония с высшими алифатическими карбоновыми кислотами) прямой реакцией между гидроокисью циркония и соответствующими кислотами. Однако отсутствует какая-либо информация об использовании этого метода в промышленном производстве. По-видимому, это объясняется тем, что данная реакция трудноосуществима ввиду инертности гидроокиси циркония, так как в этой же работе присутствует указание на крайне медленное взаимодействие этого соединения с муравьиной и уксусной кислотами, обладающими значительно более высокой по сравнению с жирными кислотами активностью [14, с. 282].
В работе [15] приводится описание получения сиккатива методом плава с использованием карбоната циркония и жирных кислот высыхающих и полувысыхающих растительных масел, либо синтетических жирных кислот фракции С10—С13 в качестве исходных соединений. На первом этапе синтеза в раствор жирных кислот в уайт-спирите, нагретый до температуры 90 - 105 °С, при перемешивании вводят основной карбонат циркония. При этом начинается реакция, сопро-
TECHNICAL SCIENCE. 2021. No 1
вождающаяся выделением углекислого газа. Когда выделение углекислого газа прекращается, перемешивание останавливают и после отстаивания сливают из реактора водный слой. Затем в реакционную массу загружают окисленное высыхающее или полувысыхающее масло (например, подсолнечное) в количестве от 5 до 30 % от общей массы, и после фильтрации получают готовый сиккатив. Окисленное масло, по информации авторов, повышает стабильность продукта при хранении и улучшает его совместимость с льняным маслом, а также пленкообразующими на масляной основе. Полученный сиккатив имеет концентрацию по металлу около 6 % и может служить заменой токсичным карбоксилатам свинца.
Значительно больше в литературе можно найти информации о способах синтеза карбокси-латов циркония методом обменной реакции. На наш взгляд это связано с наличием у циркония целого ряда хорошо растворимых в воде солей, которые легко могут быть использованы в качестве исходного сырья в подобных синтезах. Прежде всего, это так называемые соли цирко-нила (ZrO2+) - хлорид, нитрат и т.п. Как правило, они доступны в виде кристаллогидратов с разным количеством сорбированной воды.
В общем виде метод «обменной реакции» представляет собой получение сиккатива посредством взаимодействия в водном растворе неорганической соли целевого металла с карбо-новой кислотой, нейтрализованной щелочью, с последующей экстракцией полученного кар-боксилата органическим растворителем.
В работе [16] рассмотрена методика синтеза циркониевых солей жирных кислот общей формулы ZrO(RCOO)2, где R - углеводородный радикал жирной кислоты. В качестве сырьевых компонентов используют водорастворимые циркониевые соли (например, хлорид, нитрат или сульфат цирконила) и жирные кислоты (например, стеариновая, пальмитиновая, линолевая, линоленовая, олеиновая кислоты) или их натриевые соли.
Синтез карбоксилатов производят следующим образом. К концентрированному водному раствору циркониевой соли добавляют жирную кислоту в количестве 2 молей на каждый моль циркония. Затем реакционную массу нагревают до температуры плавления жирной кислоты и добавляют концентрированный раствор едкого натра в количестве, необходимом для полной нейтрализации жирной кислоты (в случае использования в качестве сырьевого компонента натриевой соли жирной кислоты, раствор едкого натра, соответственно, не добавляют). После этого
ISSN 1560-3644 ИЗВЕСТИЯ ВУЗОВ. СЕВЕРО-КАВКАЗСКИЙ РЕГИОН._ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ. 2021. № 1
ISSN 1560-3644 IZVESTIYA VUZOV. SEVERO-KAVKAZSKIYREGION. TECHNICAL SCIENCE. 2021. No 1
массу начинают интенсивно перемешивать, поддерживая температуру 50 - 75 °С, при необходимости для облегчения этого процесса добавляют воду. Затем, не прекращая перемешивания, охлаждают продукт до комнатной температуры и аккуратно добавляют в него кислоту до исчезновения щелочной реакции по лакмусовой бумаге. После нейтрализации удаляют маточный раствор, промывают продукт и обезвоживают его на центрифуге. Готовый карбоксилат представляет собой твердое вещество белого цвета.
Полученные соли предлагается использовать для пропитки тканей и обработки различных поверхностей с целью придания им гидро-фобности и непроницаемости для воды, а также в качестве добавки в лакокрасочных покрытиях. Предположительно, они могут играть роль сиккативов, хотя авторы способа и не говорят об этой возможности.
В работе У. Блюменталя [17] приведен способ синтеза основных циркониевых мыл, имеющих общую формулу
Zr2Oз(RCOO)2,
где R - углеводородный радикал жирной кислоты, преимущественно алифатический.
В качестве исходного сырья в этом способе используют оксигалогениды циркония, в частности - оксихлорид. На первой стадии водный раствор оксигалогенида циркония подвергают взаимодействию с карбонатом щелочного металла или аммония. Количество карбоната должно быть достаточно для нейтрализации «половины кислотности оксигалогенида», при этом в растворе устанавливается рН = 2,4 - 2,6.
В другом сосуде изготавливают раствор карбоксилата щелочного металла. Для этого жирную кислоту загружают в воду и добавляют раствор соответствующей щелочи до достижения рН = 7,9 - 8,1. Температура проведения процесса 85 - 95 °С.
Затем два ранее полученных раствора совмещают в одном сосуде и тщательно перемешивают полученную массу. Данную стадию проводят при температуре 90-95°С. По окончании процесса в реакционной массе устанавливается рН = 6,0 - 7,0. Продуктом реакции является циркониевое мыло, которое представляет собой мягкое белое вещество. Его отделяют от раствора фильтрацией, затем отмывают водой от растворимых солей и сушат. Готовый карбоксилат циркония может содержать остатки непрореагиро-вавших жирных кислот, которые удаляют промывкой этанолом или метанолом.
Полученный продукт автор предлагает использовать как загуститель для смазочных материалов и в качестве водоотталкивающей пропитки для тканей, бумаги и кожи, но не рассматривает его в качестве сиккатива для ЛКМ. Тем не менее, можно предположить, что подобные соединения, имеющие в своем составе разветвленные жирные кислоты, теоретически могут иметь хорошую растворимость в углеводородах, и, как следствие, применяться в качестве сиккативов.
Важной особенностью данного метода, в отличие от приведенных выше, является то, что в полученном соединении цирконий и карбоновая кислота представлены в мольном соотношении 1:1, что дает потенциальную возможность получения продуктов с высокой массовой долей металла.
Синтез карбоксилата циркония, соответствующего смеси продуктов, имеющих структурные формулы ZrO(RCOO)2 (продукт «А») и Zr2Oз(RCOO)2 (продукт «Б»), рассмотрен в работе [18]. Авторы используют лишь один тип карбоно-вой кислоты - 2-этилгексановую. В качестве источника циркония предлагается использовать его оксигалогениды либо сульфат натрия-циркония.
Соотношение веществ «А» и «Б» в реакционной массе определяется прежде всего способом выделения и очистки готового продукта. Разделить эти вещества экстракцией либо перекристаллизацией, по-видимому, невозможно вследствие чрезвычайной близости свойств.
На первом этапе синтеза соль циркония подвергают взаимодействию с 2-этилгексаноатом натрия, оба вещества используют в виде водных растворов. Мольное соотношение циркония к 2-этилгексаноату натрия - 1:2. Образовавшийся в растворе целевой продукт, представляющий собой белую вязкую пасту, экстрагируют петро-лейным эфиром. Затем эфир отгоняют и получают 2-этилгексаноат циркония, загрязненный 2-этилгексановой кислотой и содержащий 21,5 % чистого металла по массе, что соответствует продукту «А». Полученное соединение промыли холодным метанолом и содержание циркония в нем возросло до 24,7 %, что соответствует смеси продуктов «А» и «Б» в соотношении 6,94:1. Далее эту смесь карбоксилатов подвергли сушке при температуре 105 °С в течение 24 часов, после чего содержание циркония в ней возросло до 25,35 %, что соответствует смеси продуктов «А» и «Б» в соотношении 4,56:1. После этого сушку продолжили в более жестких условиях, температуру подняли до 200 °С и снизили давление до 2 мм рт. ст. Через 4 часа выдержки в этих условиях продукт содержал 29,9 % циркония, что
ISSN 1560-3644 IZVESTIYA VUZOV. SEVERO-KAVKAZSKIYREGION.
соответствует смеси продуктов «А» и «Б» в соотношении 0,802:1.
Последовательно подвергая продукт промывкам метанолом и сушке, возможно получить вещество, содержащее 34,15 % циркония, т. е. практически чистое соединение «Б» с небольшими примесями соединения «А».
По утверждению авторов описываемого изобретения [18], карбоксилаты циркония, полученные на всех этапах, имеют высокую растворимость в углеводородных растворителях, что несколько противоречит данным, приведенным У. Блюменталем [14, с. 288]. Полученный продукт авторы предлагают использовать как сиккатив для лакокрасочных материалов в смеси с карбоксилатом кобальта либо марганца.
В одном из приведенных примеров в этой работе рассмотрен синтез смеси 2-этилгексаноатов кобальта и циркония в одном сосуде. В качестве исходных компонентов применяют сульфат натрия-циркония, сульфат кобальта и 2-этилгек-саноат натрия (все в виде водных растворов). Мольное соотношение цирконий : кобальт : 2-этил-гексаноат натрия составляет 0,6 : 0,4 : 2. Указанные водные растворы смешивают, после чего в воде образуется взвесь 2-этилгексаноатов кобальта и циркония. Эту взвесь выделяют фильтрацией, промывают сначала водой, а затем холодным метанолом. Затем продукт растворяют в углеводородном растворителе и отгоняют оставшиеся примеси воды и спирта.
Тем же коллективом авторов в работе [19] детально рассмотрено применение ранее полученной смеси 2-этилгексаноатов циркония (продукт «А» и продукт «Б») в качестве сиккатива. Испытания проводили, высушивая льняное масло с различными комбинациями 2-этилгексаноатов кобальта, марганца, свинца с добавлением циркония. В результате было показано, что цирконий может заменять значительные количества указанных выше металлов без потери скорости сушки и снижения качества покрытия. При этом он не может служить полной заменой кобальта и марганца, то есть не является первичным сиккативом.
Работа [20] также посвящена синтезу кар-боксилатов циркония с целью использования их в качестве сиккативов для лакокрасочных материалов. В качестве исходного соединения предлагается использовать нерастворимый в воде основной сульфат циркония, который имеет следующее примерное строение:
ZrO(OH)o,8(SO4)o,6•«H2O.
Это существенно отличает данную методику от описанных выше, где, в большинстве
TECHNICAL SCIENCE. 2021. No 1
случаев, в качестве сырья использованы водорастворимые соли. Из карбоновых кислот наиболее предпочтительными автор считает 2-этилгек-сановую и нафтеновые кислоты.
Процесс получения карбоксилатов описывается уравнением:
ZrO(OH)Q,8(SO4)ü,6 + 1,2RCOONa + ü,8RCOOH^
^ZrO(RCOO)2 + ü,6Na2SO4 + 0,8ШО,
где R - углеводородный радикал жирной кислоты.
Синтез производят следующим образом: в емкость загружают выбранную карбоновую кислоту или смесь кислот вместе с углеводородным растворителем (например, с уайт-спиритом). Затем добавляют сухую щелочь или карбонат щелочного металла для получения нужного количества карбоксилата натрия. Реакционную массу перемешивают, нагревают до температуры 50 - 80 °С и добавляют в нее основной сульфат циркония в виде водной пульпы и перемешивают в течение еще 30 минут.
Далее поднимают температуру реакционной массы до 100 - 110 °С и отгоняют воду. После окончания отгона готовый раствор карбокси-лата циркония фильтруют для удаления кристаллов сульфата натрия.
Недостатком этого метода является высокое мольное соотношение карбоновой кислоты к цирконию в готовом продукте - 2:1. Можно предположить, что это делает невозможным получение растворов нафтенатов либо 2-этилгексаноата циркония в углеводородных растворителях с высокой концентрацией по металлу (не менее 18 %), имеющих при этом приемлемую вязкость.
Получение соединения с высоким удельным содержанием циркония и мольным соотношением металла с карбоновой кислотой от 1:1 до 1:1,4 описано в работе [21]. В качестве сырьевых компонентов в этом синтезе могут выступать различные соединения циркония и различные одноосновные карбоновые кислоты с числом углеродных атомов от 3 до 25. Но, по мнению авторов, наиболее предпочтительными исходными соединениями являются кислый сульфат цирко-нила (ZrO(HSO4)2) и 2-этилгексановая кислота.
Для проведения синтеза в отдельных сосудах готовят два водных раствора. Первый - раствор кислого сульфата циркония в воде (получают прямым растворением соли), второй - щелочной раствор 2-этилгексаноата натрия. Второй раствор изготавливают следующим образом: в воду загружают 2-этилгексановую кислоту и нейтрализуют ее едким натром (мольное соотношение щелочь : кислота - 1:1). Затем в этот же раствор добавляют карбонат натрия в количестве
ISSN 1560-3644 IZVESTIYA VUZOV. SEVERO-KAVKAZSKIYREGION.
1,4 моль на каждый моль кислоты для достижения рН на уровне 7,5 - 11,5. Авторы работы делают акцент на том, что для корректного проведения процесса и исключения образования нерастворимых в углеводородах побочных продуктов необходимо поддерживать щелочную среду в реакционной массе на протяжении всего синтеза.
Готовый щелочной раствор 2-этилгексаноата натрия подогревают до 50 °С и добавляют в него раствор кислого сульфата циркония. Затем при перемешивании подогревают реакционную массу до температуры 90 - 95 °С и производят выдержку в течение 30 минут.
После выдержки производят нейтрализацию полученного раствора уксусной кислотой в количестве 1 моль на каждый моль циркония и добавляют уайт-спирит. Затем отделяют водно-солевой слой. Из органического слоя отгоняют остатки воды, затем его фильтруют. Готовый раствор 2-этилгексаноата циркония представляет собой прозрачную бесцветную жидкость. Концентрация металла в растворе зависит от количества загруженного растворителя. Авторам работы удалось получить растворы с концентрацией до 22 % по металлу.
Полученный продукт предлагается использовать как сиккатив для лакокрасочных материалов.
Оригинальный способ синтеза карбоксила-тов циркония предложен в работе [22]. Синтез производится в твердой фазе посредством механической активации. Сырьевыми компонентами являются четыреххлористый цирконий и безводный карбоксилат натрия. Процесс можно описать следующим обобщенным уравнением реакции:
Zra4 + 4RCOONa ^ Zr(RCOO)4 +
где R - углеводородный радикал жирной кислоты.
Механическую активацию смеси четырех-хлористого циркония с безводной щелочной солью карбоновой кислоты в твердой фазе осуществляют на механическом вибраторе с частотой 5 - 50 Гц и амплитудой 5 - 20 мм в реакторе из нержавеющей стали с использованием в качестве активирующей насадки стальных шаров диаметром 5 - 15 мм при температурах 10 - 40 °С в течение 15 - 180 минут. После завершения реакции карбоксилат циркония выделяют посредством экстракции органическим растворителем.
Целью получения данного продукта является его использование в качестве катализатора для процесса олигомеризации этилена в линейные альфа-олефины. Однако тетракарбоксилаты циркония могут также быть использованы и как сиккативы для лакокрасочных материалов. Основ-
TECHNICAL SCIENCE. 2021. No 1
ным недостатком таких сиккативов является сложность получения товарных продуктов с высокой массовой долей металла вследствие высокого мольного соотношения цирконий : карбоновая кислота (1:4) в соединении.
Заключение
Литературные данные не дают однозначной методики синтеза циркониевых сиккативов, которую можно было бы использовать в промышленности. Основными недостатками большинства способов производства являются сложность выделения готового продукта из реакционной массы - необходимость большого количества промывок, что ведет к получению значительного объема сточных вод, а также использование в качестве исходного сырья труднодоступных соединений циркония, например, его кислого сульфата.
Наиболее интересны методы, рассмотренные в работах [17, 18, 21], так как они в качестве готового продукта дают соединения общей формулы Zr2O3(RCOO)2. Такие соединения содержат всего один радикал жирной кислоты на каждый атом циркония, что позволяет потенциально выпускать их в товарной форме растворов с высокой массовой долей металла, которые в настоящее время пользуются высоким спросом со стороны производителей ЛКМ. Указанные выше методики могут стать основой для разработки технологии промышленного синтеза циркониевых сиккативов.
Литература
1.«Хим-Курьер. Рынки ЛКМ России» №20 (344) 22.05.2019.
2. Мюллер Б., Пот У. Лакокрасочные материалы и покрытия. Принципы составления рецептур. М.: «Пэйнт-медиа», 2007. С. 11 - 14, 62 - 64.
3. Кислова Ю. Российский рынок алкидных, эпоксидных и насыщенных полиэфирных смол для производства лакокрасочных материалов // Промышленная окраска. 2020. № 1. С. 10 - 14.
4. Пот У. Полиэфиры и алкидные смолы. М.: «Пэйнт-медиа». 2007. С. 88 - 94.
5. Сорокин М.Ф., Кочнова З.А., Шодэ Л.Г. Химия и технология пленкообразующих веществ. М.: «Химия». 1989. С. 140 - 145.
6. Прокопчук Н.Р., Крутько Э.Т., Глоба А.И. Химическая модификация пленкообразующих веществ. Минск: БГТУ, 2012. 50 с.
7. Bieleman J.H. Additives for coatings, Wiley/VCH, Weinheim. 2000. Рр. 202, 210 - 213.
8. Frankel E.N. Lipid oxidation // Pergamon Press Ltd, Great Britain, 1980.
ISSN 1560-3644 IZVESTIYA VUZOV. SEVERO-KAVKAZSKIYREGION.
9. Remy van Gorkum. Manganese complexes as drying catalysts for alkyd paints: thesisto obtainleading the Doctor degree. Rotterdam, 2005. Pp. 24 - 27.
10. Статистика внешней торговли России. URL: https:// www.statimex.ru (дата обращения 21.12.2020).
11. Сайт АО «Чепецкий механический завод». URL: http:// www.chmz.net/product/zr/ (дата обращения 21.12.2020).
12. Акаева Т.К., Козлов В.А. Химия и технология пленкообразующих веществ: лабораторный практикум // Ивановский гос. хим.-технол. ун-т. Иваново, 2008. С. 16 - 19.
13. Химическая энциклопедия: в 5 т. / гл. ред. Н.С. Зефиров. М.: Большая российская энциклопедия, 1998. Т. 5. С. 384, 387.
14. Блюменталь У.Б. Химия циркония. М.: Изд-во иностр. литератур, 1963.
15. А. с. 547464 СССР, 1977. МКИ У C09F9/00. Способ получения циркониевого сиккатива.
TECHNICAL SCIENCE. 2021. No 1
16. Пат. 2221975 США, 1940.МКИ У C07C51/412 Циркониевые соли нерастворимых в воде жирных кислот и методы их получения.
17. Пат. 2802847 США, 1957.МКИ У С07С51/4120сновные циркониевые мыла и методы их получения.
18. Пат. 2739905 США, 1956. МКИ У C09F9/00. Цирконила 2-этилгексаноат.
19. Пат. 2739902 США, 1956. МКИ У C07C61/005. Композиции сиккативов.
20. Пат. 3036101 США, 1962. МКИ У C07C51/412. Изготовление циркониевых мыл.
21. Пат. 4730067 США, 1988. МКИ У C07C51/412. Методика изготовления карбоксилатов циркония.
22. Пат. 2332398 РФ, 2006. МКИ У C07C51/41, C07C53/124, C07C53/126, C07C53/10, C07C57/03, C07F7/00. Способ получения карбоксилатов циркония.
References
1. «Chem-Courier. Russian paint and varnish markets» No. 20 (344). 22.05.2019.
2. Muller B., Pott U. Paint and varnish materials and coatings. Principles of compounding recipes. Moscow: «Paint-media», 2007.
Pp. 11 - 14, 62 - 64.
3. Kislova J. Russian market of alkyd, epoxy and saturated polyester resins for paint and varnish materials production // Industrial
coatings. 2020. No. 1. Pp. 10 - 14.
4. Pott U. Polyesters and alkyd resins. Moscow: «Paint-media», 2007. Pp. 88 - 94.
5. Sorokin M.F., Kochnova Z.A., Shode L.G. Chemistry and technology of film-forming substances. Moscow.: «Chemistry», 1989.
Pp. 140 - 145.
6. Prokopchuk N.R., Krutko E.T., Globa A.I. Chemical modification of film-forming substances. Minsk: BSTU, 2012. 50 p.
7. Bieleman J.H. Additivesforcoatings, Wiley/VCH, Weinheim, 2000. Pp. 202, 210 - 213.
8. Frankel E.N. Lipidoxidation // PergamonPressLtd, GreatBritain, 1980.
9. Remy van Gorkum. Manganese complexes as drying catalysts for alkyd paints : thesisto obtainleading the Doctor degree. Rotter-
dam, 2005. Pp. 24 - 27.
10. Russian foreing trade statistix. URL: https://www.statimex.ru (accesed 21.12.2020).
11. WebsiteofJSC«Chepetsky mechanical plant». URL: http://www.chmz.net/product/zr/ (accesed 21.12.2020).
12. Akaeva T.K., Kozlov V.A. Chemistry and technology of film-forming substances: Laboratory workshop // Ivanovo State Univer-
sity of Chemistry and Technology; Ivanovo, 2008. Pp. 16 - 19.
13. Chemical encyklopedia: in 5 vol. / Editor-in-chief N.S. Zefirov. Moscow: Big Russian Encyklopedia, 1998. Vol. 5. Pp. 384, 387.
14. Blumenthal W.B. The chemical behavior of zirconium. Moscow: Foreing literature, 1963.
15. А. с. 547464 USSR, 1977. C09F9/00. Method of producing a zirconium drier.
16. Pat. 2221975 USA, 1940. C07C51/412. Zirconium salts of water-insoluble fatty acids and method of making the same.
17. Pat. 2802847 USA, 1957. C07C51/412. Basic zirconium soaps and method of preparing the same.
18. Pat. 2739905 USA, 1956. C09F9/00. Zirconyl 2-ethylhexoate.
19. Pat. 2739902 USA, 1956. C07C61/005. Drier compositions.
20. Pat. 3036101 USA, 1962. C07C51/412. Production of zirconium soaps.
21. Pat. 4730067 USA, 1988. C07C51/412. Process for the preparation of zirconium carboxylate.
22. Pat. 2332398 Russia, 2006. C07C51/41, C07C53/124, C07C53/126, C07C53/10, C07C57/03, C07F7/00. Process for the prepara-
tion of zirconium carboxylates.
Поступила в редакцию /Received 19 декабря 2020 г. /December 19, 2020
