CC BY
15РАЗДЕЛ 2. ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
05.17.06 - Технология и переработка полимеров и композитов (технические науки) DOI: 10.257127ASTU.2072-8921.2020.02.020 УДК 546.562+546.81+546.492
ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ГЕКСАНОАТОВ МЕДИ (II), СВИНЦА (II) И РТУТИ (II) ДЛЯ НЕВОДНОГО СИНТЕЗА УЛЬТРАДИСПЕРСНЫХ СУЛЬФИДОВ ^ (II), Pb (II) И Hg (II)
Е.Г. Ильина, В.П. Смагин, Л.В. Затонская, Е.П. Харнутова
В представленной работе синтезированы и изучены гексаноаты меди (II), свинца (II), ртути (II). Синтезированные алканоаты исследованы методами рентгенофазового, химического анализа и ИК-спектроскопии. Анализ рентгенограмм подтвердил, что все полученные гексаноаты - это индивидуальные соединения, не содержащие в качестве примесей исходных веществ. Методом ИК-спектроскопии установлено, что все соединения являются безводными (не содержащими дополнительных лигандов) карбоксилатами состава М(С5Н11СОО)2. В спектрах гексаноатов свинца (II) и ртути (II) наблюдается расщепление полос, характерных для vas колебаний СОО-группы, что, согласно литературным данным, свидетельствует о присутствии различных типов координации карбоксильного аниона. Химический анализ подтвердил состав синтезированных соединений. Все вышеуказанные гек-саноаты хорошо растворимы в жидких предельных углеводородах, что позволило использовать их для синтеза сульфидов соответствующих металлов взаимодействием с элементной серы в среде нормального додекана. Оптимальное время синтеза составило 2,5 часа. Рентгенофазовый, химический анализ и рентгеноспектральный микроанализ подтвердили получение СuS, PbS и HgS соответственно. Согласно принятой классификации частиц по размерам, полученные сульфиды можно отнести к ультрадисперсным системам. Предлагаемый метод синтеза не требует сложного аппаратурного оформления, проходит при относительно невысокой температуре. Применяемые органические растворители и реагенты после несложной очистки могут быть вторично использованы, что сокращает количество отходов.
Ключевые слова: гексаноат меди, гексаноат свинца, гексаноат ртути, сульфид меди, сульфид свинца, сульфид ртути, сера, предельные углеводороды.
ВВЕДЕНИЕ
Алканоаты металлов интересны не только как объекты фундаментальных исследований, но и перспективны для практического применения. В настоящее время они широко применяются как компоненты каталитических систем в органическом синтезе, функциональные добавки при производстве пластических смазок, сиккативы для различных типов лакокрасочной продукции, стабилизаторы поливинилхлорида [1]. Карбоксилаты находят применение в качестве прекурсоров для получения наноразмерных оксидов [2], для получения металлических и оксидных покрытий методом газофазного термолиза [3, 4], осушающих агентов и т. д.
Широкий диапазон использования алка-ноатов обусловлен их физико-химическими свойствами. В частности, хорошая растворимость соединений с длинным углеводородным радикалом (более С5) в углеводородах позволяет легко переводить ионы металлов в
неводные среды и использовать как прекурсоры в различных неводных синтезах, например, для получения широко востребованных кристаллических сульфидов.
Применение сульфида меди в последние годы привлекают значительное внимание в связи с использованием в различных материалах и устройствах оптоэлектроники, и солнечных батареях, сенсорах [5], а также их хорошими электрическими, оптическими, антифрикционными и трибологическими свойствами [6]. Сульфиды меди перспективны и как катодные материалы для натриевых источников тока [7]. Материалы на основе сульфида свинца востребованы во многих областях науки и техники: термоэлектронике, ИК-оптоэлектронике, солнечной энергетике, сенсорике, медицине и других [8, 9].
Таким образом, совокупность полезных физико-химических свойств определяет повышенное внимание специалистов к данным группам соединений и методам их получения.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
В работе были синтезированы и изучены гексаноаты меди (II), свинца (II), ртути (II). Синтез гексаноатов проводился по методике, предложенной в [10] и оптимизированной для вышеуказанных алканоатов.
Методика позволяет получать карбокси-латы, не содержащие дополнительных ли-гандов, состава М^СОО)п, карбоновая кислота используется одновременно как реагент, и как растворитель. Гексаноаты меди (II) и свинца (II) синтезированы взаимодействием соответствующих оксидов с пятикратным избытком гексановой кислоты при кипячении в течение 1,5 часов. Полученные осадки кар-боксилатов промывали горячим гексаном для удаления остатков кислоты. Продукты сушили на воздухе. Гексаноат ртути (II) синтезировали аналогично, но при комнатной температуре. Навеску оксида ртути помещали в химический стакан, добавляли гексановую кислоту (пятикратный избыток) и тщательно перемешивали. Цвет смеси постепенно изменялся от красного, присущего исходному оксиду, до белого, характерного для солей ртути (II), в частности, для образовавшегося гексаноата. Полученный продукт отфильтровывали, перекристаллизовывали из горячего гексана и сушили на воздухе.
Индивидуальность синтезированных ал-каноатов подтверждена методами рентгено-
фазового, химического анализа и ИК-спектроскопии. Рентгенограммы сняты в ка-мере-монохроматоре Гинье-де Вольфа FR-552 с кремнием в качестве внутреннего стандарта на излучении Си-Ка1. ИК-спектро-скопическое исследование выполнено на приборе «FTIRSpectmmOne» («РегктЕ1тег») в области 400-4000 см-1. Химический анализ вышеуказанных гексаноатов на содержание металлов проводили путем комплексономет-рического титрования [11, 12] и по методу Фольгарда [12].
Гексаноаты меди (II), свинца (II), ртути (II) были использованы в качестве исходных веществ при синтезе сульфидов в среде жидких предельных углеводородов (н-додекана). Оптимальное время синтеза -2,5 часа, при соотношении компонентов М(С5Н11СОО)2 : S = 1 : 1 (моль) для меди, 1 : 1,5 (моль) для свинца и ртути.
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
Анализ рентгенограмм показал, что все полученные алканоаты - это индивидуальные соединения, не содержащие в качестве примесей исходные вещества. На рисунке 1 приведены в качестве примера результаты рентгенофазового анализа соединений меди. Данные по гексаноатам меди (II) свинца (II), ртути (II) в картотеке JCPDS отсутствуют.
%
120 100 80 60 40
20 ^ 0
25
Си(С5НпШО)2
20
15
10
0
d, А
^-от^ %20 100 80 60 40 20 0
СиО
3,0
2,8
2,6
2,4
2,2
2,0
1,8
1,6
1,4
1,2
А А
5
0
О
Рисунок 1 - Штрихрентгенограммы соединений меди (II)
ПОЛЗУНОВСКИЙ ВЕСТНИК № 2 2020
Состав карбоксилатов изучен методом ИК-спектроскопии. В ИК-спектрах синтезированных гексаноатов меди (II), свинца (II), ртути (II) отсутствуют полосы поглощения, характерные для координированных молекул кислоты МОН) = 3100-3200 см-1, v(С=O)=1700-1720 см-1) или воды МОН) = 3300-3550 см-1, б(Н2О) = 1600-1630 см-1), на основании чего можно сделать вывод о составе полученных соединений: М(С5Н11СОО)п. Результаты ИК-спектроскопического исследования приведены в таблице 1.
Таблица 1 - ИК-спектроскопическое исследование гексаноатов меди (II), свинца (II), ртути (II)
Соединение Vs(COO), см-1 Vas(COO), см-1 v(CH), см-1
Си(СбНцСОО)2 1420 1580 2855, 2920
РЬ(СбНцСОО)2 1400, 1453 1502, 1520, 1533, 1546 2853, 2919, 2946
Нд(СбНцСОО)2 1410 1545, 1555 2850, 2900
В спектрах гексаноатов свинца (II) и ртути (II) наблюдается расщепление полос, характерных для vas колебаний СОО-группы, что говорит о присутствии различных типов координации карбоксильного аниона.
Сравнение ИК-спектра синтезированного гексаноата меди (II) с данными для ряда ацетат - каприлат (октаноат) меди (II), приведенными в работе [13], позволяет идентифицировать гексаноат меди (II). Авторы исследования [14] полагают, что структура этих алка-ноатов меди полимерна; координация карбоксильных групп является бидентатно-мостиковой.
Химический анализ полученных гексаноатов подтвердил результаты ИК-спектро-скопического исследования. Содержание меди в исследованном образце составило (21,58 ± 0,06) %, что соответствует теоретическому содержанию меди - 21,65 % в соединении состава Си(С5Н11СОО)2. Содержание свинца в синтезированном веществе составило (47,37 ± 0,02) %, что соответствует теоретическому содержанию свинца - 47,35 % в карбоксилате состава РЬ(С5Н11СОО)2. Содержание ртути в полученном гексаноате составило (46,52 ± 0,02) %, что соответствует теоретическому содержанию ртути 46,54 % в соединении состава Нд(С5Н11СОО)2.
I , % 120 -,
отн5
100 -80 -60 -40 -20 -0 -
СuS (лит.)
3,5
3,0
2,5
2,0
1,5
d, А
I , % 120
отн'
100 80 60 40 20 0
Си8 (эксп.)
3,5
3,0
2,5
2,0
1,5
4 А
Рисунок 2 - Штрихрентгенограммы сульфида меди Все вышеуказанные гексаноаты хорошо синтеза сульфидов соответствующих метал-
растворимы в жидких предельных углеводородах, что позволило использовать их для
лов взаимодействием с элементной серой в среде нормального додекана по методу,
предложенному в [15]. Использование растворимых исходных веществ позволяет избежать загрязнения продукта. Образующиеся сульфиды не растворяются в алканах, тем самым легко отделяются от реакционной смеси. Кроме того, синтез в гомогенной среде, как правило, проходит значительно быстрее, чем в гетерогенной.
Синтезированные сульфиды меди (II) свинца (II), ртути (II) исследованы методом рентгенофазового анализа. Анализ рентгенограмм и сравнение с данными картотеки JCPDS показали, что получены чистые фазы Сив, PbS и p-HgS. На рисунке 2 приведены в качестве примера штрихрентгенограммы сульфида меди.
По результатам химического анализа содержание металла в сульфидах составило: СuS (66,4 + 0,1) %, РbS (86,6 + 0,2) %,
HgS (86,2 + 0,2) %, что соответствует теоре-
тическим значениям содержания металлов в сульфидах состава СuS, PbS и HgS: 66,46 %, 86,60 % и 86,22 % соответственно.
Изучение микроструктуры синтезированных сульфидов меди (II) свинца (II), ртути (II) проводили на просвечивающем электронном микроскопе JEOLJSM8 4 0А фирмы JEOL (Япония) с кремниевым EDX анализатором KevexPGT, приставкой для работы в сканирующем режиме и возможностью проведения элементного анализа образцов (напряжение на ускоряющем электроде - 200 кВ, точечное разрешение 1,8 А). Элементный анализ состава образцов проводили методом ZAF-коррекции (метод обработки спектра, включающий поправки на атомный номер, абсорбцию и флуоресценцию). Микрофотографии синтезированных сульфидов меди (II) свинца (II), ртути (II) приведены на рисунках 3-5.
1 Оцт
Рисунок 3 - Микрофотография синтезированного сульфида меди (II)
Рисунок 4 - Микрофотография синтезированного сульфида свинца (II) 110 ПОЛЗУНОВСКИЙ ВЕСТНИК № 2 2020
10цт
Рисунок 5 - Микрофотография синтезированного сульфида ртути (II)
По данным электронной микроскопии, полученные частицы сульфидов имеют звездчатую (CuS) и округлую (PbS, HgS) форму со средним размером частиц 100150 нм. Результаты рентгеноспектрального микроанализа (РСМА) подтвердили, что эти частицы состоят из СuS, PbS и HgS соответственно.
Распределение по размерам достаточно однородное. Согласно принятой классификации частиц по размерам, полученные сульфиды можно отнести к ультрадисперсным системам [16].
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Проделанная работа показала возможность получения ультрадисперсных порошков сульфидов Си (II), РЬ (II), Нд (II) с использованием в качестве исходных веществ соответствующих гексаноатов. К достоинствам метода можно отнести то, что образующийся в ходе взаимодействия серы с углеводородом сероводород не выделяется в окружающую среду, т. к., по-видимому, реагирует с алканоатом металла в момент образования. Поскольку исходные вещества растворимы в н-додекане, а продукт - нет, значительно упрощается выделение сульфидов в виде индивидуальных чистых веществ и сокращается время синтеза. Предлагаемый метод синтеза не требует сложного аппаратурного оформления, проходит при относительно невысокой температуре (216 °С - температура кипения
н-додекана). Применяемые органические растворители и реагенты (н-додекан, гексан, гексановая кислота) после несложной очистки могут быть вторично использованы, что уменьшает количество отходов синтеза.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Карбоксилаты непереходных и переходных металлов - получение, свойства и применение / И.В. Седов [и др.]. - Черноголовка : Изд-во Института проблем химической физики, 2006. - 56 с.
2. Кискин, М.А. Химическое конструирование полиядерных высокоспиновых карбоксилатов марганца (II) и железа (II) / М.А. Кискин, И.Л. Еременко // Успехи химии. - 2006. - Т. 75. - № 7 - С. 627-644.
3. Overview of coating growth mechanisms in MOCVD processes as observed in Pt group metals / I.K. Igumenov [et al.] // Chemical Vapor Deposition. -2007. - Vol. 13. - P. 633-637.
4. Вертопрахов, В.Н. Получение тонких пленок меди из паровой фазы летучих производных меди (I) и меди (II) CVD-методом / В.Н. Вертопрахов, С.А. Круподер // Успехи химии. - 2000. - Т. 69. -№ 12. - С. 1160-1162.
5. Характеристики наночастиц сульфидов меди, полученных в системе сульфат меди - тиосульфат натрия / К.С. Мурашева [и др.] // Журнал структурной химии. - 2017. - Т. 58. - № 7. -С. 1421-1428.
6. Ан, В.В. Закономерности получения нанос-туктурных оксидов и халькогенидов металлов (Cu, Zn, Sn, Mo, W) и материалы на их основе для триботехники и фотовольтаики : дисс. ... доктора хим. наук / В.В. Ан. - Томск : НИТПУ, 2019. - 303 с.
7. Натриевые химические источники тока с катодами на основе сульфидов меди /
Д.С. Линник [и др.] // Вестник ЮУрГУ : Серия «Химия». - 2019. - Т. 11. - № 4. - С. 85-92.
8. Мараева, Е.В. Получение и исследование наноструктурированных поликристаллических слоев и систем с квантовыми точками на основе халь-когенидов свинца : дис. ... канд. физ.-мат. наук / Е.В. Мараева. - СПб. : ЛЭТИ, 2014. - 165 с.
9. Садовников, С.И. Нанокристаллический сульфид свинца: синтез, структура и свойства : ав-тореф. дис. ... канд. хим. наук / С.И. Садовников. -Новосибирск : ИХТТ СО РАН, 2011. - 165 с.
10. Ильина, Е.Г. Термическое разложение алкилацетатов меди (II) / Е.Г. Ильина, Н.А. Санта-лова, К.М. Дунаева // Журнал неорганической химии. - 1991. - Т. 36. - № 9. - С. 2301-2302.
11. Юхин, Ю.М. Комплексонометрическое определение свинца и висмута в сплаве / Ю.М. Юхин, А.С. Белогурова, М.В. Мешкова // Заводская лаборатория. - 1980. - Т. 46. - № 10. -С. 887-888.
12. Шарло, Г. Методы аналитической химии / Г. Шарло ; пер. Ю.Ю. Лурье. - М. : Химия, 1966. -976 с.
13. Kuroda, Y. Infrared absorption spectra of copper (II) salts of some fatty acids / Y. Kuroda // J. Chem. Soc. Japan. Pure.Chem. Sect. - 1961. -Vol. 81. - № 12. - P. 1624-1629.
14. Симонов, Ю.А. Строение и магнитные свойства карбоксилатов двухвалентной меди : сб. «кристаллические структуры неорганических соединений» / Ю.А. Симонов, Ю.В. Яблоков, Л.Н. Милкова ; под ред. Т.И. Малиновского. - Кишинев : «ШТИИЦА», 1974. - С. 61-67.
15. Патент RU 2112743. Способ получения сульфида металла. МПК 6 С 01 G 1/12 / Э.И. Пе-
ров, Е.П. Ирхина (Харнутова), Е.Г. Ильина, И.В. Гончарова, И.С. Федоров, А.Н. Головачев ; заявитель и патентообладатель Алтайский гос. ун-т. -№ 96123373/25 ; заявл. 10.12.96 ; опубл. 10.06.98 ; Бюл. № 16. - 8 с.
16. Сумм, Б.Д. Объекты и методы коллоидной химии в нанохимии / Б.Д. Сумм, Н.И. Иванова // Успехи химии. - 2000. - Т. 5, № 11. - С. 995-1008.
Ильина Елена Георгиевна - кандидат химических наук, доцент, доцент кафедры физической и неорганической химии ФГБОУ ВО «Алтайский государственный университет», e-mail: ilina@chem.asu.ru.
Смагин Владимир Петрович - доктор химических наук, доцент, профессор кафедры техносферной безопасности и аналитической химии ФГБОУ ВО «(Алтайский государственный университет», e-mail: smaginv @yandex.ru.
Затонская Лина Викторовна - кандидат химических наук, доцент кафедры тех-носферной безопасности и аналитической химии ФГБОУ ВО «Алтайский государственный университет», e-mail: zatons-kayalv@list.ru.
Харнутова Елена Павловна - кандидат химических наук, доцент, доцент кафедры физической и неорганической химии ФГБОУ ВО «Алтайский государственный университет», e-mail: harnutova@ chem. asu.ru.
