СИНТЕЗ ТРОЙНЫХ СОПОЛИМЕРОВ N-ВИНИЛПИРРОЛИДОН - НЕПРЕДЕЛЬНАЯ КИСЛОТА - и -НИТРОФЕНИЛОВЫЙ ЭФИР НЕПРЕДЕЛЬНОЙ КИСЛОТЫ Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

3. Ртке V., МогШо И.-Н. Заявка 2951801 ФРГ. 1981.

4. Воронков М. Г., Милешкевич В. П., Южелевский Ю. Л.Силоксановая связь. Ново-

сибирск, 1976. С. 148.

5. Стойла Э. Б. Носители я нанесенные катализаторы. Теория и практика. М., 1991.

©, 1992 г. М. В. Соловскин, Н. А. Петудова

СИНТЕЗ ТРОЙНЫХ СОПОЛИМЕРОВ N-ВИНИЛПИРРОЛИДОН - НЕПРЕДЕЛЬНАЯ КИСЛОТА -«-НИТРОФЕНИЛОВЫЙ ЭФИР НЕПРЕДЕЛЬНОЙ КИСЛОТЫ

Синтезированы и охарактеризованы по составу тройные сополимеры N-в'инвлпирролндон — акриловая (кротоновая, метакриловая) кислота — n-ннтрофени ловы й эфир акриловой (кротоновой, метакриловой) кислоты. Исследован аминолиз полученных терполимеров доутиламином н rper-бутиламином и установлено, что при значительном избытке амина терполимеры с высокой скоростью реагируют с к-бутиламином.

В общей проблеме разработки полимеров — носителей биологически активных веществ' (БАВ) на основе N-виншширролидона (ВП) [1] несомненный интерес представляет синтез тройных сополимеров ВП, содержащих звенья непредельных карбоновых кислот и их активированных сложных эфиров. Такие терполимеры могут служить основой для получения гидрофильных полимеров с полифункциональной биологической активностью путем включения в их структуру посредством ионной и кова-лентной связи двух БАВ с различным механизмом биологического, действия. Кроме того, они интересны и как полимерные реагенты для последующей направленной модификации их структуры. Рассмотренные терполимеры могут быть получены, в частности, путем реакций в цепях карбоксил содержащих полимеров [2].

Цель настоящей работы — синтез терполимеров ВП с акриловой, кротоновой и метакриловой кислотами, содержащих как свободныё карбоксильные, так и активированные n-нитрофенильные сложноэфирные группы. Указанные полимеры общих формул IVa—IVb получали взаимодействием сополимеров I—III с «-нитрофенолом (НФ) в присутствии N,N'~ дициклогексилкарбодиимида (ДЦК):

С. 165.

Всесоюзный научно-исследовательский институт синтетического каучука им. С. В. Лебедева, Санкт-Петербург

Поступила в редакцию 20.11.91

УДК 541.(54:542.952

I—III

кг -

.—СН—А---1- С|Нц ,

Rx С=0

\ ^ с=о

С.нп

IVa—IVb

где Äi=R»=H(f, IVa); Ri = CHs, RS = H(II, IV6); Ri = H, R2 = CHa(III, IV в);

m — (l -j- к), мол. %

Исходные сополимеры I—III получали сополимеризацией хроматогра-фически чистых ВП и соответствующих непредельных кислот в изопропа-ноле в присутствии ДАК. ГЖХ мономеров проводили по методике [3] Состав сополимеров I—III определяли путем потенциометрического титро? вания водных растворов сополимеров 0,05 н. раствором NaOH на титрато-ре рН-673 М; характеристическую вязкость сополимеров I—III измеряли в вискозиметре Уббелоде при 298 К в 0,1 н. водном растворе хлорида калия.

Для синтеза терполимеров IVa—IVb к растворам сополимеров I—III 1 в ДМФА добавляли НФ, очищенный перекристаллизацией из воды в присутствии активированного угля. Реакционные смеси охлаждали до 273— 278 К и смешивали с раствором ДЦК фирмы «Merck» в ДМФА. Реакцию вели при перемешивании 2 ч при 273—278 К и еще 22 ч. при комиатной температуре. Затем реакционную массу охлаждали сухим льдом в течение 2 ч. Выпавшую М.Г^'-дициклогексилмочевину отфильтровывали на фильтре Шотта, терполимеры IVa—IVb выделяли из фильтрата осаждением в серный эфир, сушили в вакууме и очищали переосаждением из ДМФА в серный эфир.

Для определения состава терполимеров IVa—IV6 использовали полосу поглощения в ДМСО связанного НФ (А.№|КС=274 им, е=9500 л/моль-см, калибровка по n-нитрофенилацетату). УФ-спектры записывали на спектрофотометре СФ-46 при толщине слоя 1 см. ИК-спектры терполимеров снимали на спектрометре «Bruker» в таблетках с КВг. Кинетику амино^ лиза терполимеров IVa—IVb изучали, методом УФ-спектроскопии в ДМСО при 298 К в термостатированной кювете с толщиной слоя 0,2 см путем определения степени уменьшения интенсивности полосы 274 нм. Исходная концентрация п-нитрофеноксильных групп в растворе составляла 9,2-10~4 моль/л. В конце реакции в кювету добавляли 20 мкл концентрированного раствора гидроксида аммония для определения оптической плотности, соответствующей 100% -ной степени аминолиза. Среднее значение периода полупревращения т</, в реакции аминолиза терполимеров IVa—IVb н^бутиламином и грет-бутиламином определяли из кинетических кривых по результатам двух-трех опытов. Ошибка в определении тч, иё превышала 5%. м-Бутиламин (БА) и трет-Б А очищали перегонкой; их физико-химические константы соответствовали литературным данным. ДМФА и ДМСО готовили к работе по методике 14].

Реакцию НФ с сополимерами I—III проводили в условиях синтеза п-ннтрофениловых эфиров аминокислот [5], меняя молярное соотношение НФ (с) и ДЦК (d), приходящихся на 1 моль карбоксил содержащего зве-• с 4-d

на сополимера: а=—=— . Как видно из рис. 1, при увеличении значе-

-I-L___J_

1,0 f,5 . г,о а

Рис. 1. Зависимость степени этерификации сополимера II (т=16,8 мол.%) от молярного соотношения реагирующих компонентов

Рис. 2. УФ-спектры терполимеров IVa-IVe в ДМСО: 1 - IVb (к— =2,5 мол.%), [IVb J=2,90-10~J моль/л; 2- IV6 (Ä=20,5 мол.%), [IV61 = -1,94-10-s моль/л; 3- IVa (fc=l2,0 мол.%), {IVa]=3,26-10~3 моль/л; 4-IV6 (/с—20,5 мол.%) после аиинолиза 10-кратным молярным избытком н-Б А при 298 К за 24 ч

яий а от 1 до 2 степень этерификации Q карбоксильных групп сополимера II возрастает с 26 до 65%, поэтому дальнейшие опыты по синтезу терполимеров IVa—IVb проводили при двукратном молярном избытке п-НФ ■ ДЦК. ^Характеристики исходных сополимеров I—III и целевых терполимеров IVa—IVb приведены в таблице. Как видно, состав терполимеров IVa—IVb можно менять, варьируя состав исходных сополимеров I—III. В случае сополимера ВП — метакриловая 'кислота (МАК) достигаются в ~2 раза меньшие степени этерификации карбоксильных групп по сравнению с сополимерами ВП —акриловая кислота и ВП — кротоновая кис«

Выход я некоторые характврнагжкк териалняеро« 1Уа IV* <]т]' [НФ] [ДЦК1= 1:2:2)

Исход выв сополимер " V Выход *. Терполимеры 1Уа~1Уо *• Х,/г , мин

обозна-ченве т. мол.% 1ч1, м*/иг % к, мол.% 1. мол.% (в реакции с к-БА)

1 23.3 27,1 0.023 0.042 84 79 12,0 18,5 11,3 8.6 51.6 68,2 2,0/1.1 (125,0 »*»)

(I 16.8 25.0 29.6 0.018 0,010 0.007 73 71 64 10,5 18.2 20.5 6,3 6.8 9,1 62.3 72,3 69.2 28.0/12,2

Ш 0.7 13.2 0.031 0.085 87 63 2.5 4.6 7,2 9.6 29.6 31.8 52,0/24.0

* После однократного переосаждеиия.

** В числителе — при 60-кратно.ч, в знаменателя — ори |?(М«ратном избытке амина -*>*« В реакция г трег-бутиланином

лота. Этот результат, по-видимому, обусловлен различиями в микроструктуре сополимеров 1—11)1. Как известно [6], сополимеры ВП—МАК по сравнению с сополимерами I и II характеризуются высокой степенью микроблочности звеньев МАК', создающих стерические препятствия при взаимодействии карбоксильных групп сополимера с молекулой « нитрофенола.

В УФ-спектрах терполимеров 1Уа~1Ув (рис.2) обнаруживается полоса поглощения в области 274 нм, характерная для /г-яитрофениловых эфиром карбоновых кислот; эта полоса отсутствует в УФ-спектрах продуктов аминолиза терполимеров 1Уа—1Ув н-бутиламином. В ИК-спектрах терполимеров имеются полосы поглощения .....С— ВГ1 (1670 см-'), -С—

: . II

о О

эфира (1760 см"') и группы N0, (1530 см).

Для .оценки реакционной способности полученных терполимеров исследована кинетика их аминолиза н-БА и г/дег-БА при молярном избытке амина 60 и 170. Из приведенных в таблице значений т», следует, что в этих условиях терполимеры взаимодействуют с «-БА с достаточно высокой скоростью. Скорость реакции возрастает с увеличением концентрации амина и зависит от строения терполимера, уменьшаясь в ряду 1Уа>1Уб> >1Ув. Аналогичного рода зависимость скорости аминолиза от строения сополимера обнаружена ранее для Сополимеров ВП с 1Ч-гидроксифтали-«шдными и другими активированными эфирами акриловой, кротоновой и метакрил'овой кислот {7,8]. Скорость аминолиза одного и того же терполимера IV заметно уменьшается при переходе от м-БА к трет-БА. В этом отношении терполимеры IV уступают сополимерам 1Ч-(2-гидроксш1ропил) метакриламида с п-яитрофениловыми эфирами непредельных фенокси-уксусных кислот, в которых реактивная иитрофеноксильная группа удалена от основной цепи сополимера и содержит вблизи реакционного центра электроноакцепторную феноксиметильную группу [9].

Таким образом, результаты проведенного исследования свидетельствуют о том, что полученные терполимеры IV могут быть использованы в качестве полимерных реагентов в реакциях' с органическими соединё-яиями, содержащими первичную алифатическую отерически незатрудненную аминогруппу.

Авторы выражают благодарность Л. В. II урки ной за участие в работе.

2 жве «в», л» в

за

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Панарин Е. Ф., Ушакова В, Н. // Полимеры ¡медицинского назначения. М., 1988.

С. 66.

2. Цветков Д. Е., Андреев С. М., Фонииа Л. .t., Подгорнова H. Н., Якайте И. К., Ка

лейе У. О. H Биоорган, химия. 1989. Т. 15. № 2. С. 155.

3. Соловский М. В., Ушакова В. Н., Панарин Е. Ф., Боймирзаев А. С., Нестеров В. В,.,

Переинен А. А., Михальченко Г. А. //Химия высоких анергий. 1987. № 2. С. 143

4. Лабораторная техника органической химии/Под ред. Кейла Б. М., 1966. С. 607.

5. Bodanszky M., Meienkofer J. // J. Am. Chem. Soc. 1960. V. 82. P. 3195.

6. Наджимутдинов Ш., Тураев A. С., Усманов X. У. //Докл. АН СССР. 1976-. Т. 226.

№ 5. С. 1113.

7. Назарова О. В.. Соловекий М. В., Панарин Е. Ф.. Алексеева С. В. // Выеокомолик

соед. А. 1989. Т. 31. № 2. С. 387.

8. Назарова О. В. Дис. ... канд. хим. наук. Л.: ИБС АН СССР, 1990. 140 с.

9. Solovskij M. V., Ulbrich К., Kopecek J. // Biomaterials. 1983. V. 4. № 1.

Институт высокомолекулярных соединений- Поступила н редакцию-

Российской академии наук, 29.11.91

CaHKi -Петербур!

УДК 541.64:542.952:547.565.2

© 1992 г. В. А. Додонов, И. Н. Аксенова, С. Н. Забурдяева

ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ МЕТИЛМЕТАКРИЛАТА В ПРИСУТСТВИИ НИЗКОТЕМПЕРАТУРНЫХ ИНИЦИИРУЮЩИХ СИСТЕМ И ГИДРОХИНОНА

Инициирующие системы три-«зо-бутилбор - сурьмаорганический пер-оксид позволяют' проводить радикальную полимеризацию метилмета-крилата при комнатной температуре в присутствии гидрохинона (0,5-5,0% от массы мономера) с малым изменением скорости процесса и молекулярной массы полимера. Изученные индивидуальные реакции гидрохинона с компонентами инициирующей системы позволили объяснить отсутствие его ингибирующего действия.

В работах [1,2], посвященных исследованию радикальной полимеризации виниловых мономеров в присутствии боралкилов, кислорода и органических пероксидов, отмечено отсутствие ингибирующего действия радикальных ингибиторов (гидрохинона, п-бензохинона, аминов и т. п.).

При исследовании радикальной полимеризации метилметакрилата (ММА), инициированной системой три-изо-бутилбор (ТИВБ) — трет-бу-тилперокситетрафенилсурьма (ТБФС), нами обнаружено существенное влияние гидрохинона. В его присутствии в реакционной массе происходит интенсивное выпадение осадка и прекращение полимеризации. При использовании в качестве второго пероксидного компонента (дополнительно к ТИББ) ди-грег-бутилперокситрифенил сурьмы (ДТБФС) или дицикло-гекснлпероксидикарбоната (Ц11К) полимеризация ММА проходит с высокой скоростью.

Как видно из табл. 1, при инициировании процесса системами ТИББ ~