Терполимеризация 4-диметиламиностирола и 4-винилфенилизотиоцианата с акрилатами Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 2003, том 45, № 11, с. 1807-1813

СИНТЕЗ

— ХИМИЧЕСКИЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ

УДК 541.64:547.538.141

ТЕРПОЛИМЕРИЗАЦИЯ 4-ДИМЕТИЛАМИНОСТИРОЛА И 4-ВИНИЛФЕНИЛИЗОТИОЦИАНАТА С АКРИЛАТАМИ © 2003 г. [А. П. Доня], В. Г. Сыромятников*, М. А. Шалимова**, В. В. Загний*

* Киевский национальный университет им. Тараса Шевченко 01033 Киев, ул. Владимирская, 64 ** Донбасская академия строительства и архитектуры 86050 Макеевка, квартал "Шахтерский", 12 Поступила в редакцию 06.02.2003 г. Принята в печать 17.06.2003 г.

Изучена бинарная сополимеризация 4-диметиламиностирола с 4-винилфенилизотиоцианатом и каждого из этих мономеров с метилакрилатом, этилакрилатом, бутилакрилатом, октилакрилатом, октадецилакрилатом. Определены константы сополимеризации и рассчитаны состав и микроструктура цепей макромолекул после проведения тройной сополимеризации, указанных мономеров. Измерена статистическая обменная емкость исходных терполимеров и терполимеров, подвергшихся модификации 4-диметиламиноанилином по изотиоцианатным группам.

Научный и практический интерес представляют сополимеры, содержащие в молекулярной цепи активные группы, в частности третичные аминогруппы, изотиоцианатные и другие [1-8], реакцион-носпособность которых позволяет осуществить их дальнейшую модификацию путем полимеранало-гичных превращений. В качестве функциональных мономеров, содержащих указанные группы, довольно часто используют производные стирола, а в качестве основного носителя - акрилатные цепи с различной длиной углеводородного радикала.

Цель настоящего исследования - изучение бинарной сополимеризации 4-диметиламиностирола (ДМАС) с 4-винилфенилизотиоцианатом (ВФИТЦ) и каждого из них с метилакрилатом (МА), этилакрилатом (ЭА), бутилакрилатом (БА), октилакрилатом (OA) и октадецилакрилатом (ОДА) для определения констант сополимеризации и проведения расчетов состава и микроструктуры цепей макромолекул после тройной сополимеризации указанных мономеров [1,2].

Синтез ДМАС, ВФИТЦ, МА, ЭА, БА, OA и ОДА осуществляли по известным методикам [9, 10]. Характеристики мономеров соответствовали литературным данным. Товарные алкилакрила-ты квалификации ч. освобождали от гидрохинона

E-mail: svg@chem.univ.kiev.ua (Сыромятников Владимир Георгиевич).

5%-ным раствором МаОН, сушили безводным №2СОз и перегоняли в вакууме.

Сополимеризацию проводили при 333 К в атмосфере азота в запаянных ампулах в присутствии ДАК (1% от массы сомономеров) до 10%-ной конверсии. Полученные сополимеры (бинарные и тройные) переосаждали из ДМФА в гексан; сушили в вакууме до постоянной массы при 313 К. Состав сополимеров определяли по данным элементного анализа на азот (по Кьельдалю) и рефрактометрией [9]. Константы сополимеризации в бинарных системах рассчитывали по Келену-Тюдешу [11], а микроструктуру терполимеров (вероятности образования перекрестных связей) по известным уравнениям [12] с использованием значений относительных констант сополимеризации в соответствующих бинарных системах. Состав образующихся терполимеров находили по уравнению Алфрея-Голдфингера [13] и подтверждали ИК-спектрами (2100 см-1 группа [9]).

Реакцию терполимеров с 4-диметиламиноанилином проводили в среде ДМФА при 313-333 К в течение 50 мин. Выход определяли гравиметрически, а окончание реакции подтверждали элементным анализом сополимеров на азот после их модификации. Завершение полимераналогично-го превращения контролировали также по исчезновению полосы поглощения при 2100 см-1 в ИК-спектрах модифицированных терполимеров.

1808 ДОНЯ и др.

Таблица 1. Константы сополимеризации в бинарных системах, составляющих трехкомпонентные смеси

Система Трехкомпонентная смесь Парные константы сополимеризации Произведения констант сополимеризации

г12 '21 г13 Г31 г23 г32 г 12г23г31 r13r32r21

i ДМАС ВФИТЦ МА 0.28 1.48 0.36* 0.11* 2.87 0.166 0.0884* 0.0884*

ii ДМАС ВФИТЦ ЭА 0.28 1.48 0.45 0.14 3.20 0.186 0.1254 0.1239

iii ДМАС ВФИТЦ БА 0.28 1.48 0.44 0.052 4.06 0.091 0.0591 0.0593

iv ДМАС ВФИТЦ ОА 0.28 1.48 0.25 0.023 3.19 0.053 0.0205 0.0196

v ДМАС ВФИТЦ ОДА 0.28 1.48 0.20 0.023 2.63 0.057 0.0169 0.0169

* Подстановка в выражение для произведения констант сополимеризации величин г13 = 0.08 и г31 = 0.10, полученных нами ранее [1] при 343 К для бинарной системы ДМАС-МА, сильно нарушает равенство произведений констант сополимеризации (0.0804 * 0.0196), поэтому здесь использована быть не может из-за ошибки в определении константы г13.

Для немодифицированных и модифицированных 4-диметиламиноанилином терполимеров определяли статическую обменную емкость (СОЕ) по третичным диметиламиногруппам потенцио-метрическим титрованием соляной кислотой по известной методике [14]. По разнице величин

СОЕ (м-экв/г) модифицированных и немодифицированных терполимеров находили долю вклада в эту величину присоединенных к винил-фениленизотиоцианатным звеньям основной цепи дополнительных диметиламиноанилино-вых фрагментов:

—сн-сн2-сн-сн2-сн-сн2—

__ coor

О О +

<у-

n(ch3)2

n(ch3)2 ncs

—ch-ch2-ch-ch2-ch-ch2—

coor

о о

n(ch3)2 n-c-nh^q>-n(CH3)2

Основные результаты по сополимеризации представлены в табл. 1 и 2. Видно, что наиболее регулярные терполимеры образуются из мономерных смесей в каждой из пяти систем, в кото-

рых исходное соотношение компонентов равно 0.2 : 0.2 : 0.6 (IA, ПА, IIIA, IVA, VA). В этих тер-полимерах соотношение мономерных звеньев трех компонентов приблизительно выравнено и

Таблица 2. Состав и микроструктура терполимеров ДМАС (М^ с ВФИТЦ (М2) и акрилатами (М3)

Система Состав, мол. доли Вероятности образования перекрестных связей

исходная смесь терполимер Л^мг ^м2м3 ^м3м, ^м,м3 ^м3м2 ^м2м,

1А М! 0.2 М2 0.2 МА 0.6 0.2940 0.3276 0.3784 0.277 0.384 0.502 0.646 0.332 0.248

1Б Мх 0.2 М2 0.4 МА 0.4 0.2158 0.5615 0.2227 0.521 0.207 0.393 0.406 0.521 0.200

1В М, 0.2 М2 0.6 МА 0.2 0.1667 0.7342 0.0991 0.739 0.087 0.323 0.192 0.642 0.168

НА М! 0.2 М2 0.2 ЭА 0.6 0.2840 0.3510 0.3650 0.317 0.359 0.460 0.593 0.346 0.259

ПБ Мх 0.2 М2 0.4 ЭА 0.4 0.2101 0.5844 0.2055 0.567 0.189 0.359 0.353 0.541 0.205

1Ш М! 0.2 М2 0.6 ЭА 0.2 0.1644 0.7472 0.0884 0.769 0.078 0.294 0.159 0.665 0.169

ША М, 0.2 М2 0.2 БА 0.6 0.3170 0.3549 0.3281 0.314 0.307 0.579 0.599 0.331 0.280

ШБ М! 0.2 М2 0.4 БА 0.4 0.2250 0.5937 0.1813 0.563 0.155 0.445 0.358 0.509 0.213

ШВ М! 0.2 М2 0.6 БА 0.2 0.1696 0.7549 0.0764 0.766 0.063 0.361 0.163 0.620 0.172

1УА М! 0.2 М2 0.2 ОА 0.6 0.3407 0.2910 0.3683 0.216 0.359 0.665 0.724 0.289 0.258

1УБ М, 0.2 М2 0.4 ОА 0.4 0.2420 0.5317 0.2263 0.443 0.190 0.522 0.496 0.453 0.205

1УВ М, 0.2 М2 0.6 ОА 0.2 0.1774 0.7198 0.1028 0.682 0.079 0.430 0.255 0.560 0.169

УА М1 0.2 М2 0.2 ОДА 0.6 0.3460 0.2637 0.3903 0.183 0.405 0.679 0.766 0.274 0.240

УБ М! 0.2 М2 0.4 ОДА 0.4 0.2184 0.4981 0.2535 0.394 0.221 0.540 0.551 0.436 0.197

УВ М1 0.2 М2 0.6 ОДА 0.2 0.1812 0.6979 0.1209 0.641 0.094 0.448 0.299 0.542 0.167

Примечание. Произведения тройных вероятностей перекрестного роста цепей Рм м Рм м Рмм »Рмм Рм м Рм м лежат в интервале 0.02-0.06. 12 2 3 31 13 3 2 21

1810

ДОЛЯ и др.

составляет примерно по 0.33 мол. долей. В терполи-мерах серии Б (исходное соотношение 0.2:0.4:0.4) в каждой из пяти систем макромолекулярные цепи в значительной мере обогащены звеньями ВФИТЦ по сравнению с исходными смесями; в них практически одинаково содержание первого мономера ДМАС, которое составляет -0.2 моля. Содержание звеньев третьего мономера М3 (ак-рилатного компонента) в терполимерах серий А, Б и В всегда значительно меньше, чем в исходных сомономерных смесях (в серии А - в 2/3 раза, в сериях Б и В - в 2 раза) независимо от длины углеводородного радикала в М3.

Анализ полученных данных показывает, что наиболее активным мономером во всех пяти трехкомпонентных системах (независимо от начального соотношения мономеров) является ВФИТЦ как по отношению к ДМАС, так и по отношению к акрилатному мономеру М3. Это также видно из двухпараметровых корреляций зависимостей вероятностей образования перекрестных связей в терполимерах от величин отношений концентраций М2: М3 в исходных смесях и от длины углеводородных радикалов пс в акрилатном сомономере (концентрация первого мономера ДМАС (М^ при этом равнялось 0.2 мол. долей). Уравнения соответствующих прямых имеют следующий вид:

^м,м2 = 0-1577 х (М2 : М3) - 0.0082пс + 0.3193 п = 15; 50 = 0.0638; гк = 0.9492 (1)

Рм м = - 0.0945(М2 : М3) + 0.0018пс + 0.3362

(2)

п = 15; 50 = 0.0514; гк = 0.9078 Рмм =-0.0687(М2 : М3) + 0.0100/1с + 0.5000

(3)

п = 15; 50 = 0.0532; гк = 0.8882

= - 0.01557(М2: М3) + 0.0096лс + 0.5986 п = 15; 50 = 0.0655; гк = 0.9467 ^

Рим = 0.0972(М2 : М3)-0.0056пс + 0.3673

(5)

п = 15; 50 = 0.0527; гк = 0.9147 Рмм = -0.0294(М2 : М3)-0.0006пс + 0.2562

(6)

п = 15; 50 = 0.0166; гк = 0.9024

В уравнениях (1)-(5) п - число варьируемых параметров, S0 - среднеквадратичное отклонение, гк - коэффициент корреляции.

Видно, что только в уравнениях регрессий (1) и (5), отражающих зависимость вероятности присоединения мономера М2 (ВФИТЦ) к макрорадикалам, оканчивающимся звеньями М| или М3, угловые коэффициенты имеют положительные знаки, из чего следует, что с увеличением мольной доли мономера М2 в исходной смеси растут вероятности образования перекрестных связей типа М[-М2 и М3-М2. Анализ этих уравнений свидетельствует также о том, что вкладом длины углеводородного радикала в акрилатном сомономере пс в вероятность образования перекрестных связей при терполимеризации можно в некоторых случаях пренебречь по сравнению с основным влиянием, которое оказывает соотношение М2: М3 (см. уравнения (2), (5), (6)). Из выражений (2) и (4) видно, что с увеличением отношения М2 : М3 вероятности присоединения мономера М3 к макрорадикалам с концевыми звеньями М2 и М| уменьшаются. Точно так же из уравнений (3) и (6) следует, что с увеличением отношения М2: М3 вероятности присоединения мономера Mt к макрорадикалам с концевыми звеньями М* и М2 уменьшаются.

Использовав симплекс-центройдное планирование эксперимента [15] для изученных трехкомпонентных систем, мы получили зависимость содержания азота (%) в терполимерах от мольного состава исходных смесей:

N = 9.53^] + 8.7[М2] - 0.58[М,][М2] +

+ 6.74[М2][М3] + 12.56[М2][М3] - (7)

- 8.55[М!][М2][М3] (система I)

N- 9.53[MJ + 8.7[М2] -0.58[М!][М2] +

+ 5.78[М,][М3] + 12.2[MJ[M3] - (8)

- 5.67[Mt][M2][M3] (система II)

N = 9.53[MJ + 8.7[М2] -0.58[MJ[M2] +

+ 4.22[М1][М3] + 12.32[MJ[M3] - (9) -5.4[MJ[M2][M3] (система Ш)

Таблица 3.

(М3) [1,15]

Параметры Q и е Алфрея-Прайса мономеров ДМАС (М,), ВФТИЦ (М2), МА, ЭА, БА, ОА, ОДА

Мономер Q е еъ-ег Ö2-Ö3 öi-бз

ДМАС 1.36 -1.20 - - - -

ВФТИЦ 1.58 -0.26 - - - -

МА 0.44 0.60 1.80 0.86 1.14 0.92

ЭА 0.41 0.46 1.66 0.72 1.17 0.95

БА 0.30 0.74 1.94 1.00 1.28 1.06

ОА 0.35 1.07 2.27 1.32 1.23 1.01

ОДА 0.42 1.12 2.32 1.38 1.16 0.94

Примечание. е2 - е1 = 0.94, Q2 - <2з = °-22-

Таблица 4. Содержание азота в терполимерах ДМАС с ВФТИЦ и акрилатов (по данным табл. 2)

Система

Содержание звеньев мономеров Mt и М2 в терполимере до модификации, мае. %

mi m2 вычислено по уравнениям (7)-(l 1) найдено

IA 33.63 41.06 5.73 6.77

1Б 19.77 53.55 7.61 7.71

IB 16.20 78.16 8.63 8.34

IIA 30.98 41.93 5.64 6.60

ПБ 21.22 64.66 7.57 7.65

IIB 15.76 78.47 8.62 8.33

ША 31.98 39.21 5.48 6.46

ШБ 21.78 62.94 7.48 7.55

IIIB 15.97 77.76 8.57 8.29

IVA 30.41 28.45 4.50 5.37

IVB 21.85 52.58 6.53 6.66

IVB 16.21 72.03 7.95 7.81

VA 23.14 19.32 3.06 3.89

VB 18.36 40.33 5.06 5.26

VB 14.95 63.06 6.96 6.91

Содержание азота в терполимере, мае. %

М = 9.53^] + 8.7[М2] - 0.58[М1][М2] -

- 0.22[М,][М3] + 9.64[М2][М3] - (10)

- 10.5[М!][М2][М3] (система IV)

N = 9.53[М!] + 8.7[М2] - 0.58[М!][М2] -

- 5.82[М,][М3] + 4.56[М2][М3] - (11) -17.07[М!][М2][М3] (система V)

Анализ величин и знаков коэффициентов неполных кубических полиномов (7)-(11) при парных и тройных членах показывает, что наиболь-

шим синергическим эффектом при терполимери-зации характеризуется взаимодействие пар М2 и М3 (ВФИТЦ и акрилатный сомономер) во всех пяти системах, причем с удлинением углеводородного радикала в акрилатном компоненте синергизм несколько ослабевает. Значительно хуже по тому же синергическому типу взаимодействуют пары М, и М3 (в системах I, II, III). Взаимодействие монотонно ослабевет с удлинением углеводородного радикала в М3 (от nc= 1 до пс = 4) и падает практически до нуля (в системе IV, в которой пс = 8). В системе V, в которой у молекулы М3 величина

1812

ДОНЯ и др.

Таблица 5. Статическая обменная емкость (мг-экв НС1/г) терполимеров по звеньям М, (до модификации) и звеньям М[ и М2 (после модификации 4-диметиламиноанилином)

Система Содержание звеньев мономеров Mj и М2 в терполимере после модификации, мае. % СОЕ по Mt до модификации СОЕ по М2 после модификации ДСОЕ = СОЕ по М2 после модификации

mi m2

IA 24.97 56.22 2.08 3.11 1.03

1Б 14.58 76.62 1.22 3.09 1.87

Ю 9.76 86.85 1.00 3.10 2.10

IIA 22.87 57.12 1.88 2.95 1.07

ПБ 13.73 77.14 1.28 2.99 1.71

IIB 9.48 87.05 0.95 3.02 2.07

ША 24.02 54.33 1.89 2.86 0.97

ШБ 14.22 75.80 1.29 2.91 1.62

IIIB 9.64 86.58 0.95 2.95 2.00

IVA 24.52 42.31 1.59 2.26 0.67

IVE 15.13 67.16 1.14 2.40 1.26

IVB 10.08 82.61 0.85 2.53 1.68

VA 19.90 30.64 0.90 1.29 0.39

VE 13.70 55.49 0.71 1.51 0.80

VB 9.75 75.90 0.58 1.74 1.16

Примечание. Расчет содержания звеньев М1 и М2 после модификации сополимеров проводили по данным элементного анализа.

пс = 18, синергизм пары М! и М3 обращается в антагонизм (знак перед коэффициентом становится отрицательным). Обращает на себя внимание антагонизм тройных взаимодействий во всех изученных системах, особо проявляющийся в системах IV и V.

Установленный здесь характер парных и тройных взаимодействий в процессе терполимериза-ции становится более понятным, если учесть величины и знаки параметров () и е мономеров в схеме Алфрея-Прайса (табл. 3). Очевидно, что чем сильнее разнятся сомономеры по этим параметрам, тем большим сродством друг к другу они обладают и лучше взаимодействуют (синергизм). И наоборот, близость указанных параметров у сомономеров не способствует перекрестному росту цепей и их статистической сополимериза-ции (антагонизм).

Из представленных в табл. 3 данных становится ясным, почему во всех пяти системах парные взаимодействия мономеров М[ и М2 при терполи-меризации являются антагонистическими (см. уравнения (7)-(11))- По той же причине и трой-

ные взаимодействия с участием сомономеров М! и М2 также антагонистичны (достаточно близки у них величины <2 (меры резонансной стабилизации) и е (меры полярности двойной связи мономера)).

Подставляя в выражения (7)-(И) мольные доли сомономеров исходных смесей в пяти системах, мы получили расчетные значения содержания азота (%) в терполимерах (табл. 4). Сопоставление этих величин с экспериментально найденным содержанием азота в терполимерах указывает на достаточно удовлетворительное их согласие.

В табл. 5 представлены данные по СОЕ начальных терполимеров, не подвергшихся модификации взаимодействием с 4-диметиламиноанилином по изотиоцианатным группам и подвергшихся такой модификации.

Как оказалось, величины СОЕ (по М! до модификации и по М2 после модификации) одинаково хорошо коррелируют не только с содержаниями соответствующих звеньев в терполимерах до и

после модификации, но также и с величинами ис в углеводородных радикалах их акрилатных звеньев:

СОЕ = (0.0577 ± 0.0017)[mj] -

- (0.0269+ 0.0018К + (0.1197 ±0.0106) (12)

п = 15; 50 = 0.0412; гк= 0.9959 по звеньям М, до модификации

СОЕ = (0.0263 ± 0.0020)[ш2] -

- (0.0211 ± 0.0055К - (0.2759 ± 0.0304) (13)

п = 15; S0 = 0.1176; гк = 0.9763 по звеньям М2 после модификации.

Судя по этим зависимостям, удлинение цепи углеводородного радикала в звене сомономера М3 приводит к понижению статической обменной емкости как терполимеров, не подвергшихся модификации, так и терполимеров после модификации. По-видимому, акрилатное окружение реак-ционноспособных 4-диметиламиногрупп понижает их пространственную доступность за счет экранирования. В микроблоках из звеньев ДМАС избирательно сорбируются молекулы HCl, и их реакционная способность в таком окружении выше, чем в акрилатном. Кроме того, прореагировавшие группы могут ускорить взаимодействие соседних групп. Все эти факторы будут ослабевать с обогащением цепей терполимеров акри-латными звеньями, и тем отчетливее, чем больше длина в них углеводородных радикалов.

Подобное влияние длины углеводородных радикалов в акрилатных сомономерах отмечалось нами ранее [3] при изучении активности тех же акрилатов в бинарной сополимеризации с амино-стиролами. Вероятно, этот эффект носит общий характер и должен учитываться при исследованиях процессов с участием акриловых мономеров.

1813

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Доня А.П., Пактер М.К., Шур A.M., Шалимова М.А. // Высокомолек. соед. А. 1997. Т. 39. № 4. С. 586.

2. Доня А.П., Пактер М.К., Коваль В.И. // Высокомолек. соед. А. 1995. Т. 35. № 5. С. 752.

3. Доня А.П., Пактер М.К., Братчун В.И. // Высокомолек. соед. Б. 1996. Т. 38. № 12. С. 2033.

4. Доня А.П., Пактер М.К., Синявский В.Г., Корниенко P.A. II Укр. хим. журн. 1989. Т. 85. № 2. С. 205.

5. Доня А.П., Шалимова МЛ., Братчун В.Н., Сыромятников В.Г., Загний В.В. // Научные записки Академии наук высшей школы Украины. 2001. Вып. 3. С. 189.

6. Tsuchida Eishun, Nishide Hiroyuki, Sato Yoshinori // J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1982. № 10. P. 556.

7. Majumdar Ramendra N., Yang Shih-Liang, Harwood James H. // J. Polym. Sei., Polym. Chem. Ed. 1983. V. 21. №6. P. 1717.

8. Binker Th., Oberreich J., Meewes M., Nyffenrgger R., RickaJ. H Macromolecules. 1991. V. 24. № 21. P. 5806.

9. Доня А.П. Дис. ... д-ра хим. наук. Киев. Киевский гос. ун-т, 1989.

10. Барба H.A., Шур A.M., Коржа И.Д. // Журн. орган, химии. 1969. Т. 5. № 11. С. 1996.

11. Tudos F., Kelen T., Foldes-Bereznorykh T., Turcsa-nai B. H React. Kinet. Catal. 1975. V. 2. № 4. P. 439.

12. ХэмД. Сополимеризация. M.: Химия, 1971.

13. Alerey T., Goldfinger G. // J. Chem. Phys. 1944. V. 12. P. 328.

14. Салдадзе K.M., Пашков А.Б., Титов B.C. Ионообменные высокомолекулярные соединения. M.: Государственное научно-техническое изд-во, 1960.

15. Greenly R.Z. // J. Macromol. Sei. A. 1975. V. 9. № 4. P. 505.

Terpolymerization of 4-Dimethylaminostyrene and 4-Vinylphenyl Isothiocyanate with Acrylates

A. P. Donya], V. G. Syromyatnikov*, M. A. Shalimova**, and V. V. Zagnii*

* Shevchenko National University, Kiev, Vladimirskaya ul. 64, Kiev, 01033 Ukraine ** Donbass Architecture and Construction Academy, kvartal Shakhterskii 12, Makeevka 86050, Ukraine

Abstract—The binary copolymerization of 4-dimethylaminostyrene with 4-vinylphenyl isothiocyanate and of each of these monomers with methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, octyl acrylate, and octadecyl acry-late was studied. The reactivity ratios were determined, and the composition and microstructure of copolymers arising from the ternary copolymerization of the above monomers were calculated. The statistical exchange capacity of the initial terpolymers and terpolymers modified by 4-dimethylaminoaniline via isothiocyanate groups was measured.