Катионная полимеризация циклодиметилсилоксанов Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

УДК 541.64:547,1'128

© 1992 г. Ю. А. Южелевский, JI. А. Сарафанов«, М. В. Журавлев КАТИОННАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ ЦИКЛОДИМЕТИЛСИЛОКСАНОВ

Изучена катионная полимеризация циклодиметилсилоксанов в присутствии нерфторированной смолы с сульфогруппами типа Нафион-Н. Показано, что в реаультате реакции образуется,равновесная смесь циклических и линейных полидиметилсилоксанов с содержанием линейного полимера ~95%. Высокая равновесная концентрация полимера в присутствии перфорированной смолы, вероятно, обусловлена наличием в смоле двух типов каталитических центров: поверхностных и внутренних суль-фогрупп. Обсуждены механизм действия и возможность многократного использования нерфторированной смолы с сульфогруппами типа Нафион-Н.

В настоящее время основным промышленным способом синтеза линейных силоксановых полимеров является полимеризация циклосилокса-нов под действием силоксанолята калия [1] . Главным недостатком этого способа является трудность нейтрализации катализатора в конечном полимере. Полимеризация же с кислыми катализаторами по ряду причин находит весьма ограниченное применение в промышленности [1]. Относительно недавно в качестве катализатора полимеризации циклодиметилсилоксанов был предложен перфорированный полимер Нафион-Н — кислота, по силе сравнимая с 96—100% -но& серной [2, 31.

Нами изучена полимеризация октаметилциклотетрасилоксана (D4) в присутствии гексаметйлдисилоксана под действием нерфторированной смолы1 с сульфогруппами типа Нафион-Н (ПСС), представляющей собой белые гранулы разного размера. Полимеризацию осуществляли при 125я в течение 4—22 ч в присутствии 1—3 мас.% ПСС. По окончании полимеризации катализатор отфильтровывали й реакционную смесь прогревали, в вакууме при 175° несколько часов для удаления циклодиметилсилоксанов.

В равновесной смёси полимер^циклодиметилсилоксаны концентрация циклосилокеанов составляет ~5 мае. % и не зависит от времени выдержки после достижения равновесия (рисунок), концентрации катализатора (табл. 1, опыты 1—3) и строения исходного силоксана (табл. 1, опыты 4—5).

Из литературы известно, что равновесная смесь полидиметилсилоксанов в присутствии как основных, так и кислых катализаторов содержит 13% циклов [1, 4], т. е. ПСС в сравнении с другими катализаторами заметно (на ~8%) сдвигает равновесие в сторону линейного полидиметил-силокеана. Этот сдвиг, по-видимому, вызван особенностями строения смолы. Известно, что смолы, подобные ПСС, имеют каталитические центры (сульфогруппы) как на поверхности частиц, так и внутри их [2, 5]. Полимеризацию циклодиметилсилоксанов в присутствии гексаметилдисилокса-на под действием ПСС можно представить схемой (волнистой линией схематически изображена связь сульфогруппы с поверхностью или с матрицей смолы ПСС).

Инициирование

1 Смола была получена JI. Ф. Соколовым и Б. Н. Тихоновым (Производственное объединение «Пластполимер», Санкт-Петербург).

I /п-1

390 510

Время,мин

Кинетические кривые полимеризации в присутствии 3 мас.% ПСС: 1 - первичное

юлы

использование смолы, 2 - повторное'

Рост цепи

\| Л

(2)/

~ЗОг+8Ю—I 810 I — вь-

I \1 1тп \

Обрыв цепи

^ЗОз-^ю/Ую) X + (НаС^ОвКСН»), —► ЗОг+ЗЦСН,)» + (ВД^Ю^кЛ X,

• I VI }ш VI /п.

(3)

Деполимеризация

+Х + у(озЛ Ъ —► О^Л У + х(о^\--02, (4)

\ I /т • | V | Л» V I /п \ I /т-п-р-1

где X, У, г=Н или 81(СН,Ь^8ю| Н, ЭКСН,),.

■Таблица

Влияние количества ПСС ■ строения исходного силокеана на равновесие линейный полимер «^цикдодиметнлсилоисаны

Опыт, К« Строение исходного свлоксаяа Количество ПСС, масс. % Время установления равновесия, ч ' Концентрация № нейного полимера, Ч

{ о* 1. 22 «4,8

г в« 2 14 95,0

3 В« 3 8 95,3

4 *<0)„лг * 2 6- 95.?

5 Щ0)пм 3 4 95,1

* М — триметилсвлоксвгругша.

Полимеризация D( под действием ПСС

Таблица Й

Опыт.

Кратность использования ПСС

Время установления равновесия, ч

Степень набухания ПСС после опыта, %

1

2

3

4

5

6 7

1

2

3

4

5 U 7

8 4 4 4

4 4

4

210 370 450 600 690 830 1500

Параллельно, очевидно, идет конденсация силоксанолов

2~SiOH — SiOSi~ + Н,0

(5)

Сульфогрупцы, расположенные в матрице смолы, из-за стерическог© фактора более труднодоступны для макромолекул синтезируемого полимера, чем поверхностные сульфогруппы. Поэтому можно допустить, что на внутренних каталитических центрах реакция (4) практически не идет. Поверхностные сульфогруппы, доступные как для циклических, так и для больших линейных молекул, катализируют все перечисленные реакции. Таким образом, если бы ПСС имела только поверхностные группы, конверсия Di составляла бы 87%; если же только внутренние ~ 100%. Реально конверсия составляет 95%. Поэтому, если предположить одинаковую активность сульфогрупп обоих типов, доля их внутри смолы составляет 0,62, а на поверхности 0,38.

Как уже отмечено, катализатор легко и полностью можно удалить , из полимера фильтрованием. Действительно, отфильтрованная реакционная смесь не содержит активных центров, так как после удаления летучих полимер при 150—200° не деструктирует. Катализатор в ходе реакции набухает (табл. 2), но может быть повторно использован в полимеризации. При этом время установления равновесия в полимеризационной системе уменьшается (рисунок). Это вполне согласуется с гипотезой о ' наличии в ПСС двух типов каталитических центров. В ненабухшей смоле внутренние сульфогруппы, по-видимому, труднодоступны не только для макромолекул полимера, но и для циклосилбксанов. Поэтому скорости реакций (1) и (2) при ее использовании меньше, чем при использования набухшей смолы, и равновесие при повторном применении смолы устанавливается быстрее.

После каждого следующего опыта масса ПСС за счет набухания увеличивается, но время установления равновесия уже не меняется (табл. 2), ПСС может быть отмыта растворителем от полимера, высушена и вновь использована в качестве катализатора.

Таким образом, изучение катионной полимеризации циклодиметил» силоксанов в присутствии перфторированной смолы с сульфогруппамк типа Нафнон-Н показало, что, вероятно, из-за наличия у смолы двух типов каталитических центров, равновесная концентрация полимера состав-. ляет ~95 мас.%.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Polmauteer К. Е. // Rubber Chem. and Technol. 1988. V. 61. № 3. P. 470.

2. Sondheimer S. J., Bans N. J., Fyfe C. A.//J. Molek. Spectr. Rev. Macromol. Chem.

Phys. 1986. V. 26. № 3. P; 35a

3. Ртке V., МогШо И.-Н. Заявка 2951801 ФРГ. 1981.

4. Воронков М. Г., Милешкевич В. П., Южелевский Ю. Л. Силоксановая связь. Ново-

сибирск, 1976. С. 148.

5. Стойла Э. Б. Носители и нанесенные катализаторы. Теория и практика. М., 1991.

©, 1992 г. М. В. Соловекнй, Н. А. Петудова

СИНТЕЗ ТРОЙНЫХ СОПОЛИМЕРОВ N-ВИНИЛПИРРОЛИДОН - НЕПРЕДЕЛЬНАЯ КИСЛОТА -«-НИТРОФЕНИЛОВЫЙ ЭФИР НЕПРЕДЕЛЬНОЙ КИСЛОТЫ

Синтезированы и охарактеризованы по составу тройные сополимеры N-в'инилпирролидон — акриловая (кротоновая, метакриловая) кислота — n-ннтрофени ловы й эфир акриловой (кротоновой, метакриловой) кислоты. Исследован аиинолиз полученных терполимеров доутиламином и rper-бутиламином и установлено, что при значительном избытке амина терполимеры с высокой скоростью реагируют с к-бутиламином.

В общей проблеме разработки полимеров — носителей биологически активных веществ' (БАВ) на основе N-винилпирролидона (ВП) [1] несомненный интерес представляет синтез тройных сополимеров ВП, содержащих звенья непредельных карбоновых кислот и их активированных сложных эфиров. Такие терполимеры могут служить основой для получения гидрофильных полимеров с полифункциональной биологической активностью путем включения в их структуру посредством ионной и кова-лентной связи двух БАВ с различным механизмом биологического, действия. Кроме того, они интересны и как полимерные реагенты для последующей направленной модификации их структуры. Рассмотренные терполимеры могут быть получены, в частности, путем реакций в цепях карбоксил содержащих полимеров [2].

Цель настоящей работы — синтез терполимеров ВП с акриловой, кротоновой и метакриловой кислотами, содержащих как свободныё карбоксильные, так и активированные п-нитрофенильные сложноэфирные группы. Указанные полимеры общих формул IVa—IVb получали взаимодействием сополимеров I—III с «-нитрофенолом (НФ) в присутствии N,N'~ дициклогексилкарбодинмида (ДЦК):

С. 165.

Всесоюзный научно-исследовательский институт синтетического каучука им. С. В. Лебедева, Санкт-Петербург

Поступила в редакцию 20.11.91

УДК 541.(54:542.952

I—III