CC BY
14ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия Б, 1994, том 36, № 12, с. 2084 - 2087
УДК 541.64:547.39
СИНТЕЗ ВОДОРАСТВОРИМЫХ БИОЛОГИЧЕСКИ АКТИВНЫХ СОПОЛИМЕРОВ НА ОСНОВЕ АКРИЛАМИДА И СУЛЬФОНИЛАМИДИНОВ
(МЕТ)АКРИЛОВОГО РЯДА
© 1994 г. Л. И. Абрамова, О. М. Титова, А. А. Мичурин, Е. Н. Зильберман
Дзержинский филиал Нижегородского государственного технического университета 606026 Дзержинск Нижегородской обл., ул. Гайдара, 49
Поступила в редакцию 11.01.94 г.
Синтезирован ряд ненасыщенных сульфониламидинов и получены их сополимеры с акриламидом. Изучены кинетические закономерности сополимеризации акриламида с аммониевой солью Ы-мет-акриламидосульфонилтрихлорацетамидина в воде при 50°С. Определена относительная реакционная способность этой пары мономеров. Одной из причин снижения ММ сополимеров является протекание реакции передачи цепи на сульфониламидинную группу. Водорастворимые сополимеры акриламида и ненасыщенных сульфониламидинов проявляют фунгицидную активность в отношении патогенных грибов и бактерий - возбудителей болезней растений.
Известно, что сульфониламидины проявляют биологическую активность и могут быть использованы как регуляторы роста растений и лекарственные средства [1]. Однако низкомолекулярные сульфониламидины обычно легко вымываются из почвы и быстро удаляются из организма человека, что обусловливает необходимость использования высоких доз таких веществ. Одним из путей решения этой задачи является получение полимерных продуктов, содержащих биологически активные сульфониламидинные группы.
Нами разработан способ получения ненасыщенных сульфониламидинов и осуществлена их сополимеризация с акриламидом. Выбор последнего в качестве сомономера обусловлен тем, что его сополимеры водорастворимы и к тому же обладают свойствами структурообразователей почв.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Использовали акриламид, дважды перекристаллизованный из бензола (Т^, = 85°С).
Ненасыщенные сульфониламидины получали многостадийным синтезом, включающим взаимодействие системы 6-трихлорметил-1,3,2,4,5-диоксадитиазин-2,2,4,4-тетраоксид (1)-пиридин (источник биполярных частиц - сульфонилтри-хлорацетамидатов (И) [2]) с ненасыщенными нитрилами (акрилонитрил и метакрилонитрил) с образованием на этой стадии 1,4,3,5-оксатиадиа-зин-4,4-диоксидов (III) и превращение последних
в сульфониламидины при действии аммиака или морфолина
СС13
/С О N
c5h5n
О
к
I i гн» оП ■ [CC13-C-N-S02] o2s^so2 -C5H5NSO3
I
п
СС13
I
CH2=CR-CN __RjNH
-- о so2 --
N / *
C=N CR=CH2 Ш
R O NR2
1 11 I
— ch2=c-c-nh-so2-n=c-cci3 ,
IV
где III: R = H (a), R = CH3 (б); IV: R = R' = H (a), R = H, R; =0(CH2)4 (6), R = CH3, R; =0(CH2)4 (B).
2-Винил-6-трихлорметил-1,4,3,5-оксатиадиазин-4,4-диоксид (Illa)
К 1.50 г (0.005 моля) соединения I в 15 мл СН2С12 добавляли при -80°С 0.80 г (0.015 моля) пиридина в 15 мл СН2С12. Смесь выдерживали при этой температуре 1 ч и затем 2 ч при 25°С. К полученной массе добавляли 30 мл гексана и отфильтровывали 0.78 г пиридинсульфотриок-
СИНТЕЗ ВОДОРАСТВОРИМЫХ СОПОЛИМЕРОВ 2085
Таблица 1. Характеристики синтезированных диоксидов и сульфониламидинов
Соеди- Формула и о * i Двойные связи, ИК-спектр (масло), см-1 ПМР-спектр (CDC13), м. д. Элементный анализ, % (найдено/вычислено)
нение X 3 ffl ммоль/г С Н N S
Ша C5H3CI3NO3S 133.5 79 — 1595, 1705 (C=N) 1180, 1370 (S02) 6.17-6.69 (3H, CH=CH2) 22.79 22.77 1.18 1.14 5.28 5.31 12.10 12.14
III6 QH5CI3NO3S 151.5 81 1605, 1695 (C=N) 1160, 1370 (S02) 1.87 (3H,CH3) 5.64 - 6.42 (2H, C=CH2) 25.97 25.95 1.83 1.80 5.00 5.05 11.52 11.53
IVa соль с NH3 C6HnCl3N403S 186 96 2.949 3.072 1580 (C=N) 1680 (C=0) 1140, 1390 (S02) 3240, 3380 (NH2) - 22.25 22.12 3.44 3.38 17.29 17.20 9.93 9.83
IV6 C9H12C13N304S 132 90 2.606 2.743 1610 (C=N) 1645 (C=C) 1720 (C=0) 1130, 1325 (S02) 3230 (NH) 2.58 - 3.50 (4H, 2CH2) 3.70-4.45 (4H,2CH2) 5.30 - 6.50 (3H, CH=CH2) 29.75 29.63 3.35 3.29 11.48 11.52 8.81 8.78
IVb C10H14Cl3N3O4S 86 93 2.562 2.642 1540 (C=N) 1640 (C=C) 1745 (C=0) 1155, 1340 (S02) 2.10 (3H,CH3) 3.42 (4H, 2CH2) 3.75 - 4.40 (4H,2CH2) 6.05 (2H, CH2) 31.64 31.70 3.55 3.69 11.21 11.09 8.50 8.45
сида. Растворители упаривали в вакууме и из остатка выделяли 1.10 г (79%) диоксида Illa.
Аналогично получали 2-изопропенил-6-три-хлорметил-1,4,3,5-оксатиадиазин-4,4-диоксид (III6).
N-метакриламидосульфонил-трихлорацетамидин (FVa)
К 1.43 г (0.0046 моля диоксида Шб в 15 мл СН2С12 при -80°С добавляли раствор 0.172 г (0.0102 моля) аммиака в 10 мл СН2С12. Смесь выдерживали 30 мин при этой температуре, а затем 20 мин при 25°С. После удаления растворителя под вакуумом получали 1.47 г соединения IVa.
Аналогично получали N-акриламидосульфо-нил-Ы'-оксидиэтилентрихлорацетамидин (IV6) и М-метакриламидосульфонил-К'-оксидиэтилен-трихлорацетамидин (IVb).
Характеристики соединений Illa, III6, IVa, IV6 и IVb приведены в табл. 1.
Сополимеризацию акриламида с IVa осуществляли в водных растворах при 50°С в токе очищенного азота в присутствии персульфата калия (ПСК) в качестве инициатора. Начальная кон-
центрация мономеров составляла 0.563 ммоль/г, инициатора - 0.25% от массы раствора.
Соединения 1Уб и 1Ув плохо растворимы в воде, поэтому синтез их сополимеров с акрилами-дом проводили в пропаноле-2 при 50°С, инициируя процесс 4,4'-азо-6ис-(4-цианпентановой кислотой). Концентрация мономеров составляла 25 мае. %, а инициатора 1 мае. %.
Состав сополимеров акриламида с 1Уа, образующихся при небольших степенях превращения мономеров (5 - 10%), для определения констант сополимеризации методом Файнемана-Росса [3] находили из данных по убыли мономеров, определяемой бромометрически, и убыли концентрации акриламида, определяемой сульфитным методом [4] (соединение 1Уа в реакцию с сульфитом натрия не вступает).
Долю звеньев 1Уа в сополимерах, полученных сополимеризацией до высоких конверсий, вычисляли путем анализа на аммонийный азот методом формольного титрования.
Относительную вязкость 0.1%-ных водных растворов сополимеров акриламида и 1Уа и характеристическую вязкость полиакриламида определяли при 25°С с помощью вискозиметра
2086
АБРАМОВА и др.
[М], ммоль/г
Время, ч
Рис. 1. Кинетические кривые сополимеризации акриламида и соединения 1Уа в воде при 50°С ([ПСК] = 0.25%). 1 - 0,2 - 10,3 - 22,4 - 30,5 - 33 и 6 - 44 мол. % соединения 1Уа.
0.005
0.010 [V], моль/л
Рис. 2. Влияние концентрации сомономера V на [т|] полиакриламида.
ВПЖ-2 с диаметром капилляра 0.56 мм. ММ полиакриламида рассчитывали по уравнению [т^] =
= 6.8 х Ю-МГ5 [5].
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Исследованиями сополимеризации акриламида и 1Уа выявлено, что скорость процесса снижается с увеличением в системе доли сульфонил-амидина (рис. 1). Сополимеры, выделенные из водных растворов путем высаживания ацетоном
Таблица 2. Зависимость состава сополимеров акриламида и соединения 1Уа и относительной вязкости их растворов от состава исходной мономерной смеси
Молярная доля1Уа в мономерной смеси Аммонийный азот в сополимере, % Молярная доля 1Уа в сополимере 0.1%-ных растворов
0.10 1.33 0.089 4.77
0.20 1.99 0.158 2.85
0.33 2.87 0.298 1.86
0.44 3.18 0.382 1.63
Таблица 3. Зависимость состава сополимеров акриламида и соединения 1Уа от состава исходной мономерной смеси при конверсиях 5 - 13%
Молярная доля 1Уа в 0.088 0.203 0.347 0.498 0.656
мономерной смеси
Молярная доля звень- 0.062 0.163 0.249 0.420 0.618
ев 1Уа в сополимере
при максимально достигнутых конверсиях обогащены звеньями акриламида, что свидетельствует о более низкой реакционной способности соединения 1Уа. Относительная реакционная способность этой пары мономеров (г,, г2), рассчитанная на основании данных о сополимеризации акриламида и 1Уа до малых конверсий (для образцов, представленных в табл. 2), составляет 1.47 ± 0.06 и 0.96 ±0.14 соответственно.
При проведении экспериментов по сополимеризации акриламида и 1Уа до высоких конверсий (табл. 3) отмечено, что сополимеры, синтезированные в одинаковых условиях, но содержащие в своем составе больше звеньев сульфонилами-дина, имеют более низкую вязкость водных растворов. Это может быть следствием действия нескольких факторов, одним из которых является возможность участия трихлорметильной или сульфониламидинной группы в молекуле ГУа в реакциях передачи цепи. Для проверки этого предположения была проведена серия экспериментов по полимеризации акриламида под действием 0.5% 4,4'-азо-бис-4-цианпентаноата натрия при 50°С в присутствии модельного соединения - ди(М-трихлорацетил)сульфамида -(С1 ССЫН) 80 имеющего в своем составе 6 2
такие же группировки атомов, как в соединении 1Уа. Установлено, что соединение V практически не оказывает влияния на скорость полимеризации акриламида, в то время как характеристическая вязкость полимеров, выделенных при конверсиях, не превышающих 10%, падает с ростом содержания соединения V в реакционной смеси (рис. 2). Значение константы передачи цепи на V,
/
СИНТЕЗ ВОДОРАСТВОРИМЫХ СОПОЛИМЕРОВ 2087
рассчитанное по методу Майо, составляет (1.82 ± ± 0.29) х 10"3. Это означает, что соединение IVa участвует в сополимеризации не только в качестве мономера, но и в качестве агента передачи цепи.
ИК-спектры выделенных из водных растворов сополимеров акриламида с соединением IVa (Via), как и ИК-спектры сополимеров акрил-амида с IV6 (VI6) и с IVb (VIb), полученных осади-тельной сополимеризацией в пропаноле-2 и хорошо растворимых в воде, имеют полосы поглощения, аналогичные полосам поглощения функциональных групп соответствующих сомо-номеров.
Проведенные испытания образцов сополимеров Via, VI6 и VIb молярного состава 8 : 2 показали, что они проявляют фунгицидную активность, подавляя мицелии грибов и бактерий, а также такие болезни, как мучнистая роса огурцов, фитофтора томатов и серая гниль бобов.
Поскольку акриламидные полимеры обладают свойствами структурообразователей почв и легко могут удаляться с поверхности овощей,
вследствие хорошей растворимости в воде, эти и подобные им сополимеры могут найти применение в сельском хозяйстве.
Авторы выражают благодарность сотрудникам Всесоюзного научно-исследовательского института химических средств защиты растений Н.Г. Рожковой и Г.К. Смирновой за проведенные исследования биологической активности полимеров.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Цибульская Г.Н., Рудавский В.П., Дергач Г.И. // Химия в сельском хозяйстве. 1965. № 2. С. 59.
2. Мичурин АЛ., Бодриков И.В., Вельский В.К., Титова О.М., Живодеров A.B. // Журн. орган, химии. 1988. Т. 24. № 9. С. 1978.
3. Fineman M., Ross SD. // J. Polym. Sei. 1950. V. 5. № 2. P. 259.
4. Nguen Duc Hue, Tran Viet Hoa, Pham Thi Que // Tap San, Hoa-Hoc. 1975. V. 13. № 4. P. 38. // Chem. Abstrs. 1976. V. 85. 143545 x.
5. Collinson E„ Dainton F.S., McNaughton G. // Trans. Faraday Soc. 1957. V. 53. № 4. P. 476.
The Synthesis of Water-Soluble Biologically Active Copolymers of Acrylamide and Sulfonylamidines of (Meth)Acrylic Series
L. I. Abramova, O. M. Titova, A. A. Michurin, and E. N. Zil'berman
Dzerzhinsk Branch of the Technical University ofNizhnii Novgorod, ul. Gaidara 49, Dzerzhisk, Nizhegorodskaya Oblast', 606026 Russia
Abstract - A series on unsaturated sulfonylamidines and their copolymers with acrylamide were synthesized. The kinetics of copolymerization of acrylamide with an ammonium salt of N-methacrylamidosulfonyltrichlo-roacetamidine was studied in aqueous solution at 50°C. For this pair of monomers, reactivity ratios were determined. Chain transfer to sulfonylamidine group was identified as one of the causes reducing the molecular mass of the copolymers. Water-soluble copolymers of acrylamide and unsaturated sulfonylamidines were found to display antifungal activity towards pathogenic fungi and bacteria afflicting plants.
