CC BY
20
ИЗВЕСТИЯ ВУЗОВ. ПРИКЛАДНАЯ ХИМИЯ И БИОТЕХНОЛОГИЯ Том 7 N 2 2017
ХИМИЧЕСКИЕ НАУКИ / CHEMICAL SCIENCES Оригинальная статья / Original article УДК 546.682:544.6.018.462.4 DOI: 10.21285/2227-2925-2017-7-2-33-43
СИНТЕЗ, ТРАНСПОРТНЫЕ СВОЙСТВА ТВЕРДОГО ЭЛЕКТРОЛИТА (Na2SO4)1-х(Gа2(SO4)з)х И ЛЕГИРОВАНИЕ ГАЛЛИЕМ ТЕЛЛУРИДА СВИНЦА
© |А.П. Леушина*, Е.В. Мамонтова*
*Вятский государственный университет, Российская Федерация, 610000, г. Киров ул. Московская, 36. **Вятская государственная сельскохозяйственная академия, Российская Федерация, 610017, г. Киров, Октябрьский проспект, 133.
Разработаны условия получения квазибинарной солевой системы (Na2SO4)1-x(Ga2(SO4)3)x и определена протяженность области ее гомогенности (х) от 0,00 до 0,07. Впервые синтезирован твердый электролит системы (Na2SO4)1-х(Gа2(SO4)3)х, установлена его проводимость по катионам галлия (III). В области составов 1,0-9,0 мол.% (Gа2(SO4)3)х и интервале температур 373-723 К исследованы транспортные характеристики: электропроводность, числа переноса электронов, коэффициенты диффузии катионов галлия (III). Показана возможность применения твердого электролита (Na2SO4)0,95(Gа2(SO4)3)0,05 в составе электрохимической ячейки для кулонометрического титрования теллурида свинца (Pbi±5Te), установлен температурный режим 553-673 К эксплуатации твердого электролита.
Ключевые слова: твердый электролит, транспортные характеристики, кулонометрическое титрование.
Формат цитирования: |Леушина А.Щ Мамонтова Е.В. Синтез, транспортные свойства твердого электролита (Ма2804)1.х(Са2(304)з)х и легирование галлием теллурида свинца // Известия вузов. Прикладная химия и биотехнология. 2017. Т. 7, N 2. С. 33-43. DOI: 10.21285/2227-2925-2017-7-2-33-43
SYNTHESIS, TRANSPORT PROPERTIES OF A SOLID ELECTROLYTE (Na2SO4)1-х(Gа2(SO4)з)х AND ALLOYING OF LEAD TELLURIDE WITH GALLIUM
© А-P. Leushina *, E.V. Mamontova
*Vyatka State University,
36, Moskovskaya St., Kirov (Kirov region), 610000, Russian Federation. **Vyatka state agricultural academy,
133, October Ave., Kirov (Kirov region), 610017, Russian Federation.
**
Conditions for obtaining of quasi-binary salt system (Na2SO4)1-x(Ga2(SO4)3)x are developed and the length of the region of its homogeneity is defined (x 0.00-0.07). The solid electrolyte (Na2SO4)1-x(Ga2(SO4)3)x is first synthesized, its conductivity by cations of gallium (III) is found. In the composition range 1.0-9.0 mol.% of (Ga2(SO4)3)x and the temperature range 373-723 K transport properties are investigated: electric conductivity, numbers of the electron transport, the diffusion coefficients of gallium (III) cations. The possibility of using a solid electrolyte (Na2SO4)095(Ga2(SO4)3)005 in the composition of an electrochemical cell for coulometric titration of lead telluride (Pb1±5Te) is shown, temperature range 553-673 K of its operation is determined. Keywords: solid electrolyte, transport characteristics, coulometric titration
For citation: |Leushina A.P.|, Mamontova E.V. Synthesis, transport properties of a solid electrolyte (Na2SO4)i_x(Ga2(SO4)3)x and alloying of lead telluride with gallium (in Russian). Izvestiya Vuzov. Prikladnaya Khimia i Biotekhnologiya [Proceedings of Universities. Applied Chemistry and Biotechnology]. 2017, vol 7, no. 2, pp. 33-43. DOI: 10.21285/2227-2925-2017-7-2-33-43
ВВЕДЕНИЕ лийсодержащие полупроводниковые соедине-
В приборостроении широко используют гал- ния: теллурид, арсенид, селенид галлия [1]. Ре-
гулировать состав полупроводниковых соединений с точностью до 10-6 атомных % (на три порядка выше традиционных методов [1]) позволяет метод кулонометрического титрования в гальванической ячейке с твердым электролитом (ТЭ) [2]. Твердые электролиты с проводимостью по катионам галлия не известны, поэтому их получение является актуальной задачей.
Создание твердых электролитов с проводимостью по катионам галлия (III) затруднено, так как многозарядные ионы сильно связаны в кристалле за счет большого электростатического взаимодействия [3], поэтому для получения галлийпроводящего твердого электролита представляют интерес материалы с ионной проводимостью на основе квазибинарных солевых систем [4, 5].
Объектом исследования выбрана система (№2804)1-х^а2(804)3)х, сульфат натрия обладает полиморфизмом и выше 514 К имеет гексагональную решетку [6]. При введении в кристаллическую решетку Na2S04 катионов двух-и трехвалентных металлов (например, Ca (II), In (III)) образуются твердые растворы, содержащие вакансии в катионной подрешетке, а на графике концентрационной зависимости электропроводности наблюдается максимум при 7,0-10,0 мол.% легирующей добавки [2].
Цель работы - синтез, исследование концентрационной зависимости транспортных свойств (электропроводность, числа переноса электронов, проводимость по катионам галлия (III), коэффициенты диффузии катионов галлия (III)) твердых растворов системы (Na2804)1-х(Са2(804)3)х и оценка возможности их использования в качестве твердых электролитов для легирования галлием теллурида свинца (II).
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Безводные Na2S04 и Ga2(S04)3 получали прокаливанием до постоянной массы Na2804-10H20 («чда», ГОСТ 4171-76) при 773 К и Ga2(804)3 18H20 при 633 К. Для синтеза Ga2(804)3 18H20 использовали реакцию взаимодействия металлического галлия («высокой чистоты», ТУ 100-59) с серной кислотой («хч», ГОСТ 4204-77, ы = 40%) при нагревании. Осадок Ga2(804)3 18H20 очищали от примесей трехкратной экстракцией этанолом (ГОСТ 51652-2000) с отделением осадка на стеклянном фильтре под вакуумом.
Навески обезвоженных Na2804 и Ga2(804)3 растирали в агатовой ступке до получения однородной смеси и прессовали при давлении 12 МПа. Образцы выдерживали в течение 20 ч при температуре 773 К в непрерывном токе аргона, очищенного от кислорода и паров во-
ды. Для более равномерного распределения компонентов в объеме синтезируемого материала, образцы растирали в агатовой ступке, повторно прессовали и отжигали в тех же условиях. Образцы после отжига были прочными, не рассыпались, имели серовато-белый цвет; под микроскопом МБС-2 (80 кратное увеличение) на поверхности образцов не было обнаружено пор и других дефектов. Полученные образцы диаметром 10,0 мм и толщиной 1,0-2,0 мм полировали на графите для обеспечения хорошего контакта с токоподводами.
Образцы с содержанием 1,0-9,0 мол.% Са2(804)3 исследовали рентгенофазовым анализом (РФА) на дифрактометре ДРОН-4-07 (СиКа-излучение, 29 = 10-80°, шаг 0,2°, время экспозиции 1 с.). Для обработки рентгенограмм использовали программный пакет WinXPower, учитывали дифракционные линии с интенсивностью более 2%.
Измерение электропроводности проводили двухэлектродным методом на фиксированной частоте и методом импедансной спектроскопии.
Кондуктометрические измерения выполняли на частоте 1кГц с блокирующими графитовыми электродами в интервале температур 373-723 К с применением моста переменного тока Р-577. На основании полученных данных о сопротивлении рассчитывали значение комплексной электропроводности. Максимальная относительная погрешность измерений электропроводности составляла 5%.
Импедансные измерения проводили на импедансметре 2-1000Р с разверткой частот 102-106 Гц при температурах от 573 до 723 К с интервалом в 10 град. Относительная погрешность измерений электропроводности составляла 0,10-0,25%. Полученные данные обрабатывали при помощи программы ZView 2. По результатам обработки полученных годографов импеданса определяли омическое сопротивление и электропроводность твердого электролита.
Числа переноса электронов (^) измеряли
поляризационным методом Хебба-Вагнера. Исследования проводили для образцов, содержащих 1,0-7,0 мол.% Са2(804)3, при температурах 473-773 К в электрохимической ячейке:
(-) Р / (Ма2804)1-х(Са2(804)3)х /
Са8Ь, Са / С (+). (1)
С потенциостата Р8-7М на ячейку (1) подавали потенциал (Е) и измеряли силу тока (I). По полученным данным строили графики зависимости I - ^Е), на каждом из которых наблю-
далась площадка, соответствующая току насыщения. Удельную электронную составляющую проводимости (аеР) и числа переноса электронов (^) рассчитывали по уравнениям:
=
oPeRT
FL
t О
te =
О
(2) (3)
где R - универсальная газовая постоянная, Джхмоль-1хК-1; Т - температура, К; F - число Фарадея, Кл*моль-1; L- толщина образца, см; а - электропроводность, См/см.
Измерение коэффициентов диффузии катионов галлия (III) проводили методом потен-циостатической хроноамперометрии при температурах 473-723 К в электрохимической ячейке (1). На ячейку подавали постоянное напряжение с потенциостата P8-7M и фиксировали зависимость уменьшения плотности тока от времени (т): i = f(r). Далее по тангенсу
угла наклона (tga) зависимости i = f (—
л/г
определяли величину D:
4D = tga,
F ■ c„
(4)
где й - коэффициент диффузии, см /с;
с0 - концентрация вакансий катионной подрешетки, моль/см3.
Для электрохимического введения галлия в РЬ1±8Те использовали электролиз с твердым электролитом (Ма2804)0д5(Са2(804)3)005. Куло-нометрическое титрование проводили в гальваностатическом режиме при температурах 603-673 К.
Для предотвращения дендритообразова-ния и появления метастабильных состояний предварительно выбирали условия кулоно-метрического титрования: плотность тока 1020 мкА/см2, введение галлия порциями порядка 10-6 г с последующим гомогенизирующим отжигом в течение 2 ч; при этом добивались, чтобы при введении и выведении одной и той же порции галлия осуществлялся возврат к исходному значению электродвижущей силы (ЭДС). Определение ЭДС проводили с использованием неполяризованного твердого электролита, сигнал ЭДС измеряли универсальным вольтметром В7-16А с точностью 0,1 мВ.
Морфологические особенности границы раздела ТЭ / РЬ1±8Те до и после введения гал-
лия до постоянного значения ЭДС контролировали методом РФА и с помощью микроскопа марки NE0PH0T 21 (500-кратное увеличение).
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
Рентгенограммы образцов, содержащих 1,0-7,0 мол.% Gа2(S04)3 (на рис. 1 приведена рентгенограмма образца (№2804)097^а2 (804)3)003), имеют рефлексы только базисного соединения Na2804, которое кристаллизуется в орторомбической гранецентрированной решетке, т. е. определенная нами экспериментально область существования твердых растворов на основе сульфата натрия простирается от 0,0 до 7,0 мол.% Gа2(S04)3.
Разупорядочение в этой системе связано с возникновением вакансий в подрешетке натрия и, следовательно, с переносом катионов натрия. Однако, радиус катиона галлия (III) меньше радиуса катиона натрия (0,62 нм и 0,97 нм соответственно), следовательно, возможен транспорт катионов галлия (III) по вакансиям в подрешетке натрия. Высказанное предположение может быть косвенно подтверждено путем сравнения характера полученных в настоящей работе концентрационных зависимостей электропроводности, исследуемых твердых растворов сульфата галлия в сульфате натрия, с литературными данными [1], полученными для твердых растворов сульфатов никеля, стронция, иттрия и цинка в высокотемпературном сульфате натрия. По данным [3] для целого ряда твердых растворов электропроводность определяется типом вакансий и слабо зависит от типа ионов модифицирующего компонента, т.к. для всех этих растворов максимальная проводимость соответствует 7,0-8,0 мол.% легирующей добавки.
В исследуемой системе (Na2804)1-х^а2(804)3)х при растворении сульфата галлия в сульфате натрия концентрация вакансий, при которой достигается максимальная проводимость, значительно (на 1-2 порядка) меньше. Уменьшение концентрации вакансий, отвечающее максимальной электропроводности, скорее всего, свидетельствует о доминирующем участии в проводимости дефектов замещения (2Ga"o) и может быть связано с
движением катионов галлия (III) по дефектам подрешетки натрия, хотя это предположение требует дальнейшего экспериментального подтверждения.
Кроме того, зависимость изотерм электропроводности от состава позволяет подтвердить данные РФА о протяженности области твердых растворов в системе (Na2804)1-х^а2(804)3)х от 0,0 до 7,0 мол.% сульфата галлия, а предполагаемую область оптималь-
ных составов оценить как 2,0-6,0 мол.% Gа2(SO4)з.
На рис. 2 приведены изотермы зависимости логарифма электропроводности от содержания Gа2(SO4)3 внутри области твердых растворов. Для образцов системы (Ма^04)-|_ х^а2^04)3)х при температурах выше температуры фазового перехода (514 К) растворимость сульфата галлия составляет не более 8,0 мол.%. Значения электропроводности данных образцов (2*10-4 См/см при 523 К) на порядок выше, чем у базисного соединения, мак-
симум проводимости размытый и отвечает 2,0-3,0 мол.% сульфата галлия. Для низкотемпературной модификации значения электропроводности на три порядка ниже, а экстремум на кривой электропроводности выражен более четко и отвечает 3,0 мол.% сульфата галлия.
Некоторое снижение электропроводности после экстремумов вплоть до границы области твердых растворов может быть связано с процессом ассоциации.
Процесс легирования Ыа^04, сульфатом
10 20 30 40 50 60 Рис. 1. Рентгенограмма образца твердого раствора (Ыа2ЗО4)0197(Оа2(ЗО4)3)01^0^3
Рис. 2. Изотермы электропроводности системы (Ма2304)1.х(0а2(304)3)х при температуре: 1 - 423 К; 2 - 473 К; 3 - 573 К; 4 - 673 К
галлия можно описать квазихимическои реакцией:
Oa2 (SO )3 (^ 3Na2SO4) ^ 2Ga" + 3SO* + 4VNa
(5)
Определение чисел переноса электронов в системе (Ма^04)1_х(Са2^04)3)х позволило получить классические кривые с площадкой, отвечающие электронному току насыщения (рис. 3). На рис. 4 представлен график зависимости чисел переноса электронов от содержа-
ния Gа2(S04)3 в системе (Ма^04)1_х(Са2^04)3)х при температуре 573 К. График показывает, что повышение содержания Gа2(S04)3 от 1,0 до 3,0 мол.% приводит к снижению чисел переноса электронов от 2*10"4 до 9*10"5; при содержании 3,0 мол.% Gа2(S04)3 кривая зависимости выходит на площадку, которая продолжается до содержания 6,0 мол.% Са2^04)3 и соответствует области оптимальных составов твердых растворов. Дальнейшее увеличение содержания Gа2(S04)3 в системе приводит к интенсивному увеличению чисел переноса электронов.
Рис. 3. Вольт-амперные кривые системы (Na2SO4)1.x(Ga2(SO4)3)x с содержанием 1,0-7,0 мол.% Ga2(SO4)3:1 - 1,0 мол.%; 2 - 2,0 мол.%; 3 - 4,0 мол.%; 4 - 5,0 мол.%; 5 - 7,0 мол.%
0 2 4 6 8
X, мо.1.% Ca,(S04)3
Рис.4. Зависимость электропроводности (1), коэффициентов диффузии катионов галлия (III) (2), электронных чисел переноса (3) от содержания сульфата галлия (III) в системе
(Ыа^О^.^а^О)^ при температуре 573 К
Для оптимального состава системы (Na2SO4)i_x(Ga2(SO4)3)x с содержанием 5,0 мол.% сульфата галлия (III) построена температурная зависимость чисел переноса электронов (рис. 5). Увеличение температуры от 473 до 553 К приводит к интенсивному снижению чисел переноса электронов от 1*10-2 до 9*10-5, в интервале температур 553-593 К значения электронных чисел переноса минимальны 9 х 10-5, дальнейший подъем температуры приводит к их незначительному росту.
Результаты исследований свидетельствуют об эффективности легирования Na2SO4 сульфатом галлия (III) для понижения электронно-дырочной и увеличения ионной проводимости.
Состав системы (№^04)1-х^а2^04)3)х, содержащий 5,0 мол.% Gа2(S04)3, в интервале температур 553-673 К с электропроводностью 3х10-4 См/см и пренебрежимо малыми числами переноса электронов 9*10-5, рекомендован в качестве твердого электролита.
Определение коэффициентов диффузии катионов галлия (III) в твердом электролите (№^04)1-х^а2^04)3)х выполнено при температурах выше фазового перехода.
Выбор рабочего напряжения проводили измерением коэффициентов диффузии катионов галлия (III) для области оптимальных составов системы, повышая величину наложенного потенциала от 300 мВ с шагом 100 мВ. При величине потенциала 1200 мВ зависимость i = f(1/Vx) совпала с аналогичной зависимостью при значении потенциала 1100 мВ. Дальнейшее повышение потенциала до 1500 мВ приводило к полному совпадению углов наклона зависимости i = f(1/Vx). Так было выбрано рабочее напряжение 1100 мВ.
Диффузионные кривые зависимости плотности тока от времени при постоянном напряжении 1100 мВ и температуре 573 К для системы (№^04)1-х^а2^04)3)х с содержанием 1,0-9,0 мол.% Ga2(S04)3 приведены на рис. 6. Наклон графиков зависимостей
в соответствии с уравнением (4) позволил рассчитать коэффициенты диффузии катионов галлия (III) для образцов системы (Na2S04)1-х^а2^04)3)х различных составов.
Зависимость коэффициентов диффузии катионов галлия (III) от содержания сульфата галлия представлена на рис. 4. Коэффициенты диффузии для образцов, содержащих 2,0-7,0 мол.% Gа2(S04)3 изменялись в диапазоне 10-2310-15 см2/с. Для образцов, содержащих 1,0 и 9,0 мол.% сульфата галлия (III), коэффициенты диффузии равны нулю, а следовательно проводимость по катионам галлия (III) отсутствует. Для образца, содержащего 1,0 мол.% Gа2(S04)3 это может быть связано с большим вкладом электронной составляющей проводимости, а образец, содержащий 9,0 мол.% Gа2(S04)3 находится за пределами области твердых растворов.
Кривые зависимости lga и lgD от количества легирующей добавки в системе (Na2S04)1-х^а2^04)3)х при х = 0,02-0,07 Gа2(S04)3 носят аналогичный характер с максимумом в области х = 0,03-0,05 Gа2(S04)3 (см. рис. 4). Причем экстремум электропроводности более сглаженный, а коэффициенты диффузии катионов галлия (III) резко увеличиваются в интервале 2,0-3,0 мол.% Gа2(S04)3.
Рис. 5. Температурная зависимость чисел переноса электронов в образце твердого раствора (Ыа2ЗО4)^95(Оа2(ЗО4)з)^05
Рис. 6. Диффузионные кривые системы (Ыа&О^.^аЖЗО^л при температуре 573 К и содержании сульфата галлия: 1 - 1,0 мол.%; 2 - 2,0 мол.%; 3- 2,5 мол.%; 4 - 3,0 мол.%; 5 - 4,0 мол.%; 6 - 5,0 мол.%; 7 - 6,0 мол.%; 8 - 7,0 мол.%
Это можно объяснить тем, что при малом содержании сульфата галлия транспортные свойства электролита обеспечиваются в основном катионами натрия, обладающими высокой подвижностью, а с ростом концентрации легирующей добавки увеличивается доля катионов галлия (III), обладающих меньшей подвижностью. Тем не менее, соотношение вкладов проводимости по катионам галлия (III) и натрия оптимально в области х = 3,0-5,0 мол.% Gа2(SO4)3.
При снижении температуры до 473 К установление динамического равновесия занимало
большие промежутки времени (несколько часов), а повышение температуры эксперимента связано с опасностью термического разложения сульфата галлия (793 К).
На рис. 7 приведена изотерма изменения коэффициентов диффузии катионов галлия (III) в твердом электролите (Na2SO4)095 (Са2^О4)3)005. При увеличении температуры на 200 градусов величина коэффициентов диффузии возрастает примерно на порядок, что удовлетворительно согласуется с характером изменения электропроводности твердого электролита.
Рис. 7. Зависимость коэффициентов диффузии катионов галлия (III) от обратной температуры в твердом электролите (Ыа23О4)о,д^а^о4)3)о,о5
По температурной зависимости коэффициентов диффузии катионов галлия (III) определена энергия активации диффузии (Е) согласно уравнению
(6)
Для твердого электролита (Na2S04)0,95 ^а2^04)3)005 энергия активации диффузии катионов галлия (III) составила 0,37 эВ, энергия активации электропроводности - 0,35 эВ; близкие значения энергий активаций свидетельствуют об участии одного и того же носителя - катиона галлия (III) - в процессе электропереноса и диффузии.
В настоящей работе предположение о существовании в системе (№^04)1-х^а2^04)3)х наряду с проводимостью по катионам натрия проводимости по катионам галлия (III) получило первое экспериментальное подтверждение.
Легирование нестехиометрического тел-лурида свинца (II) галлием осуществляли методом электрохимического изменения состава Pb1±5Te в ячейке:
(-) С / Pb1±5Te / (Na2S04)ö 95^а2^04^0 05 / GaSb, Ga / С (+), (7)
где анод GaSb, Ga - электрод-донор катионов галлия;
катод Pb1±5Te - измерительный электрод нестехиометрического состава;
(Na2S04)o,95(Gа2(S04)з)o,o5 - твердый электролит с проводимостью по катионам галлия (III), в котором коэффициенты диффузии катионов галлия (III) 10-14 см2/с, электропроводность 3х10-4 См/см, электронные числа переноса 9х10-5.
Легирование нестехиометрического тел-лурида свинца галлием можно представить как процесс замещения, когда катионы галлия (III) помещаются в вакансии подрешетки свинца:
S Ga3 + Pbl_sTe) ^ Pb^, Gag/Te,
(8)
или как процесс внедрения катионов галлия (III) в междоузлия кристаллической решетки базисного соединения, поскольку размер катионов галлия (III) (0,62 нм) намного меньше размера ионов свинца (II) (1,26 нм) и ионов теллура (2,07 нм):
SGa3+ (^ Pbl+sTe) ^ Pbl+sGa,Te.
(9)
Эффективность легирования галлием не-
стехиометрического теллурида свинца (II) оценивали по изменению ЭДС гальванической ячейки:
С / РЬ1.5Са5Те / (Ма2Б04)о 95^2(804)3)0 05 /
СаБЬ, Са / С. (10)
В процессе кулонометрического титрования наблюдается снижение ЭДС гальванической ячейки (10) вследствие уменьшения разности химического потенциала галлия в измерительном электроде и в электроде сравнения, что обусловлено увеличением содержания галлия в нестехиометрическом теллуриде свинца (II).
Теллурид свинца (II) является нестехио-метрической полупроводниковой фазой с двухсторонней областью гомогенности. Для таких фаз интегральная кривая кулонометрического титрования имеет Б-образную форму, где точка перегиба соответствует стехиомет-рическому соединению [2]. На дифференциальной кривой точка перегиба, отвечающая стехиометрическому соединению, соответствует максимуму. Состав катодного материала в точке экстремума описывается формулой РЪх_5Оа5Те. Левосторонняя область гомогенности с недостатком катионов отвечает формуле РКхОа Те (где б/ < б), правосторонняя 1 д д
часть области гомогенности с избытком металла описывается формулой ръх_5Оаз,Те (где
б// > б). При достижении правосторонней границы области гомогенности на поверхности электрода выделялась вторая фаза - галлий металлический, а э.д.с. измерительной ячейки была равна нулю.
Кривая кулонометрического титрования, приведенная на рис. 8, подтверждает высказанное предположение о механизме замещения в процессе легирования теллурида свинца (II) галлием (уравнение 8). Характер кривой свидетельствует о двухсторонней области гомогенности теллурида свинца (II), сдвинутой в сторону избытка катионов (б/ = 5,54*10- , б// = 4,1 х10-6).
Если наряду с образованием дефектов замещения возможно образование дефектов внедрения (уравнение 9), то ЭДС гальванической ячейки (10) должна была уменьшаться. Однако введение в нестехиометрический тел-лурид свинца во втором эксперименте количества галлия, равного количеству, введенному в первом эксперименте, не привело к изменению ЭДС, а на поверхности р^о^те, находившегося в контакте с твердым электролитом, выделялся свободный галлий. Наличие свободно-
Рис. 8. Зависимость ЭДС гальванической ячейки C / Pb1-5Ga5'Te / (Na2S04)o,95(Gа2(S04)3)o,05 / GaSb, Ga / C от количества электричества при введении галлия в Pb1±вTe (1 - интегральная кривая, 2 - дифференциальная кривая)
го галлия определяли методами РФА и электронным микроскопированием.РФА перед ку-лонометрическим титрованием подтвердил однофазность образца исходного теллурида свинца (II). После легирования на рентгенограмме поверхности теллурида свинца (II) кроме рефлексов исходного теллурида свинца содержатся рефлексы свободного галлия (рис. 9).
Сравнение микрофотографий поверхности электрода РЬ1±5Те до (рис. 10, а) и после (рис. 10, б) кулонометрического титрования показывает образование в результате легирования новой металлической фазы на поверхности теллурида свинца (II).
Выделение металлического галлия на границе исследуемый электрод / твердый электролит является прямым доказательством галлиевой проводимости в твердом электролите (Ма^04)095(Са2^04)3)005; свидетельствует, что механизм легирования нестехиометриче-ского теллурида свинца галлием происходит по типу замещения катионами галлия (III) вакансий в подрешетке свинца (II); позволяет предложить твердый электролит (Ма^04)095 (Са2^04)3)005 для получения наноразмерных пленок металлического галлия на поверхности нестехиометрического теллурида свинца (II).
70 80 2 Thêta
Рис. 9. Рентгенограмма образца нестехиометрического теллурида свинца (II)
после легирования галлием
m
Рис. 10 Микрофотографии поверхности электрода РЬ1±5Те при увеличении в 500 раз: а - до легирования; б - после легирования (образовавшаяся новая фаза)
ВЫВОДЫ
1. Разработаны условия получения квазибинарной солевой системы (№^О4)1_х^а2^О4)3)х, определена протяженность области гомогенности от 0,00 до х = 0,07.
2. Установлена область оптимальных составов твердых растворов, содержащих 2,0-6,0 мол.% Gа2(SO4)3 в системе (Na2SO4)1-х^а2^О4)3)х, с проводимостью по катионам галлия (III) и наименьшей долей электронной составляющей проводимости.
3. Определены электролитические характеристики твердого электролит (Na2SO4)095
(Ga2(SO4)3)0i05: электропроводность 3*10" См/см, коэффициенты диффузии катионов галлия (III) 10"14 см2/с, числа переноса электронов 9х10"5, температурный режим эксплуатации 553-673 К.
4. Установлена возможность применения впервые синтезированного твердого электролита (Ма^04)1-х^а2^04)3)х с проводимостью по катионам галлия (III) в составе электрохимической ячейки для кулонометрического титрования галлием нестехиометрического тел-лурида свинца (II).
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИИ СПИСОК
1. Bhatnagar P.K., Khan Z.H., Husain M.D. Ga40Se60: A material for photovoltaic applications // Solar Energy Mater. Solar Cells. 1998. V. 55. P. 11-14.
2. Иванов-Шиц И.В., Мурин А.К. Ионика твердого тела. СПб.: СПбГУ, 2000. Т. 1. 616 с.
3. Zavrazhnow A.Y., Turchen D.N., Goncha-rov E.G., Zlomanov V.P. Manometric Method for the Study of P-T-X Diagrams // Journal of Phase Equlibria. 2001. V. 22, N 4. P. 482-490.
4. Леушина А.П.|, Мамонтова Е.В., Зябли-
цев В.Е., Ашихмина Т.Я. Новые твердые элек-
тролиты для электрохимических сенсоров контроля серы и индия в различных средах // Известия Коми научного центра УрО РАН. 2014. Вып. 4 (20). С. 12-17.
5. Чеботин В.Н., Перфильев М.В. Электрохимия твердых электролитов. М.: Химия, 1978. 312 с.
6. Naruse H., Tanaka K., Morikawa H., Marumo F., Mehrotra B.N. Structures of Na2SO4(I) at 693 K // Acta Cryst. 1987. V. 43, N 2. P.143-146.
REFERENCES
1. Bhatnagar P.K., Khan Z.H. and Husain M.D. Ga40Se60: A material for photovoltaic applications. Solar Energy Mater. Solar Cells, 1998, vol. 55, pp. 11-14.
2. Ivanov-Shits A.K., Murin I.V. Ionika tver-dogo tela [Ionic of solid body]. St-Petersburg, St-Petersburg State University Publ., 2000, vol. 1, 616 p.
3. Zavrazhnow, A.Y., Turchen D.N., Goncha-rov E.G. and Zlomanov V.P. Manometric Method for the Study of P-T-X Diagrams. Journal of Phase Equlibria, 2001, vol. 22, no. 4, pp. 482-490.
4. Leushina A.P.,| Mamontova E.V., Zya-
blitsev V.E., Ashikhmina T.Ya. New solid electrolytes for electrochemical sensors of sulphur and indium in various media. Izvestiya Komi nauch-
nogo tsentra Uro RAN [Proceedings of Komi Science Centre of the Ural Branch of RAS]. Syktyvkar, 2014, vol. 4 (20), pp. 12-17. (in Russian)
5. Chebotin V.N., Perfil'ev M.V. Elektrokhimi-ya tverdykh elektrolitov [Electrochemistry of solid electrolytes]. Moscow, Khimiya Publ., 1978,
312 p.
6. Naruse H., Tanaka K., Morikawa H., Marumo F., Mehrotra B.N. Structures of Na2SO4(I) at 693 K. Acta Cryst., 1987, vol. 43, no. 2, pp. 143-146.
Критерии авторства
Contribution
Леушина А.П.|, Мамонтова Е.В. выполнили экспериментальную работу, на основании полученных результатов^ провели обобщение и написали рукопись. Леушина А.П.|, Ма-
монтова Е.В. имеют на статью равные авторские права и несут равную ответственность за плагиат.
Leushina А.Р., Mamontova E.V. carried out
the experimental work, on the basis of the results summarized the material and wrote the manuscript. |Leushina A.P.|, Mamontova E.V.
have equal author's rights and bear equal responsibility for plagiarism.
Конфликт интересов
Conflict of interests
Авторы заявляют об отсутствии конфликта интересов
The authors declare no conflict of interests regarding the publication of this article.
СВЕДЕНИЯ ОБ АВТОРАХ Принадлежность к организации
Аглоида П. Леушина
Вятский государственный университет, К.х.н., доцент
AUTORS INDEX Affiliation
Aglaida P. Leushina
Vyatka State University, Ph. D., Associate Professor
Екатерина В. Мамонтова
Вятская государственная сельскохозяйственная академия, Ст. преподаватель amel-@mail.ru
Ekaterina V. Mamontova
Vyatka state agricultural academy,
St. teacher
amel-@mail.ru
Поступила 11.09.2016
Received 11.09.2016
