CC BY
46
••• Известия ДГПУ. Т. 11. № 3. 2017
••• DSPU JOURNAL. Vol. 11. No. 3. 2017
Химические науки / Chemical Science Оригинальная статья / Original Article УДК 541. 123. 5
Тройная взаимная система из хлоридов и сульфатов натрия и кальция
© 2017 Гасаналиев А. М., Гаматаева Б. Ю., Гасаналиева П. Н., Гаматаев Т. Ш.
Дагестанский государственный педагогический университет, Научно-исследовательский институт общей и неорганической химии, Махачкала, Россия; e-mail: abdulla.gasanaliev@mail.ru; gamataeva.bariyat@mail.ru;
p_gasanalieva@mail.ru
РЕЗЮМЕ. Целью данной работы является изучение комплексом методов физико-химического анализа фазообразования в солевой тройной взаимной системе Na,Ca//Cl,SO4, а также выявление новых соединений, образующихся при взаимодействии этих солей. Методы. Визуально-политермический анализ. Дифференциально-термический анализ. Рентгенофазовый анализ. Результаты. Доказано, что двойные твердые растворы сульфатов натрия и кальция при введении третьего компонента распадаются с образованием новых фаз D3 (3Na2SO4 CaSO4) и D4 (Na2SO4 CaSO4). Очерчены поля кристаллизации исходных компонентов и образовавшихся соединении, описаны нон-, моно- и дивариантные состояния. Выводы. По результатам исследований системы выявлено, что в ней образуются 4 новые фазы и реализуются 9 нонвариантных точек, в том числе 2 эвтектики, 1 перитектика, 5 переходные и 1 перевальная.
Ключевые слова: соединение, эвтектика, рентген, изотерма, политерма, сульфаты, твердые растворы, фазовое равновесие, перитектика, дистектика, диаграмма, инконгруэнтно плавящееся соединение.
Формат цитирования: Гасаналиев А. М., Гаматаева Б. Ю., Гасаналиева П. Н., Гаматаев Т. Ш. Тройная взаимная система из хлоридов и сульфатов натрия и кальция // Известия Дагестанского государственного педагогического университета. Естественные и точные науки. 2017. Т. 11. № 3. С. 20-27.
Triple Mutual System of the Chlorides and Sulfates of Sodium and Calcium
© 2017 Abdulla M. Gasanaliev, Bariyat Yu. Gamataeva, Patimat N. Gasanalieva, Timur Sh. Gamataev
Dagestan State Pedagogical University, Research Institute of General and Inorganic Chemistry, Makhachkala, Russia; e-mail: abdulla.gasanaliev@mail.ru; gamataeva.bariyat@mail.ru;
p_gasanalieva@mail.ru
ABSTRACT. The aim of this study is to research by complex methods physical and chemical analysis of phase formation in a triple mutual salt system Na,Ca//Cl,SO4, as well as the identification of new compounds resulting from the interaction of these salts. Methods. Visual-polythermal analysis. Differential thermal analysis. X-ray diffraction analysis. Results. It has been proved that double solid solutions of sodium and calcium sulfates with the introduction of the third component decompose with the formation of new phases of D3 (3Na2SO4 CaSO4) and D4 (Na2SO4 CaSO4). The crystallization fields of the initial components and formed compounds are outlined, and the non-, mono-, and divariant states are described.
Keywords: compound, eutectic, x-ray, isotherm, polytherm, sulfates, solid solutions, phase equilibrium, peritectics, dystektika, diagram, incongruently melting compound.
For citation: Gasanaliev A. M., Gamataeva B. Yu., Gasanalieva P. N., Gamataev T. Sh. Triple Mutual System of the Chlorides and Sulfates of Sodium and Calcium. Dagestan State Pedagogical University. Journal. Natural and Exact Sciences. 2017. Vol. 11. No. 3. Pp. 20-27. (In Russian)
Введение
Особенности фазообразования в сложных системах с участием хлоридов и сульфатов щелочных и щелочноземельных металлов представляют большой интерес как в теоретическом, так и в практическом отношении, так как являются широко распространенными минералами с высоким прикладным значением.
Целью данной работы является изучение особенностей фазообразования в тройной взаимной системе Na,Ca//Cl,SO4.
Исходные компоненты исследуемой системы являются известными минералами, в частности: хлорид натрия - поваренная соль (каменная соль, галит); сульфат натрия -тенардит (N2SO41OH2O - глауберова соль или мирабилит, а также входит в состав: астраханита - Na2S04-MgS04-4H20, глаубери-та - Na2S04-CaS04, глазерита -N2S043K2S04, беркеита - 2Na2S04•Nа2СОз и др.); хлорид кальция - антарктикит (CaCh-6H2O); сульфат кальция - ангидрид (CaSO4) или гипс (CaSO4-2H20). Этими солями богаты речные, сточные, минеральные воды и соляные озера, в которых они образуют мощные пласты широкого простирания. Обычно природные месторождения их смешанные, и ими богат Северо-Кавказский регион, чем и объясняется наш интерес к данному объекту исследования.
Экспериментальная часть
Исследования проводили методом дифференциального термического анализа. Измерителями температуры служили Pt-Pt/Rh термопары. Для записи кривых нагревания и охлаждения применяли установку на базе автоматического потенциометра КСП-4 с измерителем напряжения Ф - 116/1. Градуировку установки осуществляли по температурам фазовых переходов индивидуальных солей и их эвтектических смесей [1]. На установке синхронного термического анализатора STA 409 PC Luxx фирмы «Netsch» выполняли дерива-тографический анализ, предназначенный для одновременного измерения температуры, а также регистрации изменения массы навесок в широком диапазоне температур (25-1500 0С). Контроль за ходом измерения осуществлялся
встроенным процессором, подсоединенным к персональному компьютеру. Исследования велись со скоростью нагревания и охлаждения 7 град/мин в инертной атмосфере.
Для построения поверхности ликвидуса использовали визуально-политермический анализ [4]. Рентгенофазовый анализ (РФА) исходных солей и образующихся соединений проводили на дифрактометре ДР0Н-2.0 (^^-излучение = 0,154 нм, №-фильтр) [6]. Составы для РФА отжигали при температуре 150 0С в течение 600 ч с последующей закалкой. Идентифицировали фазовые составы по таблице Гиллера и картотеке [6; 8].
Использовали предварительно обезвоженные реактивы квалификации «х. ч.» и «ч. д. а.». Все составы выражены в экв. %, температуры в 0С. Индифферентным веществом служил свеже-прокаленный AhOз марки «ч. д. а.». Масса навесок составляла 0,1-0,3 г.
Результаты и их обсуждение
Двойные системы
Двойные системы, являющиеся граневы-ми элементами тройной взаимной системы Na,Ca//Q,SO4, характеризуются как:
- эвтектические: (NaQ)2-Na2SO4 [1; 5; 7; 9] - эвтектика при 628 0С и 75 экв. % (№0)2; CNaCl)2-CaCh [5] - эвтектика при 494 0С и 70 экв. % (^СЬ; Caa2-CaSO4 [9] - эвтектика при 718 0С и 15 экв. % (№0)2;
- система образования новых фаз (Na2SO4-CaSO4 [6; 9]), которая исследована многими авторами, в том числе и нами. Эта система вызывает особенный интерес. Дело в том, что температура плавления расплавов, начиная от чистого сульфата натрия (884 0С) при добавлении сульфата кальция плавно повышается до 22 экв. % CaSO4 и достигает 946 0С и далее понижается до эвтектической точки 916 0С. В системе образуются непрерывные твердые растворы, что вызывает повышение температуры плавления. При понижении температуры твердые растворы уменьшают свою концентрацию и при температуре около 500 0С выделяют ветвь соединения 2Na2SO4-CaSO4. Эвтектическая точка наблюдается при 210 0С и 4 экв. % CaSO4.
Тройная взаимная система Ш,Са//С1,804
В системе изучены две диагонали и двадцать два внутренних разреза (рис. 1). Диагонали и двойные стороны системы изображены на рисунке 2, а внутренние разрезы -на рисунке 3. Проекция политермы кристаллизации системы Na,Ca//Q,SO4 на квадрате состава представлена на рисунке 4. Большое количество экспериментальных данных позволило выявить весьма сложный ликвидус системы.
Реакция обменного разложения во взаимной системе Na,Ca//Q,SO4 протекает с образованием стабильной пары NaQ-CaSO4.
Caa2+Na2SO4 ^ CaSO4+2 №С1 - 17,98 кДж/моль
Согласно классификации [2] и с учетом теплового эффекта реакции обмена, данная система является необратимо-взаимной.
По результатам термического анализа диагональное сечение NaQ-CaSO4 характеризуется образованием эвтектики при 720 0С и 72,5 экв. % №0. В работе [1] также выявлена эвтектика при 700 0С, но не указан состав. Эта стабильная диагональ разбивает квадрат взаимной системы на два треугольника:
- NaCl-CaCh-CaSO4 - с эвтектической точкой состава, в экв.%: 2,5-30-67,5, соответственно, плавящейся при 476 0С;
- NaQ-CaSO4-Na2SO4, в отличие от данных [1], имеет весьма сложный характер, обусловленный образованием самостоятельной фазы Б1 (рис.1) и далее распадом внутри системы твердого раствора сульфатов натрия и кальция с образованием Б2-Б4. Судя по наклону и точкам пересечения моновариантных линий, ограничивающих поле кристаллизации фазы Б1, ее состав отвечает соотношению x(NaCl)2•yCaSO4, что проверено другими методами физико-химического анализа, в частности методом Скрейнемакса.
Твердый раствор сульфата натрия и кальция уже при введении небольшого количества 4-5 экв. % №0 при 892 0С начинает распадаться с образованием фаз Бз, Б4 (рис. 1), кристаллизация завершается в тройной переходной точке 718 0С и составе, экв. %: 31СaSO4-17(NaCl)2-32Na2SO4. В этой точке происходит выклинивание фазы Б4. Ниже этой точки поле соединения Бз контактирует с полем CaSO4 вплоть до точки Р2, где про-
исходит выклинивание фазы Б3 при 650 0С и составе, экв. %: 27,5CaSO4-27,5(NaQ)2-45Na2SO4. Далее на диаграмме составов имеем кривую равновесия CaSO4 с фазой Б2, которая также возникает внутри первичного поля Na2SO4•CaSO4 при температуре 760 0С. Судя по наклону поля Б2, состав фазы должен отвечать самостоятельной фазе или фазе переменного состава сульфата натрия с небольшим содержанием CaSO4. По мере падения температуры фаза Б2 должна обогащаться CaSO4. Поле кристаллизации Б2 соприкасается с полем фазы Б1 и CaSO4 в тройной переходной точке Рз с температурой плавления 646 0С и составе, экв. %: 17,5CaSO4-36(Naa)2-46,5Na2SO4. В точке Кф при 628 0С в равновесии фазы Б2, Б1 и NaQ, что является полем выклинивания фазы Б1. Между точками Р4 и Е2 образуется поле фазы Б2, которая граничит с полем №0. Эвтектическая точка системы характеризуется температурой плавления 597 0С и составом, экв. %: 2,5CaSO4-34(NaCl)2-68,5Na2SO4.
В точке Е2 кристаллизуются фазы Б2 (№0)2 и NaSO4, содержащие в своем составе ограниченное количество СaSO4. Необходимо отметить также, что кривая равновесия Б3 и Na2SO4, еще содержащего некоторое количество СaSO4, начинается около 816 0С и содержании, экв. %:
5СaSO4+9,5(Naa)2+85,5Na2SO4. Столь
сложная картина поверхности кристаллизации вызвала необходимость тщательно исследовать поверхность ликвидуса треугольника Na2SO4-СaSO4-(NaCl)2.
Проекция политерм кривых совместной кристаллизации (рис. 4) тройной взаимной системы Na,Ca//Q,SO4 на сторону Na2SO4-СaSO4 позволила уточнить составы и температуры пересечений кривых моновариантных равновесий, выявить температуры нон-вариантных точек и опорные точки изотерм. Самой низкоплавкой точкой является эвтектика (Е2) подсистемы Na2SO4-СaSO4-(NaCl)2 с температурой 597 0С. Данные по температурам и составам выявленных нонвариант-ных точек представлены в таблице 1.
••• Известия ДГПУ. Т. 11. № 3. 2017
••• йБРи JOURNAL. Уо!. 11. N0. 3. 2017
Рис. 1. Диаграмма плавкости и направления разрезов тройной взаимной системы ^,Са//С1,804
Рис. 2. Диагонали и двойные стороны системы ^,Са//С1,804
[Ыа2804] 50 [СаЭ04]
Рис. 4. Проекция политермы кристаллизации системы Na,Ca//C1,S04
на сторону Na2S04-СaS04
Таблица 1
Нонвариантные точки тройной взаимной системы ^,С1//С1^04
№ Характер НВТ Обозначение НВТ 1,°е Состав, (экв.%) Фазы, находящиеся в равновесии
1 Эвтектика Е1 478 2,5CaSO4+30(NaCl)2+67,5Na2SO4 CaCl2, (NaCl)2, CaS04
2 Перевальная е 720 27,5CaSO4+62,5(NaCl)2 CaS04, (NaCl)2
3 Эвтектика Е2 598 1,5Са804+34,5(№С1)2^аа804 (NaCl)2, Na2S04,D2
4 Переходная Р1 718 31CaS04+17(NaCl)2+52Na2S04 СaSO4, 0э, 04
5 Переходная Р2 760 8,5CaS04+16(NaCl)2+75Na2S04 Na2S04, 02, 0э
6 Перитектика Р3 446 17,5CaS04+36(NaCl)2+46,5Na2S04 СaSO4, 01, 02
7 Переходная Р4 628 7,5CaS04+35,5(NaCl)2+57,5Na2S04 (NaCl)2, 01, 02
8 Переходная Р5 650 27,5CaS04+27,5(NaCl)2+45Na2S04 СaSO4, 02, 03
9 Переходная Р6 710 27CaS04+32(NaCl)2+41Na2S04 (NaCl)2, CaS04, 01
Примечание: составы фаз D1; D2; 03 - см. по тексту; D4 - Na2SO4■CaSO4
••• Известия ДГПУ. Т. 11. № 3. 2017
••• DSPU JOURNAL. Vol. 11. No. 3. 2017
Таким образом, результаты термического анализа тройной взаимной системы в целом показывают, что фаза Б1 не имеет своего отображения в тройной подсистеме (NaCl)2-CaSO4-CaCh. Это доказывается
1. Берг Л. Г. Введение в термографию. М. : Наука, 1969. 396 с.
2. Бергман А. Г., Щербинина В. Н. Тянь-Шанская третичная соленоносная галит-сульфатная провинция // Доклады АН СССР, 1950. Т. 52. № 6. С. 1083-1086.
3. Бергман А. Г. Материалы II Всесоюзного Менделеевского съезда по теоретической и прикладной химии. Вып. I. Харьков-Киев: ГНТИ, 1932. С. 631-637.
4. Гасаналиев А. М., Гаматаева Б. Ю., Гасана-лиева П. Н., Гаматаев Т. Ш., Маглаев Д. З. Фазовые равновесия в системе 1\1а,К,Са//Б04 // Известия Дагестанского государственного педаго-
1. Berg L. G. Vvedenie v termografiyu [Introduction to thermography]. Moscow, Nauka Publ., 1969. Pp. 396. (In Russian)
2. Bergman A. G., Shcherbinina V. N. Tyan'-Shanskaya tretichnaya solenonosnaya galit-sul'fatnaya provintsiya [Tien Shan Tertiary salifer-ous halite-sulfate province]. Proceedings of the Academy of Sciences of the USSR, 1950. Vol. 72. No. 6. Pp. 1083-1086. (In Russian)
3. Bergman A. G. Materialy II Vsesoyuznogo Mendeleevskogo s"ezda po teoreticheskoy i pri-kladnoy khimii [Proceedings of the 2nd All-Union Mendeleev Congress on Theoretical and Applied Chemistry]. Issue I. Kharkov-Kiev, GNTI Publ., 1932. Pp. 631-637. (In Russian)
4. Gasanaliev A. M., Gamataeva B. Yu., Gasanalieva P. N., Gamataev T. Sh., Maglaev D. Z. Phase equilibria in the system Na,K,Ca//SO4. Izvestiya Dagestanskogo gosudarstvennogo ped-
СВЕДЕНИЯ ОБ АВТОРАХ Принадлежность к организации
Гасаналиев Абдулла Магомедович,
доктор химических наук, профессор, кафедра химии, факультет биологии, географии (ФБГХ), химии; директор НИИ общей и неорганической химии (НИИ ОиНХ), Дагестанский государственный педагогический университет (ДГПУ), Махачкала, Россия; email: abdulla.gasanaliev@mail.ru
Гаматаева Барият Юнусовна, доктор химических наук, профессор, заведующая кафедрой химии, ФБГХ, ДГПУ, Махачкала,
данными разрезов 1У-У1, что можно было ожидать вследствие близкого подхода для поля фазы Б1 к перевальной эвтектической точке стабильной диагонали [2; 4].
гического университета. Естественные и точные науки. 2016. № 1 (34). С. 6-10.
5. Гасаналиев А. М., Мальцев В. Т. Тройная взаимная система Na,Ca//SÜ4 // Журнал неорганической химии. 1970. Т. 15. С. 1688-1690.
6. Гиллер Р. А. Таблица межплоскостных расстояний. М. : Наука, 1966. Т. 2. 362 с.
7. Ковба Л. М., Трунов В. К. Рентгеновский анализ. Изд-е 2-е, доп. и перераб. М. : Изд-во МГУ, 1976. 232 с.
8. Index Pauder Difraction Fili, ASTM, N-York, Pensilvania, 1975.
9. Jenecke E. K. Phyc.chem, 1903. 64. 343. р.
agogicheskogo universiteta. Estestvennye i tochnye nauki [Proceedings of the Dagestan State Pedagogical University. Natural and Exact Sciences]. 2016. No. 1 (34). Pp. 6-10. (In Russian)
5. Gasanaliev A. M., Maltzev V. T. Triple mutual system Na,Ca//SO4. Zhurnal neorganicheskoy khimii [Journal of Inorganic Chemistry]. 1970. Vol. 15. Pp. 1688-1690. (In Russian)
6. Giller R. A. Tablitsa mezhploskostnykh ras-stoyaniy [Table the interplanar distance]. Moscow, Nauka Publ., 1966. Vol. 2. 362 p. (In Russian)
7. Kovba L. M., Trunov V. K. Rentgenovskiy analiz [X-ray analysis]. 2nd edition, revision. Moscow, MSU Publ., 1976. 232 p. (In Russian)
8. Index Pauder Difraction Fili, ASTM, N-York, Pensilvania, 1975. (In English)
9. Jenecke E. K. Phyc.chem, 1903. 64. 343. p. (In English)
INFORMATION ABOUT THE AUTHORS Affiliations
Abdulla M. Gasanaliev, Doctor of Chemistry, professor, the chair of Chemistry, the faculty of Biology, Geography, Chemistry (FBGCh); the head of the Research Institute of General and Inorganic Chemistry (RI GICh), Dagestan State Pedagogical University (DSPU), Makhachkala, Russia; e-mail: abdulla. gasanaliev@mail.ru
Bariyat Yu. Gamataeva, Doctor of Chemistry, professor, the head of the chair of Chemistry, FBGCh, DSPU, Makhachkala, Russia; e-
Литература
References
Россия; e-mail: gamataeva.bariyat@mail.ru Гасаналиева Патимат Насирдиновна,
кандидат химических наук, доцент, кафедра химии, ФБГХ, ДГПУ, Махачкала, Россия; e-mail: p_gasanalieva@mail.ru
Гаматаев Тимур Шейхович, научный сотрудник, НИИ ОиНХ, ДГПУ, Махачкала, Россия; e-mail: gamataeva.bariyat@mail.ru
mail: gamataeva.bariyat@mail.ru
Patimat N. Gasanalieva, assistant professor, the chair of Chemistry, FBGCh, DSPU, Makhachkala, Russia; e-mail: p_gasanalieva@mail.ru
Timur Sh. Gamataev, researcher, RI GICh, DSPU, Makhachkala, Russia; e-mail: gamataeva.bariyat@mail.ru
Принята в печать 10.07.2017 г.
Received 10.07.2017.
