Фазовая диаграмма пятикомпонентной системы LiNO3 -NaNO3 -nacl-kno3 -Sr(NO3 )2

Расулов Абутдин Исамутдинович; Гасаналиев Абдулла Магомедович; Мамедова Аида Кафлановна; Гаматаева Барият Юнусовна; Фаталиев Малик Бедалович; Умарова Юлдуз Абдулкадировна

Естественные и точные науки •

Natural and Exact Sciences •••

Химические науки / Chemical Science Оригинальная статья / Original Article УДК 541. 123. 3: 543. 246

Фазовая диаграмма пятикомпонентной системы LiNO3-NaNO3-NaCl-KNO3-Sr(NO3)2

1 Дагестанский государственный педагогический университет, Махачкала, Россия; e-mail: abutdin.rasulov@mail.ru; abdulla.gasanaliev@mail.ru;

gamataeva.bariyat@mail.ru; umarova.yulduz@yandex.ru 2 Дагестанский государственный университет народного хозяйства, Махачкала, Россия; e-mail: umarova.yulduz@yandex.ru

РЕЗЮМЕ. Целью данного исследования является изучение фазовых взаимоотношений в пятикомпонентной системе LiNO3-NaNO3-NaCl-KNO3-Sr(NO3)2 и в ограняющих ее элементах низшей мерности. Методы. Для прогнозирования координат (состава) НВТ (нонвариантных точек) и построения древа фаз применен метод априорного прогноза фазовой диаграммы для многокомпонентных систем. Изучение фазовых взаимоотношений проведено на установке синхронного термического анализатора, модификации STA 409PC (термоанализатор), выпущенного германской фирмой «NETZSCH». Результаты. Выявлены особенности и характер фазовых взаимоотношений в хлорид-нитратных системах щелочных и щелочноземельного металлов, определены координаты (состав) солевых смесей нонвариантного равновесия, перспективных в качестве низко- и среднетемпературных (90 и 132 0С) теплоаккумулиру-ющих материалов (ТАМ). Выводы. Выявленная солевая композиция характеризуется низкой температурой плавления и высоким содержанием наиболее энергоемкого компонента - нитрата лития, что позволяет говорить об эффективности данной солевой композиции в качестве низкоплавкого теплоак-кумулирующего материала.

Ключевые слова: фазовая диаграмма, тепловой аккумулятор, нонвариантная точка.

Формат цитирования: Расулов А. И., Гасаналиев А. М., Мамедова А. К., Гаматаева Б. Ю., Фаталиев М. Б., Умарова Ю. А. Фазовая диаграмма пятикомпонентной системы LiNO3-NaNO3-NaCl-KNO3-Sr(NO3)2 // Известия Дагестанского государственного педагогического университета. Естественные и точные науки. 2017. Т. 11. № 2. С. 10-16.

Quinary Phase Diagram of the LiNOs-NaNOs-NaCl-KNOs-SrWOsh System

1 Dagestan State Pedagogical University, Makhachkala, Russia; e-mail: abutdin.rasulov@mail.ru; abdulla.gasanaliev@mail.ru;

gamataeva.bariyat@mail.ru; umarova.yulduz@yandex.ru 2 Dagestan State University of National Economy, Makhachkala, Russia; e-mail: umarova.yulduz@yandex.ru

ABSTRACT. The aim of this study is to research phase relations in the LiNO3-NaNO3-NaCl-KNO3-Sr(NO3)2 quinary system and in the elements of lower dimension facet it. Methods. To predict the coordinates (composition) of NVT (non-variant points) and to create the phases tree a priori prediction method of phase diagrams for multicomponent systems is applied. The study of phase relations conducted on the synchronous thermal analysis system, modification of STA 409PC (terminalization), released by the German

firm "NETZSCH". Results. The authors identify the features and the character of phase relations in chloridenitrate systems of alkali and alkaline earth metals, define the coordinates (composition) of the salt mixtures nonvariance balance as an advanced low- and medium (from 90 to 132 0C) heat-retaining material (HRM). Conclusion. The identified salt composition is characterized by low melting point and high content of lithium nitrate as the most energy-intensive component, that allows to indicate the salt composition as an the effective low-melting heat-retaining material.

Keywords: phase diagram, heat storage device, nonvariant point.

For citation: Rasulov A. I., Gasanaliev A. M., Mamedova A. K., Gamataeva B. Yu., Fataliev M. B., Umarova Yu. A. Quinary Phase Diagram of the LiNOs-NaNOs-NaCl-KNOs-Sr(NOs)2 System. Dagestan State Pedagogical University. Journal. Natural and Exact Sciences. 2017. Vol. 11. No. 2. Pp. 10-16. (In Russian)

Введение

Современные темпы развития общества, науки, техники и технологии обусловливают потребность в синтезе новых материалов с заданными ценными свойствами. Основой для синтеза таких соединений являются диаграммы состояния (плавкости) многокомпонентных систем (МКС) и усовершенствование существующих технологий их получения. Фундаментальные исследования закономерностей в ряду состав-топология-свойства МКС дают возможность для комплексного использования сырья и побочных продуктов, сберегают энергетические и трудовые ресурсы человечества.

Извлечение ценных компонентов из минерального сырья также основано на использовании диаграмм состояния (плавкости), поэтому работы в этом направлении очень актуальны. Одной из областей применения расплавленных солевых композиций МКС является обратимое аккумулирование тепловой энергии.

Данная работа входит в цикл комплексных исследований пятерной взаимной системы Ы,К,Ыа,8г//С1,ЫОз по выявлению эффективных низко- и среднетемпературных теплоаккумулирующих солевых композиций [1].

Теоретический расчет и прогнозирование фазовой диаграммы

В целях прогнозирования координат (состава) нон-вариантных точек (НВТ) и построения древа фаз мы применили метод априорного прогноза фазовой диаграммы для многокомпонентных систем [2; 3].

Обзор ограняющих элементов в пятиком-понентной системе, а также их анализ показывают, что физико-химические взаимодействия в фазовой диаграмме характеризуются наличием НВТ эвтектического и перитекти-ческого характера плавления, что объясняется образованием в двойных и двухкомпо-

нентных системах бинарных соединений

(яшОзша, та2то3 и шо3шо3)

инконгруэнтного характера плавления. В двойной системе КЫОз-ЫаЫОз образуется непрерывный ряд твердых растворов (НРТР), который с вводом третьего компонента распадается.

Все десять тройных систем, входящих в искомую систему, исследованы ранее другими авторами. Нонвариантные процессы протекают в интервале температур от 120 до 282 С. Объемы кристаллизации соединений инконгруэнтного характера плавления замыкаются в точках (составах) тройного нон-вариантного равновесия перитектического характера плавления.

В состав данной пятикомпонентной системы входят пять четырехкомпонентных систем, две из которых изучены ранее. Определено семь составов нонвариантного равновесия, два из которых эвтектического характера плавления [4]. Наибольшую область кристаллизации в системе имеет нитрат стронция.

Из развертки фазовой диаграммы пяти-компонентной системы (рис. 1) видно, что ликвидус данной системы включает девять политермических объемов первичной кристаллизации, из которых четыре принадлежат бинарным соединениям: -

(р 1 Р2Рзр2РбЕ5е 8ЕП е 1Е4Е1 е 1Р5Е3Е2Р4 Е9Е10), ^N03 - (е7Е9е8Е5:штЕ5е8Епе9Е6Е8), ШС1 - (рзР4Е2Рзе2ЕюЕ9е7Е7ебР8Е8Р7), К^Оз -

(е5Р4Е2е4РбЕ5ттЕбезР5Р2Е2Е4Е8Р7),

8г^0з)2 - (е1Р1Е1ебЕ7е9ЕбЕпезР5ЕзЕ4Р8), тОз'^Оз - (е4ЕзР5Е2Рзр2Рбр2) 9т0з^аС1 - ^ЕшЕ^фО, ШСЬ^Оз - (рзРзР4е5Е4Р8Р7); ШСМККОз - (рзРзР4е5Е4Р8Р7). Методом априорного прогноза установлено, что в системе реализуются четыре со-

става нонвариантного равновесия, два из которых эвтектического характера плавления, а по результатам термического анализа

пентатопа построено древо ее кристаллизации.

Рис. 1. Развертка пентатопа Ь1МО-тМОз-ШС1-тОз-8г(МОз)2 и расположение в нём сечения ЕЕИС

Естественные и точные науки •

Natural and Exact Sciences •••

Фазовые взаимоотношения в пятикомпо-нентной системе изучали на синхронном термическом анализаторе, модификации STA 409PC, с применением проективной геометрии.

Индивидуальные компоненты (LÍNO3, NüNO3, NaCl, KNO3 и Sr(NO3)2) для экспериментального изучения фазовых взаимоотношений соответствуют марке «х.ч.» (химически чистый), которые были предварительно подготовлены по определенной технологии. Составы (координаты) солевых композиций выражены в мольных процентах (мол. %), а температура плавления солевых композиций - в градусах Цельсия (0С).

Результаты и их обсуждение Для построения фазового комплекса пента-топа и подтверждения априорного прогноза был проведен ее термический анализ. В элементах огранения для расчета координат (состав и температура) [5] нами использовалась лицензионная программа «Аппроксимация фазовых равновесных состояний», разработанная в среде С++ Builder 6.0.

Погрешность теоретического расчета по сравнению с экспериментальным составляет 1-2 моль %, что указывает на перспективность данного метода для определения состава НВТ. Применение расчетного метода упрощают планирование эксперимента и его проведение.

Таблица 1 Характеристики двухмерного политермического сечения ABC

Состав в мол. %

Точка Sr(NO3)2 NaCI LÍNO3 KNO3 NaNO3

A 20 30 50 - -

B 20 30 - 50 -

С 20 30 - - 50

Таблица 2 Характеристики одномерного

Состав в мол. %

Точка Sr(NO3)2 NaCI LÍNO3 KNO3 NaNO3

Z 30 20 10 40 -

Y 20 30 - 40 10

Таблица 3 Характеристики одномерного политермического разреза PO_

Точка

Состав в мол. %

Sr(NO3)2 NaCI LÍNO3 KNO3 NaNO3

P 20 30 - 20 30

O 20 30 20 - 30

Из обзора и анализа фазовых взаимоотношений в диаграмме состояния данной пя-тикомпонентной системы (рис. 1) видно, что наиболее информативное и рациональное сечение - это трехмерное сечение EFHG в поле кристаллизации Sr(NO3)2, которое имеет наибольшие поля кристаллизации. Каждая из вершин трехмерного сечения содержит по 20 % нитрата стронция и 80 % остальных компонентов. На стороны данного трехмерного сечения проецированы составы нонва-риантного равновесия трехкомпонентных систем, а на плоскость данного трехмерного сечения EFHG - координаты (составы) нон-вариантного равновесия четырехкомпонент-ных систем (рис. 2).

Рассматривая тетраэдр EFHG как псевдо-четырехкомпонентную систему, в ней для термического изучения выбрали двухмерное политермическое сечение ABC (табл. 1), на стороны которого из вершин тетраэдра спроецированы координаты (составы) четы-рехкомпонентных систем.

Первоначально для экспериментального изучения выбран одномерный политермический разрез ZY (табл. 2) в двухмерном политермическом сечении ABC (рис. 3).

В последующем для выявления состава нонвариантной точки были изучены составы на одномерном политермическом разрезе PO (табл. 3), в двухмерном политермическом сечении ABC (рис. 3).

При охлаждении расплавленной солевой композиции первично кристаллизируется нитрат стронция из жидкой фазы, в объеме которого расположен одномерный политермический разрез ZY, потом наблюдается совместная кристаллизация нитрата стронция и хлорида натрия, третично-совместная кристаллизация нитрата стронция, хлорида натрия и нитрата калия приводит к линиям третичной кристаллизации, указывая на третичные проекции составов нонвариантного равновесия эвтектического и перитектиче-ского характера плавления.

Методом ДТА составов. на этих политермических выявлены третичные проекции эвтектики и перитектики (рис. 4).

Изучением составов (координат), находящихся на одномерном лучевом разрезе

расположенных разрезах, были пятерной

, определено содержание нитра-

та калия в солевой композиции нонвариантного равновесия эвтектического характера плавления. С помощью лучевых разрезов

в0= «о- р*=

^ и ^ найде-

но содержание хлорида натрия в пятерной эвтектике и перитектике.

Определение составов нонвариантного равновесия эвтектического и перитектиче-ского характера плавления сводилось к по-

степенному уменьшению концентрации нитрата стронция без изменения соотношения остальных компонентов по лучевым

«О" пО

разрезам 8г(КОэ)2^ ^ и

Р#~ Р#

8г(КОэ)2^ ^ (рис. 5). Характеристики НВТ представлены в таблице 4.

Таблица 4

Характеристика НВТ в пятикомпонентной системе

Система, состав мол. % НВТ 1 °с Кристаллизующие фазы

£4 90 NaCl+NaCl•КNOз+LiNOз•КNOз+КNOз+Sr(NOз)2

Р4 132 МаО!+МаМОз+ NaCl•КNOз+КNOз+Sr(NOз)2

Ггом&сыод!

|_80%ЕлЬ40, J

Рис. 2. Развертка сечения ЕЕИС пентатопа Обозначения: □ - четверные эвтектики; ■ - четверные перитектики

Рис. 3. Двухмерное политермическое сечение ABC пентатопа и расположение разрезов ZY и OP

Обозначения: О - пятерная эвтектика - вторичная и третичная проекция эвтектики

fC

зошл 4ошо,

ÍDMUNO,

ЭШШ «ШО, ШЛО,

1 2 3 4 5 6 7 Мол. %

Рис. 4. Диаграмма состояния политермического разреза ZY

Ж+&1КО,),

^(ЩХЧЛСНлЩ- КЩ+ КЩ+NaCl -KNO,

18

I

16

т—i—i—Г

iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.

14 12 10 8

Мол. %

I

0-

6U яи р" р

_______ ^____,______________________________ _______у-._з,2 ^ и Sr(NO3)2^ ^

Заключение

Выявленная солевая композиция характеризуется не только низкой температурой плавления, но и высоким содержанием наиболее энергоемкого компонента

- нитрата лития, что позволяет говорить об эффективности данной солевой композиции в качестве низкоплавкого теплоак-кумулирующего материала [4].

Литература

1. Гасаналиев А. М., Гаматаева Б. Ю., Расу-лов А. И., Умарова Ю. А., Мамедова А. К. Фазо-

вый комплекс четырехкомпонентной системы LiCl-NaCl-SrCl2-Sr(NO3)2 и физико-химические

свойства эвтектической смеси // Журнал неорганической химии. 2009. Т. 54. С. 1565-1572.

2. Гасаналиев А. М., Кочкаров Ж. А., Мо-хосоев М. В. Топология многокомпонентных гетерофазных систем из молибдатов, воль-фраматов и других солей щелочных металлов. Доклады АН СССР. 1989. Т. 308. № 4. С. 889893.

3. Кочкаров Ж. А., Гасаналиев А. М., Трунин А. С. Модели фазовых равновесий четырехком-понентной системы Ю2-(КС\)2-К2СОз-К2^Ол

Rasulov A. I., Umarova Yu. A., Mamedova A. K. The phase complex of four-component system LiCl-NaCl-SrCl2-Sr(NO3)2 and physico-chemical properties of the eutectic mixture. Zhurnal neor-ganicheskoy khimii [Journal of Inorganic Chemistry]. 2009. Vol. 54. Pp. 1565-1572. (In Russian)

2. Gasanaliev A. M., Kochkarov J. A., Mokhosoev M. V. Topologiya mnogokomponentnykh get-erofaznykh sistem iz molibdatov, vol'framatov i dru-gikh soley shchelochnykh metallov [The topology of multi-component heterophase systems of molyb-dates, tungstates and other salts of alkali metals]. Reports of the USSR Academy of Sciences. 1989. Vol. 308. No. 4. Pp. 889-893. (In Russian)

3. Kochkarov J. A., Gasanaliev A. M., Trunin A. S. Models of phase equilibrium of four-

СВЕДЕНИЯ ОБ АВТОРАХ Принадлежность к организации

Расулов Абутдин Исамутдинович, кандидат химических наук, доцент, кафедра химии, естественно-географический факультет (ЕГФ), Дагестанский государственный педагогический университет (ДГПУ), Махачкала, Россия; e-mail: abutdin.rasulov@mail.ru

Гасаналиев Абдулла Магомедович, доктор химических наук, профессор, кафедра химии, ЕГФ, ДГПУ, Махачкала, Россия; e-mail: abdulla.gasanaliev@mail.ru

Мамедова Аида Кафлановна, кандидат химических наук, ассистент, кафедра химии, ЕГФ, ДГПУ, Махачкала, Россия; e-mail: abutdin.rasulov@mail. ru.

Гаматаева Барият Юнусовна, доктор химических наук, профессор, заведующая кафедрой химии, ЕГФ, ДГПУ, Махачкала, Россия; e-mail: gamataeva.bariyat@mail.ru

Фаталиев Малик Бедалович, кандидат химических наук, доцент, кафедра естественно-научных дисциплин, Дагестанский государственный университет народного хозяйства (ДГУНХ), Махачкала, Россия; email: umarova.yulduz@yandex.ru

Умарова Юлдуз Абдулкадировна, кандидат химических наук, доцент, кафедра химии, ЕГФ, ДГПУ; заведующая кафедрой естествен-

// Журнал неорганической химии. 1990. Т. 35. № 10. С. 2652-2659.

4. Мамедова А. К. Фазовый комплекс и физико-химические свойства системы ИЫОз-ЫаЫОз-ЫаС\-КЫОз-Эг(ЫОз)2. Дисс. ... канд. хим. наук. Махачкала: Изд-во ДГПУ, 2012. 152 с.

5. Расулов А. И. Фазовые равновесия, плотность и электропроводность в системе ИС\-ЫаС\-КС\-ЗгС\2-Эг(ЫОз)2. Дисс. ... канд. хим. наук. Махачкала, 2008. 156 с.

Zhurnal neorganicheskoy khimii [Jornal of Inorganic Chemistry]. 1990. Vol. 35. No. 10. Pp. 26522659. (In Russian)

4. Mamedova A. K. Fazovyy kompleks i fiziko-khimicheskie svoystva sistemy LiNOs-NaNOs-NaCl-KNOs-Sr(NOs)2 [The phase complex and physico-chemical properties of the LiNOs-NaNOs-NaCl-KNOs-Sr(NOs)2 system]. Chemistry Ph. D. dissertation. Makhachkala, DSPU Publ., 2012. 152 p. (In Russian)

5. Rasulov A. I. Fazovye ravnovesiya, plotnost' i elektroprovodnost' v sisteme e LiCl-NaCl-KCl-SrCl2-Sr(NOs)2 [The phase equilibrium, resistance and conduction in LiCl-NaCl-KCl-SrCl2-Sr(NOs)2] system]. Chemistry Ph. D. dissertation. Makhachkala, 2008. 156 p. (In Russian)

INFORMATION ABOUT THE AUTHORS Affiliations

Abutdin I. Rasulov, Ph. D. (Chemistry), assistant professor, the chair of Chemistry, Natural Geographical faculty (NGF), Dagestan State Pedagogical University (DSPU), Makhachkala, Russia; e-mail: abutdin.rasulov@mail.ru

Abdulla M. Gasanaliev, Doctor of Chemistry, professor, the chair of Chemistry, NGF, DSPU, Makhachkala, Russia; e-mail: abdulla. gasanaliev@mail .ru

Aida K. Mamedova, Ph. D. (Chemistry), assistant, the chair of Chemistry, NGF, DSPU, Makhachkala, Russia; e-mail: abutdin.rasulov @mail.ru

Bariyat Yu. Gamataeva, Doctor of Chemistry, professor, the head of the chair of Chemistry, NGF, DSPU, Makhachkala, Russia; email: gamataeva.bariyat@mail.ru

Мalik B. Fataliev, Ph. D. (Chemistry), assistant professor, the chair of Natural Science, Dagestan State University of National Economy (DSUNE), Makhachkala, Russia; e-mail: uma-rova.yulduz@yandex.ru

Yulduz A. Umarova, Ph. D. (Chemistry), assistant professor, the chair of Chemistry, NGF, DSPU; the head of the chair of Natural Science, DSUNE, Makhachkala, Russia; email: umarova.yulduz@yandex.ru

References

1. Gasanaliev A. M., Gamataeva B. Yu., component system (KF)2-(KCl)2-K2CO3-K2WO4.

но-научных дисциплин, ДГУНХ, Махачкала, Россия; e-mail: umarova.yulduz@yandex.ru

Принята в печать 02.02.2017 г. Received 02.02.2017.

Фазовая диаграмма пятикомпонентной системы LiNO3 -NaNO3 -nacl-kno3 -Sr(NO3 )2 Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

Текст научной работы на тему «Фазовая диаграмма пятикомпонентной системы LiNO3 -NaNO3 -nacl-kno3 -Sr(NO3 )2»