CC BY
49
Том 155, кн. 1
УЧЕНЫЕ ЗАПИСКИ КАЗАНСКОГО УНИВЕРСИТЕТА
Физико-математические пауки
2013
УДК 538.955^538.956^538.958
СИНТЕЗ ТОНКИХ ПЛЕНОК МУЛЬТИФЕРРОИКА Со:ВаТЮэ МЕТОДОМ ИОННО-СТИМУЛИРОВАННОГО
ОСАЖДЕНИЯ
П.А. Горбатова, В.В. Парфенов, Н.М. Лядов, Н.И. Халитов, Р.И. Хайбуллип, И. А. Файзрахмапов
Аннотация
Произведен синтез тонких пленок композитного мультиферроика Со:ВаТЮз и проведены исследования их свойств. Пленки получены методом иошго-стимулироваппого
з
з
атмосфере воздуха при температурах 250-750 °С. Изучены элементный состав, морфология. кристаллическая структура, оптические, диэлектрические и магнитные свойства
500 °
ты представляют собой диэлектрическую матрицу с папоскопическими включениями
частиц кобальта, что проявляется в оптических спектрах и магнитных свойствах образ-
500 °
частиц, а затем окисление металлического кобальта до оксида. Определены оптимальные режимы иошго-стимулироваппого осаждения и термического отжига топких пленок
з
Ключевые слова: мультиферроики, иошю-стимулироваппое осаждепие, магнитные композиты, магнитоэлектрический эффект.
Введение
Мультиферроики это гомогенные [1] или композитные [2] материалы, которые обладают одновременно сегнетоэлектрическими и ферромагнитными свойствами. Совокупностью диэлектрических, пьезоэлектрических, магнитострикцион-ных и магнитных свойств, которыми обладают мультиферроики. можно успешно управлять, используя внешние воздействия. Магнитоэлектрический (МЭ) эффект в композиционных мультиферроиках является результатом перекрестного взаимодействия между двумя различными упорядоченными фазами в композите. Ни в пьезоэлектрической, ни в магнитной фазах МЭ-эффект не наблюдается, но композиты этих двух фаз дают заметный МЭ-эффскт [1. 2].
В композитных мультиферроиках МЭ-эффекты на несколько порядков превосходят соответствующие эффекты в гомогенных материалах, что делает их одним из наиболее перспективных материалов твердотельной электроники. К числу предложенных технических применений магнитоэлектрических композитов относятся СВЧ-устройства. датчики, преобразователи и энергонезависимые устройства для чтения/записи информации.
Целыо настоящей работы являлся синтез тонких пленок композитного мультиферроика Со:ВаТЮз и исследование их магнитных, оптических и сегпетоэлектри-ческих свойств.
1. Методика эксперимента
Керамические мишени диаметром 50 мм для ионно-стимулированного осаждения тонких пленок изготовлялись по керамической технологии из смеси ВаСОз и TÍO2.
Экспериментальные образцы тонких пленок сегнетоэлектрика титаната бария на сапфировых подложках (А12 Оз) были получены на установке ионно-стимулиро-ванного осаждения (рабочий газ Хе. «х.ч.»). Установка снабжена ионным источником типа Кауфмана, который позволяет получать пучки ионов инертных газов
и азота диаметром 100 мм. с энергией в интервале 0.1 1.7 кэВ. плотностью ионного 2
з
гцествлялся методом ионно-стимулированного осаждения из комбинированной ми-
з
номерно распределялись на поверхности мишени из титаната бария. Содержание кобальта в синтезируемой пленке композита определяется относительной площадью поверхности пластинок из кобальта составной мишени, которая в настоящей работе составляла 20%.
Элементный состав и морфология поверхности синтезированных образов были исследованы на сканирующем электронном микроскопе EVO 50XVP (Carl Zeiss. Германия) с энергодисперсионным спектрометром INCA Energy 350 (Oxford Instruments Analytical. Англия). Микроскопический анализ проводился в низковакуумном режиме (15 Па), позволяющем исследовать образцы с низкой проводимостью. Энергия зондирующих электронов составляла 20 кэВ.
Термический отжиг как тонкой пленки титаната бария, так и нанокомпозитной з
250^750 °С в течение 30 мин.
Кристаллическая структура тонких пленок исследовалась методом реитгено-структурного анализа (PCА), который был выполнен на дпфрактометре ДРОН-7.
Оптические свойства синтезированных пленок исследованы на спектрофотометре СФ-2000 при комнатной температуре в диапазоне длин волн 200 1000 им. Спектральное разрешение для ультрафиолетового и видимого диапазона составляло 1 им, абсолютная погрешность измерения пропускания 1%.
Фазовый переход из сегнетоэлектрической в параэлектрическую фазу регистрировался путем измерения емкости конденсатора с прослойкой из сапфировой подложки с нанесенной на нее пленкой. Температурная зависимость емкости получена в диапазоне температур 295 420 К с помощью измерителя иммитанса Е7-20 на частоте 10 кГц. Относительная погрешность измерений емкости SC не превышала 3%.
Толщина пленок, которая составила 370 им. была измерена методом ступенек на интерференционном микроскопе МИИ-11.
з
комнатной температуре на экспериментальном индукционном магнитометре [3]. Для магнитных исследований использовались образцы площадью ~ 60 мм 2 . Зависимость величины наведенного магнитного момента от внешнего магнитного поля регистрировалась с разверткой магнитного поля от 0 до 500 мТл. При обработке результатов магнитных измерений диамагнитный вклад от подложки был вычтен.
2. Результаты эксперимента
Исследования керамической мишени и синтезированных пленок титаната бария методом РСА показали, что и керамика, и пленки обладают структурой ие-
з
Табл. 1
Элементный состав пленки на подложке из А12 Оз
Элемент Атомный %
0 К 60.70
А1 К 37.57
Т1 К 0.86
Ва Ь 0.87
Итого 100
т,°с
Рис. 1. Температурная зависимость емкости тонкой пленки ВаТЮ3 на подложке А1203. Вклад от подложки вычтен
мишени и пленок титаната бария, выполненный методом рентгенофлуоресцентного анализа, показал, что и мишень, и пленки являются стехиометричными по составу (табл. 1) концентрации бария и титана равны в пределах точности эксперимента. К-линии алюминия и кислорода отвечают материалу подложки.
Таким образом, разработанная методика синтеза позволяет формировать тонкие пленки сложного элементного состава, полностью совпадающего с элементным составом распыляемой мишени.
На рис. 1 представлена температурная зависимость емкости конденсатора с прослойкой топкой пленки ВаТЮз та сапфировой подложке. При 120 °С наблюдается фазовый переход из сегиетоэлектрической в параэлектрическую фазу [4].
На рис. 2 приведены спектры оптического пропускания тонкой пленки ВаТЮз непосредственно после нанесения на подложку и после 30-минутного отжига при 500 °С та воздухе, а также спектр пропускания монокристалла ВаТЮ3. Край поглощения исходной пленки приходится на 300 нм, а после отжига сдвигается до 350 нм.
Сдвиг края поглощения топких пленок по сравнению со спектром поглощения монокристаллов в синюю область спектра характерен и для тонких пленок других полупроводников [5]. Это обычно связывается с наличием механических напряжений, возникающих в тонких пленках и приводящих к изменению энергетических зазоров между зоной проводимости и валентной зоной полупроводника. Например, в [6] по мере увеличения толщины пленок Вао.8 йго.г ТЮз на подложке то есть по мере уменьшения в них внутренних напряжений, край поглощения смещается в красную область спектра с 200 до 320 нм. Этот же эффект, по-видимому, ответственен за красный сдвиг края поглощения наших образцов после отжига, снимающего напряжения в пленке.
з
исследования влияния температуры отжига на спектры оптического пропускания.
100-
90-
70-
60-
50-
н
40
30-
20-
10-
0-
-тонкая пленка ВаТЮ3 без отжига ■тонкая пленка ВаТЮ3после отжига - монокристалл ВаТЮ
Рис. 2. Спектры пропускания монокристалла и синтезированных топких пленок титапата бария до и после отжига
X, пт
Рис. 3. Зависимость пропускания тонкой пленки Со:ВаТЮз от длины волны после отжига при разных температурах
С ростом температуры отжига оптическое пропускание пленки сначала уменьшается, достигая минимума при Тотж = 500 °С, а затем начинает увеличиваться, и после отжига при 750 °С пропускание пленки резко возрастает и достигает 48% при А = 1000 нм (рис. 3). По нашему мнению, при относительно низких температурах отжига (500 °С и 600 °С) происходит слияние наноразмерных частиц кобальта в более крупные, что приводит к появлению квазиметаллического слоя и
Т = 750 °
и трансформируется в магнитный полупроводник оксид кобальта, и наноком-позитная пленка становится прозрачной в длинноволновой (А > 800 нм) области спектра.
На рис. 4 представлены зависимости магнитного момента нанокомпозитной пленки Со:ВаТЮз от величины приложенного магнитного поля, регистрируе-
600 ° 750 °
отожженной при температурах Тотж = 250 °С и 500 °С (па рисунке не показаны) полевые зависимости магнитного момента дают нулевые значения остаточной намагниченности и коэрцитивной силы, типичные для одиодомеииых суперпарамагнитных наночастиц магнитных металлов, перемагничивание которых происходит за счет вращения вектора намагниченности [7]. С увеличением температуры отжига величина остаточной намагниченности и коэрцитивной силы композитной пленки Со:ВаТЮз увеличиваются, и при температуре отжига 600 °С возникает петля магнитного гистерезиса, что связано с укрупнением магнитных включений
Магнитное поле, тТ
Рис. 4. Зависимости магнитного момента нанокомпозитной пленки Со:ВаТЮз от магнитного поля для различных температур отжига пленки
кобальта. С последующим увеличенном температуры отжига величина магнитного момента начинает падать и при температуре отжига 750 °С почти равна нулю, что обусловлено превращением ферромагнитных наночастиц металлического кобальта в антиферромагнитную фазу оксида кобальта.
Таким образом, исследование тонких пленок сегнетоэлектрпка ВаТЮз, осажденных на подложке AI2 Оз, показали, что полученные пленки совершенны по структуре и стохиомотричны по элементному составу, а тонкие пленки наноком-з
или ферромагнитные свойства в зависимости от температуры отжига. Основываясь на проведенных ранее исследованиях [8, 9] монокристаллов титаната бария, имплантированных ионами Со + или Fe+, мы ожидаем обнаружить МЭ-эффект и
з
дальнейших исследований.
Работа поддержана Министерством науки и образования РФ (госконтракт 02.740.11.0797).
Авторы из КФТИ КазНЦ РАН благодарят за финансовую поддержку работы РФФИ (проект Х- 12-02-97008-р_поволжьо, а также Программу ОФН РАН «Физика новых материалов и структур».
Summary
P.A. Gurbatuva, V.V. Parfenov, N.M. Lyatlov, N.I. Khalitov, R.I. Khaibullin, I.A. Faiz-
з
Deposition.
з
and optical and magnetic properties. The films were prepared using ion-stimulated deposition.
зз films were annealed in air at temperatures from 250 to 750 °C. We studied the element composition, morphology, crystal structure, and optical, dielectric and magnetic properties
500 °
of a dielectric matrix and nanoscopic cobalt particles, which is confirmed by optical spectra
500 °
firstly to the growth of the particle size and then to the oxidation of metal cobalt to oxide. We defined optimum conditions for the ion stimulated deposition and thermal annealing of
з
Keywords: multiferroics, ion-stimulated deposition, magnetic composites, magnetoelectric effect.
Литература
1. Смоленский Г.А., Чупис И.Е. Сегпетомагпетики // Усп. физ. паук. 1982. Т. 137, Вып. 3. С. 415 448.
2. Nan C.-W., Bichurin M.I., Dong S., Viehland D., Srinivasan G. Multiferroic magne-t.oelect.ric composites: Historical perspective, status, and future directions // J. Appl. Pliys. 2008. V. 103, No 3. P. 031101-1 031101-35.
3. Пат. 81805 Российская Федерация, МПК G01R 33/12, G01R 33/14. Коэрцитивный спектрометр / Д.К. Нургалиев, П.Г. Ясопов. № 2008125924/22, заявл. 17.06.08, опубл. 27.03.09, В юл. Л» 9. 2 с.
4. Струков Б.А., Левапюк А П. Физические основы сегпетоэлектрических явлений в кристаллах. М.: Наука, 1983. 241 с.
5. Уха,нов Ю.И. Оптические свойства полупроводников. М.: Наука, 1977. 368 с.
6. Широков В.Б., Головко Ю.И., Мухортое В.М. Оптические свойства эпитаксиальпых тонких пленок Ва0.8Sr0.2ТЮ3 // Журн. техн. физики. - 2012. - Т. 82, Вып. 7. -С. 79 84.
7. Крупинка С. Физика ферритов и родственных им магнитных окислов. М.: Мир, 1976. Т. 2. 505 с.
8. Kazan S., Mikailzade F.A., Sale A.C., Maksutoglu M., Acikgoz M., Khaibullin R.I., Khalitov N.I., Gatiiatova Ju.I., Valeev V.F. Magnetic properties of Co-implanted BaTiO 3 perovskite crystal // Pliys. Rev. B. 2010. V. 82, No 5. P. 054402-1 054402-10.
9. Халитов H,И,, Лядов H.M., Валеев В.Ф., Хайбуллии Р.И., Файврахмаиов И,А,, Дулов E.H., Тапиров Л.Р., Ибрагимов Ш.З., Приходько К.Е., Poddamuc В.В., Maksutoylu A4., Kazan S., Mikailzade F.A. Иоппо-лучевой синтез и исследование нанокомпозитных мультиферроиков на основе титаната бария (BaTiO 3) с наноча-стицами Зd-мeтaллoв // Изв. РАН. Физика твердого тела. 2013. Т. 55, Вып. 6. С. 1187 1196.
Поступила в редакцию 14.12.12
Горбатова Полина Александровна аспирант кафедры физики твердого тела Института физики, Казанский (Приволжский) федеральный университет, г. Казань, Россия.
E-mail: gpolinaa втай. ru
Парфенов Виктор Всеволодович доктор физико-математических паук, профессор кафедры физики твердого тела Института физики, Казанский (Приволжский) федеральный университет, г. Казань, Россия.
E-mail: viktor.parfenov Qksu.ru
Лядов Николай Михайлович аспирант, Казанский физико-технический институт КазНЦ РАН, г. Казань, Россия.
E-mail: nikO612870mail.ru
Халитов Наиль Ильдарович аспирант, Казанский физико-технический институт КазНЦ РАН, г. Казань, Россия.
E-mail: khalitovnMymail.com
Хайбуллин Рустам Ильдусович кандидат физико-математических паук, старший научный сотрудник лаборатории радиационной физики, Казанский физико-техпи-ческий институт КазНЦ РАН, г. Казань, Россия.
E-mail: rikMkfti.knc.ru
Файзрахманов Ильдар Абдулкабирович доктор физико-математических паук, заведующий лабораторией радиационной физики, Казанский физико-технический институт КазНЦ РАН, г. Казань, Россия.
E-mail: fiakMkfti.knc.ru
