Исследование поверхностных слоев титаната бария (BaTiO3), имплантированного ионами кобальта Текст научной статьи по специальности «Нанотехнологии»

УЧЕНЫЕ ЗАПИСКИ КАЗАНСКОГО УНИВЕРСИТЕТА

Физико-математические пауки

УДК 535.39

ИССЛЕДОВАНИЕ ПОВЕРХНОСТНЫХ СЛОЕВ ТИТАНАТА БАРИЯ (ВаТЮ3), ИМПЛАНТИРОВАННОГО ИОНАМИ КОБАЛЬТА

Н.И. Халитов, Ю.И. Гатиятова, В.Ф. Валеев, Р. И. Хайбуллип, С. Казан, А.Г. Сале, Ф.А. Микаилзаде

Аннотация

Монокристаллические пластинки ВаТЮз были имплантированы быстрыми ионами Со+ с высокими дозами с целью формирования мультиферроика. Элементный состав, морфология поверхности, оптические и магнитные свойства имплантированных пласти-

з

ской спектроскопии и индукционной магнитометрии. После имплантации исходно прозрачные пластинки титапата бария приобретают сероватый оттепок. что связано с радиационным повреждением их кристаллической структуры, и характерный металлический блеск, обусловленный преципитацией имплантированной примеси в форме папоразмер-

з

проявляют последовательно суперпарамапштпый и ферромагнитный отклики при комнатной температуре с магнитной анизотропией, характерной для топкой магнитной пленки. Последующий термический отжиг в атмосфере воздуха ведет к восстановлению кристаллической структуры, подавляет ферромагнетизм и окрашивает исследуемые образцы в желтоватые топа. После отжига при температуре выше 450 °С на поверхности пласти-

з

углублепий папометрических размеров, что обусловливает значительное снижение отражательной способности образцов в ультрафиолетовой области спектра.

Ключевые слова: мультиферроики. иоппая имплантация, сегпетоэлектрики. магнитные папочастицы. магнитоэлектрический эффект.

Введение

В настоящее время наблюдается значительный интерес к синтезу и исследованию мультиферроиков. Мультиферроики это материалы, обладающие одновременно как пьезоэлектрическими, так и магнитострикционными свойствами, способные проявлять сильный магнитоэлектрический эффект (МЭЭ) [1]. Взаимная связь между электрическими и магнитными характеристиками в мультиферрои-ках происходит за счет изменения механических параметров (растяжения, сжатия) при отклике материала на электрическое (или магнитное) поле. Для наглядности сказанное можно представить в виде следующей формулы:

магнитные свойства механические свойства

МЭЭ =- х -.

механические свойства электрические свойства

Мультиферроики, проявляющие высокие значения МЭЭ, в перспективе могут быть использованы для считывания информации с цифровых устройств, храпящих большие объемы данных.

Известно [1]. что наиболее высокие значение величины МЭЭ достигаются в на-нокомпозитных мультиферроиках, основанных на дисперсии наночастиц магнитных металлов в различных сегнетоэлектрических матрицах. В настоящей работе с целыо получения желаемого нанокомпозитного мультиферроика ионы магнитного кобальта были имплантированы в сегнетоэлектрическую матрицу титаната бария ВаТЮз с высокими дозами, то есть с концентрацией, заведомо превышающей предел растворимости примеси кобальта в титанате бария. Получаемая в результате имплантации композитная система нестабильна в виде диспергированных ионов примеси и релаксирует с образованием в облученном слое подложки новой наноразмерной фазы в форме наночастиц металлического кобальта. Ниже мы представляем результаты исследования влияния имплантации примеси кобальта и последующего термического отжига на модификацию структурных и физических свойств титаната бария.

1. Экспериментальная часть

Подложками для экспериментов по ионной имплантации служили монокристаллические (001)-ориснтированныс промышленные пластинки титаната бария ВаТЮз толщиной 0.5 мм (Crystec GmbH, Германия). Пластинки ВаТЮз были имплантированы ионами кобальта с энергией 40 кэВ с дозами в диапазоне D = = (0.5^1.5)-1017 ион/см2. Имплантация проводилась на ионно-лучевом ускорителе ИЛУ-3 в остаточном вакууме 10 -5 Topp при постоянной плотности ионного тока, равной 8.0±0.5 мкА/см2. Последующая термическая обработка (отжиг) образцов проводилась в муфельной печи с кварцевым держателем образцов в атмосфере воздуха. Отжиг осуществлялся в течение 30 мин в несколько стадий при температурах 350 °С, 450 °С, 750 °С и 950 °С с целью детального исследования влияния температуры отжига на свойства исследуемых образцов. Для расчета глубины залегания и концентрации имплантированной примеси кобальта в облученном слое

з

делировать процесс внедрения быстрых попов в твердые тела. Элементный состав

з

на сканирующем электронном микроскопе (СЭМ) !'Zeiss" EVÜ-50XVP в высоковакуумном режиме. Оптические спектры отражения и поглощения образцов были записаны на спектрофотометре Hitachi 330 в ближнем ультрафиолетовом и видимом диапазонах длин волн света (от 200 до 840 им). Магнитные измерения проводились па экспериментальном коэрцитивном спектрометре при комнатной температуре с разверткой магнитного поля до 500 мТл. При обработке результа-

з

а величина регистрируемого магнитного момента была приведена к объему модифицированного слоя в исследуемом образце.

2. Результаты и их обсуждение

Согласно расчетам (рис. 1) средний пробег ионов кобальта с энергией 40 кэВ в матрице BaTi03 (р = 6.0 г/см3) равен Rp = 20 нм, а толщина модифицированного поверхностного слоя величина порядка 40 нм. С ростом дозы имплантации концентрация кобальта монотонно растет и в пике функции распределения достигает величины более чем 30 ат. % при максимальной дозе. Такая высокая концентрация кобальта может привести к преципитации примеси в форме ианоразмерных частиц металлического кобальта.

Как следует из анализа данных СЭМ, после термического отжига при Тотж = = 450 ° С и выше изначально гладкая поверхность имплантированных образцов

Глубина, нм

Рис. 1. Глубинные профили распределения концентрации кобальта, имплантированного в матрицу ВаТЮ з при дозах: (1) - 0.1 ■ 1017, (2) - 0.5 ■ 1017, (3) - 1.0 ■ 1017, (4) -1.5 ■ 1017 ион/см2 с учетом распыления (коэффициент распыления Б = 2 атом/ион); (б) глубинный профиль распределения при дозе 1.5 ■ 1017 ион/см2 без учета распыления

2 >jrr; ЕНТ = 20.00 kV Signal А = SE1 Chamber = 6.07е-004 Ра

WD= 6.0mm Photo No. = 1455 Mag = 30:31 KX SpotSize = 500

з

зой 1.5 ■ 1017 ион/см2 и затем подвергнутой отжигу на в оздухе при Т = 950 °Св течение 30 мин

приобретает развитый рельеф, состоящий из возвышенностей и углублений субмикронных размеров порядка 0.2 0.3 мкм (рис. 2). Элементный анализ (элементная картография) показывает, что как структурообразующие элементы Ва, И и О, так и внедренная примесь кобальта равномерно распределены но поверхности образца на субмикронном масштабе, то есть нет оснований полагать, что наблюдаемый рельеф обусловлен преципитацией кобальта в объеме облученного слоя титаната бария.

Ионная имплантация привела к существенному изменению оптических свойств титаната бария. Из анализа спектров поглощения (рис. 3) видно, что после облучения поглощательная способность пластинок возрастает, это связано с радиационным повреждением кристаллической структуры облучаемой подложки. Последующая термическая обработка ведет к восстановлению кристаллической структуры, уменьшению поглощения и окрашиванию пластинок в желтоватые тона.

—■— исходный ВаТЮ3 —•— Со:ВаТЮ3 -А- Со:Ва"П03 А2 (Гн=450°С) -♦— Со:ВаТЮ А5 (Г =950°С)

600

700

Длина волны, нм

Рис. 3. Оптические спектры поглощения для исходной пластинки ВаТЮ з ; пластинки, им-илаптировашюй кобальтом с дозой 1.5 • 1017 ион/см2 (Со:ВаТЮз) и затем подвергнутой отжигу па воздухе при 450 ° С (Со:ВаТЮ3 А2) и 950 ° С (Со:ВаТЮ3 А5) соответственно

5S к

■е-■е-

—■— исходный ВаТЮэ —•—Со:ВаТЮ3 -А-Со:ВаТЮа А2 (Г=450°С) -♦-Со:ВаТЮ3 А5 (Г=950°С)

100 200 300 400 500 600 700 800 900 Длина волны, нм

Рис. 4. Оптические спектры отражения для исходной пластинки ВаТЮ 3 ; пластинки, имплантированной кобальтом с дозой 1.5 • 1017 ион/см2 (Со:ВаТЮз) и затем подвергнутой отжигу па воздухе при 450 ° С (Со:ВаТЮ3 А2) и 950 ° С (Со:ВаТЮ3 А5) соответственно

Сравнивая спектры отражения (рис. 4). наблюдаем резкое снижение отражательной способности образца после заключительной стадии отжига (образец Со:ВаТЮз А5), что связано с формированием развитого рельефа на поверхности пластины, показанного на рис. 2.

На рис. 5 представлены экспериментальные кривые намагниченности для образцов титаната бария, имплантированных с различными дозами. Видно, что с ростом дозы имплантации пластинки проявляют последовательно суперпарамагнитный и ферромагнитный отклики при комнатной температуре. При максимальной дозе имплантации намагниченность насыщения достигает значения, равного 0.35 • 106 А/м. Принимая во внимание, что намагниченность насыщения объемного кобальта составляет 1.4 • 106 А/м, можно говорить о формировании гранулярной пленки кобальта в облученном слое ВаТЮз с фактором металлического наполнения порядка 40%.

Экспериментальные кривые намагничивания в случае суперпарамагнитного отклика в образце были смоделированы с использованием формулы Ланжевена [3], а в случае ферромагнитного отклика была использована эмпирическая формула, предложенная в работе [4] для ферромагнитного гистерезиса. Результаты модели-

Ъ 0,4-

^ 0,3-

< 0,2-

.Д 0,1 -н

о 0,0-

то -0,3-

со -0,4 -X

-600 -400 -200 0 200 400 600

Магнитное поле, мТл

Рис. 5. Кривые намагничивания пластинок ВаТЮз, имплантированных с дозами: 1) 0.5 • 1017;2) 1.0 • 1017;3) 1.5 • 1017 ион/см2 . Здесь символы соответствуют экспериментальным данным, а сплошные линии - результат моделирования кривых гистерезиса

Табл. 1

Дисперсные параметры ионно-синтезированной гранулярной пленки кобальта, полученные из анализа и моделирования экспериментальных кривых намагничивания

Номер кривой Средний диаметр Концентрация наночастиц Со

(доза) наночастиц кобальта (нм) в облученном слое х1017 (1/см3)

1 (0.5 • 1017) 5 7.7

2 (1.0- 1017) 5.5 23

3 (1.5 • 1017) 8.6 7.5

рования сведены в табл. 1. Как видно из таблицы, средний диаметр частиц возрастает с ростом дозы имплантации.

Установлено, что термический отжиг на воздухе при температурах более чем 450 0 С, подавляет наведенный имплантацией кобальта ферромагнетизм и отожженные при высоких температурах пластины проявляют диамагнитные свойства. Данный эффект следует связывать с окислением наночастиц кобальта при высоких температурах. Образующийся оксид кобальта является антиферромагнетиком с низкой температурой Нееля.

Заключение

Имплантация ионов кобальта в монокристаллические пластинки ВаТЮ 3 с высокими дозами приводит к формированию в поверхностном слое облученной подложки ферромагнитной гранулярной пленки кобальта. Средний диаметр гранул кобальта составляет величину порядка 5-8 нм. Фактор заполнения облученного слоя металлическими наночастицами кобальта оценивается в 40%. Последующий высокотемпературный отжиг на воздухе подавляет наведенный имплантацией кобальта ферромагнетизм и оказывает сильное влияние на морфологию поверхности

3

субмикронного масштаба. Формирование развитого рельефа в имплантированных

3

ние коэффициента отражения пластин в ультрафиолетовом диапазоне длин волн.

Работа выполнена при поддержке грантами двухсторонней программы РФФИ (№ 10-02-91225_СТ-а) - ТШЗГГАК (№ 209Т061) и Министерства образования и науки Российской Федерации (госконтракт № 02.740.11.0797).

Summary

N.I. Khalitov, Yu.I. Gatiyatuva, V.F. Valeev, R.I. Khaibullin, S. Kazan, A.G. §ale, F. Mikailzade. Surface Layers Investigation of Co-implanted BaTiO 3 •

Monocrystalline BaTiO 3 were implanted by cobalt ions with high fluence to create multi-ferroic material. Element composition, surface morphology, optical and magnetic properties of

3

3

became grey due to the radiation damage of their crystal structure and acquired a characteristic metallic luster due to the precipitation of implanted impurity in the form of metal cobalt

3

superparamagnetic to ferromagnetic. Further thermal anneal in the air atmosphere leaded to the reconstruction of crystal structure, suppressed ferromagnetism and coloured the samples in yellow. Magnetic measurements made it possible to define cobalt particle size and their concentration. Ferromagnetic response disappears after the anneal at T = 450 ° С due to the oxidation of the cobalt nanoparticles.

Key words: mult.iferroics, ion implantation, ferroelectrics, magnetic nanostructures, magnet.oelect.ric effect..

Литература

1. Nan C.-W. Bichurin M.I., Dong Shuxiang, VieJiland D., Srinivasan G. Mult.iferroic mag-net.oelect.ric composites: Historical perspective, status and future directions // J. Appl. Phys. 2008. V. 103, No 3. P. 031101-1 031101-35.

2. Ziegler J.F., Biersack J.P., Littmark U. The Stopping and Range of Ions in Solids. N. Y.: Pergamon Press, 1985. URL: http://www.srim.org.

3. Киттель Ч. Введение в физику твердого тела. М.: Наука, 1978. 790 с.

4. Getter A.L., Harris V.G., Vittoria С., Sun N.X. A quantitative model for the nonlinear response of fiuxgat.e magnetometers // J. Appl. Phys. 2006. V. 99, No 8. P. 08B316-1 08B316-3.

Поступила в редакцию 30.06.10

Халитов Наиль Ильдарович студент физического факультета Казанского (Приволжского) федерального университета. Е-шайМаШотвдтаИ.сот

Гатиятова Юлиана Игоревна младший научный сотрудник Казанского физико-технического института им. Е.К. Завойского КазНЦ РАН.

Валеев Валерий Фердинандович научный сотрудник Казанского физико-технического института им. Е.К. Завойского КазНЦ РАН.

Хайбуллин Рустам Ильдусович кандидат физико-математических паук, старший научный сотрудник Казанского физико-технического института им. Е.К. Завойского КазНЦ РАН и лаборатории ФМНС кафедры ФТТ Казанского (Приволжского) федерального университета.

E-mail: rikQkfti.hnc.ru

Казан Синан (Kazan Sinan) кандидат физико-математических паук, ассистент отделения физики Технологического института Гебзе, Турция.

Сале Асия Гонса (§ale Asiye Gonca) младший научный сотрудник отделения физики Технологического института Гебзе, Турция.

Микаилзаде Фаик (Mikailzade Faik) кандидат физико-математических паук, профессор отделения физики Технологического института Гебзе, Турция. E-mail: fmikailzadeeyahoo.com