Синтез, термические и релаксационные свойства олигоимида с концевыми ацетиленовыми группами Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ

Том (А) 34

1992

№ «

УДК 541.64:539.199

© 1992 г. Г. И. Носова, В. В. Кудрявцев, Ю. М. Боярчук, Е. Р. Гасилова, С. В. Лукасов, Е. Ф. Галактионова, Т. И. Жукова

СИНТЕЗ, ТЕРМИЧЕСКИЕ И РЕЛАКСАЦИОННЫЕ СВОЙСТВА ОЛИГОИМИДА С КОНЦЕВЫМИ АЦЕТИЛЕНОВЫМИ ГРУППАМИ

На основе 4-(3'-аминофенокси)фталевой кислоты, диангидрида 1,3-бис- (3,4-дикарбоксидифенилового эфира) резорцина и 3-этинилбензола получен новый монодисперсный, растворимый и плавкий олигоимид с концевыми этинильными группами. Методом ДСК показано, что олигомер отверждается в области 170-300° с высоким тепловым эффектом реакции (270 кДж/кг). При исследовании процессов стеклования - размягчения и молекулярной подвижности (ЯМР-релаксация) олигоимида выявлена его кинетическая неоднородность, связанная с наличием ассо-циатов в системе, которые распадаются в ходе нагревания при 160-180°. По данным ИК-спектроскопии, полное исчерпание этинильных групп при 240° наблюдается через 30 мин. Изменение спектральных характеристик исходного и отвержденного олигоимида свидетельствует о протекании реакции электрофильного замещения в ароматическом кольце. Установлены продукты присоединения ацетиленовой группы к ароматическим ядрам в о pro-положение относительно шарнирного атома кислорода.

Сетчатые полиимиды, получаемые отверждением олигоимидов с кон цевыми непредельными группами, продолжают привлекать внимание ие следователей в связи с проблемой термостойких связующих для композиционных материалов. В литературе [1—4] рассмотрено влияние хими ческого строения олигоимидов на их растворимость, плавкость и свойства сшитых продуктов. Однако отсутствуют однозначные представления о механизме отверждения. В работе [5] высказан ряд предположений о возможных реакциях превращения этинильных групп олигоимидов, но экспериментально показано лишь возрастание содержания в отвержденном полимере ароматических ядер, что авторы связали со следующим: около 30% ацетиленовых групп тримеризуются в ходе длительного отвержде ния. Представлялось необходимым изучить реакции термических превра щений этинильных групп на начальных стадиях отверждения олигоимидов.

В качестве объектов исследования выбрали олигоимид

и олигоимид

СО—N —С=СН

ОС СО

[1

Оба олигоимида выделяли как индивидуальные вещества.

Олигоимид I получали в условиях работы [6] в две стадии но схеме

ОС О О СО

/ ^Ч/ \

-"ч AJ и U /

СООН ОС СО

ОС О О О о

< xr Na-c(x хх xxvtxч

Использовали товарный диамгидрид 1,3-бис- (3,4-дикарбоксифенилового .¡фира) резорцина, 7,ил = 163—164°. Синтез 4-(3'-аминофенокси)фталевой кислоты описан в работе [7]. З-Аминоэтинилбензол получали по методике [8]. Олигоимид I, выделенный после отгонки растворителя и дегидратирующего средства, сушили в вакууме при 130° в течение 10 ч, /,Пл = 138-142°, выход - количественный. Олигоимид хорошо растворим в хлороформе, тетрагидрофуране, амидных растворителях. В ИК-спектрах имеются характеристичные полосы поглощения в областях 3300 см-1 (-CHs|, 1780, 1720, 1380, 745 (имидный цикл). В спектре ЯМР 13С этинильной группе соответствует хим. сдвиг 82 м. д. По данным жидкостной хроматографии молекулярная масса олигоимида I найдена 1030, рассчитана 1070. Олигоимид П получали в условиях работы [6], Гал = 160-163°.

ИК-спектры снимали на приборе «Perkin - Elmer» (модель 580 В). Кривые ДСК - на микрокалориметре ДСМ-2М. Измерения параметров спин-спиновой и спин-решеточной релаксации выполняли на релаксометре РРП-1 на частоте магнитного резонанса 16 МГц. Скорость спин-спиновой релаксации в твердом теле измеряли с помощью одиночного радиочастотного импульса длительностью я/2, в расплаве -с. помощью стандартной последовательности импульсов л/2-i-л. Время спин-реше-точной релаксации Т, определяли с помощью последовательности я/2—i—я/2. В процессе измерений образец термостатировался при каждой температуре в течение 20-25 мин. Реологические характеристики олигоимида измеряли на реогониометре 1ШРСП с рабочим узлом конус - плоскость (угол конуса 1°) при скорости сдвига .ПО-2 с '

Следует заметить, что оптимальные прочностные и термические свойства сетчатого полимера достигаются при использовании исходного олигоимида с Д/=(1,0—2,0)• 103, что обеспечивает необходимую плотность сшивания (91. Отверждение олигоимидов проводят на полидисперсных образцах, представляющих собой смесь олигоимидов разной степени по-.■иконденсации, что. по всей видимости, может осложнять исследование процесса вследствие неоднородности системы. С этой точки зрения представляло интерес изучить отверждение олигоимида I, имеющего Л/~1000 и «<1,05.

Методом ИК-спектроскопии была исследована кинетика отверждения олигоимида I в изотермических условиях (рис. 1). О скорости сшивания (удили по измерению интенсивности поглощения в области 3300 см"' относительно полосы поглощения обертона имида 3550 см"1. Сшивание < заметной скоростью протекает при 200—210°, причем конверсия ацети-

Рис. 1. Кинетические кривые убыли концевых ацетиленовых групп оли-гоимида I при 190 (/), 210 (2) и 240° (3). Пленки на пластинах NaCI

леновых групп достигает 90% за 120—70 мин. При 240° практическая полнота исчерпания ацетиленовых групп достигается через 30 мин.

Данные ИК-спектроскопии хорошо согласуются с реологическим исследованием расплава олигоимида I (рис. 2). Время жизни расплавон олигомера при 180, 190 и 210° составляет соответственно 63, 45, 15 мин. Полученные результаты свидетельствуют о том, что хотя олигомер имеет низкую температуру плавления (140°). реакция сшивания при температурах ниже 170—180° крайне затруднена.

Данные метода ДСК (рис. 3) позволили оценить сшивание олигоимида I в условиях динамического нагревания и исследовать процессы, ха рактеризующие стеклование — размягчение в исходной олигомерной системе. Многократно проведенные эксперименты показывают наличие двух переходов изменения теплоемкости у исходного олигомера. низкотемпературного в области 80—110° и высокотемпературного в области 120—1307 (скорость сканирования 8 град/мин). Предполагая двухфазность системы.

li.

Рис. 2. Временные зависимости вязкости расплавов олигоимида F при 180 (1). 190

(2) и 210° (3)

dH/dT

Рис. 3. Кривые ДСК отверждения олигоимида I и переходов стеклования размягче ння олигомерной системы. Скорость сканирования 8 (1, Г) и 4 град/мин (2). А -низкотемпературный переход, Б - высокотемпературный

можно по отношению величин изменения теплоемкости данных переходов оценить, согласно работе [10], отношение долей фаз высокотемпературная : низкотемпературная. Оно составляет 15%.

Экзотермический переход, связанный с отверждением олигомера, наблюдался при скорости сканирования 4 град/мин в области 170—300° (максимум при 235°), а при скорости 8 град/мин — в области 180—320° (максимум при 250°). Теплота сшивания в обоих случаях составляла 270 кДж/кг, что превышает теплоты отверждения других ацетиленсодер-жащих реакционноспособных имидных олигомеров [4]. Этот факт указывает на сравнительно высокую степень конверсии, которая достигается

Рь

стеклообразного состояния (1); доли протонов кинетически жесткого компонента Ра (2) и времени релаксации 5Г2м и Т2г, (3, 4) исходного образца, частично подшившегося в результате первоначального прогревания (5)

в ходе динамического режима отверждении исследуемой олигоимидной системы.

С целью изучения влияния молекулярной подвижности на процессы сшивания олигомера I были изучены температурные зависимости параметров поперечной протонной магнитной релаксации в интервале температур от комнатной до начала отверждения (рис. 4). Из рис. 4 (кривая 1) видно, что в интервале 20—100° происходит незначительное уменьшение второго момента резонансной линии Аш2. Приблизительно при 100° резко увеличивается наклон зависимости Дм2 от температуры, что указывает на рост подвижности ароматических колец в твердом состоянии. Поскольку система остается магнитогомогенной, этот эффект может быть связан с увеличением амплитуды колебаний бензольных колец. Гауссова форма линии, характерная для вещества в стеклообразном состоянии, сохраняется вплоть до 130°. Изменение формы линии от гауссовой к лоренцевой, которое, как известно, наблюдается при переходе стекло — расплав, происходит в области 130—135°.

Однако олигомерный расплав в области 135—165° кинетически неоднороден. Действительно, в этой области затухание поперечной намагни ченности А двухкомпонентно

где индексы «б» и «мл относятся к быстро- и медленноспадающим компо нентам А; Г2б, Т2„-времена спин-спиновой релаксации компонентов, величина р6 обозначает долю быстроспадающего компонента. Температурные зависимости / гм и I гъ и р6 изображены на рис. 4 (кривые 2-4). Быстроспадающий компонент поперечной релаксации относится к менее подвижной части олигомерного расплава. С ростом температуры доля это го компонента уменьшается (рис. 4, кривая 2). Данный факт дает основа ние предполагать, что кинетическая неоднородность олигомерного расплава вызвана существованием ассоциатов, которые «плавятся» при повы шении температуры. Время жизни ассоциатов больше времени наблюде ния Г2б, а именно 10~4 с.

Как видно из рис. 4, кинетическая двухкомпонентность олигомерного расплава сохраняется до 160—170°. Выше 170°, когда доля менее подвижной фазы (по нашему предположению — ассоциатов) стремится к нулю, наблюдается резкий рост времени Тгм, т. е. дальнейшее увеличение под вижности олигомера. Изменение зависимостей (пологая кривая) времен Т2б и Г2М от температуры в области 140—165° свидетельствует об анизо тройном характере движения молекул в ассоциированной жидкости (расплаве). Рост времени Тг выше 165°, таким образом, связан с дальнейшим усреднением магнитных диполь-дипольных взаимодействий вследствие плавления сетки ассоциатов, препятствующей вращению мо лекул олигомера как целого. То, что такое вращение осуществляется в расплавленном состоянии, иллюстрируется зависимостью времени Tt от температуры (рис. 5).

Действительно, на рис. 5 видно, что в районе 140° происходит резкое изменение наклона зависимости времени Т, от температуры, что указы вает на смену механизмов релаксации: до 140° изменения Г, связаны с локальной подвижностью бензольных колец в твердом состоянии, выше — наблюдается минимум Т„ обусловленный вращением молекул олигомера как целого.

На рис. 4 (кривая 5) представлена также зависимость времени Тг от температуры для образца, прогретого в результате первого измерения вплоть до 180° (температуры, при которой, по данным ДСК и ИК-спект роскопии, начинается сшивание). Плато на зависимости времени Т2 от температуры в области расплавленного состояния, наблюдающееся для этого образца, свидетельствует об образовании сетчатого полимера [11].

На рис. 6 представлены ИК-спектры олигоимида II до и после прогрева при 250° в течение 1 ч. (ИК-спектры продуктов, ррогретых при 230— 300°, практически одинаковы.) Использование олигоимида II для изучения химических реакций, протекающих при раскрытии этинильных групп, предпочтительнее, поскольку относительное содержание этинильных групп в нем выше. Раскрытие связей —С=С легко контролируется по уменыпе нию интенсивности ИК-полосы характеристических валентных колебаний связей =С—Н (3300 см-1). При этом наблюдаются также значительные изменения ИК-спектра в области 1900—600 см-1, в которой лежат основные полосы колебаний замещенных бензольных колец, имидного цикла, арилэфирных связей и т. д. Именно эта область спектра и была использована для качественного анализа продуктов, образующихся в результате отверждения олигомера. Сопоставление спектров исходного и сшитого олигомера (рис. 6) показывает, что процессы сшивания практически не влияют на ИК-полосы, относящиеся к колебаниям имидного цикла. Наблюдается «обеднение» ИК-спектра в области 1900—600 см-1: относительные интенсивности ряда полос значительно уменьшаются. В этой области спектра с колебанием —С^С—Н может быть связано не более двух полос: интенсивная полоса вблизи 630 см-' относится к деформационным колебаниям связи С—Н и слабая с частотой около 920 см-1 —

к валентным колебаниям связи С—С при группе -С=С. Падение интенсивности других полос однозначно свидетельствует об изменении химической структуры замещенных бензольных колец.

Сам факт уменьшения числа полос, связанных с колебаниями замещенных бензольных колец, требует специального анализа. Действительно, как показывают результаты расчетов колебаний замещенных бензолов [12—14], колебания, включающие деформации бензольного кольца и оставшихся связей С—Н, локализованы в пределах ~СвН„(п<6) фрагмента. Это означает, что подобные колебания могут считаться характеристическими, а их частоты относительно мало меняются даже при изменении степени замещения бензольного кольца. Влияние степени замещения на интенсивность этих полос должно быть более заметно. Тем не менее качественно новое влияние изменения степени замещения на интенсивность полос можно ожидать только при переходе от несимметрично к симметрично 2,3,5,6-замещенным бензольным кольцам, в которых фрагмент ~С6Н2 приобретает «условный» (не учитывающий различие заместителей) центр инверсии. В результате часть локализованных в ~С6Н2 — фрагменте колебаний, симметричных относительно такого центра инверсии, теряют свою активность в ИК-спектрах в результате «компенсационных» эффектов при суммировании векторов дипольных моментов колебательных переходов разных частей молекул.

С подобной «потерей» ИК-активности колебаний при образовании 2,3,5,6-замещенного бензольного кольца можно связать изменения ИК-спектра в области 1300—1200 см-1, где как симметрично 2,6- и 2,3,6-за-мещенные, так и симметрично 2,3,5,6-замещенный бензолы представлены двумя колебаниями, но в последнем случае одно из колебаний симметрично относительно условного центра инверсии и, следовательно, имеет малую интенсивность в ИК-спектре [12]. Подобным образом можно интерпретировать изменения ИК-спектра в области 1150—950 см-1, где заметно значительное уменьшение интенсивности полосы 1110 см-1.

В области 800—600 см-1 наблюдается уменьшение интенсивности полос 805, 775, 600 см-1, которые, по-видимому, не связаны с поглощением группы — С=С—Н, но могут быть отнесены к колебаниям 2,6- и 2,3,6-за-мещенным бензольным кольцам. Так как 2,3,5,6-замещенные бензолы в этой области спектра представлены только колебаниями, симметричными относительно условного центра симметрии [12], данные изменения в ИК-спектре также указывают на то, что сшивание олигомера сопровождается замещением в бензольных кольцах и появлением 2,3,5,6-замещенных бензольных колец.

Появление 2,3,5,6-замещенных бензольных колец может быть обусловлено межмолекулярными реакциями алкилирования бензольных колец <олигоимида II этинильными группами

СО

О О СО

\

о

В—N

/ \

X)

о

со

со о

со о

со

сн

сн

1а

Изменения в ИК-спектре (рис. 6) в области 1440 см-1 свидетельствуют о появлении поглощения, характерного для группы СН2. Это ука зывает на то, что продукты 1а и 16 претерпевают дальнейшие термиче ские превращения с образованием пяти- и семичленных структур, например

О О

СО

^ \

/Ч/Ч /

Н2С—СН НС—снг со

йо |1о

2а

СО О О СО

«V УУ УУ УУ V.»

\ У

СО СН СН со

I I

СН'2 СН-;

Rft Ко

26

Обобщая представленные экспериментальные данные, следует подчеркнуть, что наличие сетки ассоциатов в исходном олигоимиде I (в расплаве) является фактором, препятствующим протеканию реакции сшивания. Сшивание происходит только после плавления флуктуацион-ной сетки, в результате чего становится возможным вращение молекулы как целого. Указанные особенности реакции связаны с ее механизмом. В результате реакции электрофильного замещения бензола в ИК-спект-рах появляются продукты присоединения этинильных групп в орго-поло-жение ароматических ядер относительно шарнирного кислорода. По чисто геометрическим причинам такая реакция должна иметь место только после разрушения межмолекулярных параллельных упаковок бензольных колец (ассоциатов), которые наблюдаются вплоть до 170°. Эффективность сшивания выше 170—180° вызвана высокой подвижностью олигомера, что обеспечивается выбором его химической структуры, содержащей гибкие феноксигруппы в сочетании со звеньями -иега-присоединения в ароматических ядрах, а также наличием фталимидных групп, несимметрично par

положенных относительно друг друга. В условиях нашего эксперимента -этинильные группы, по-видимому, не принимают заметного участия в реакциях тримеризации, но возможность протекания таких реакций в пределах 10% не отрицаем.

Авторы выражают благодарность Л. С. Болотниковой за реологические исследования.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Takeichi Т., Still J. К. // Macromolecules. 1986. V. 19. № 8. P. 2108.

2. Bott R. H., Taylor L. T., Ward T. C. // Amer. Chem. Soc. Polymer Preprints. 1986, V. 27. № 2. P. 72.

3. Hergenrother P. M. // Macromolec. Sei. С. 1980. V. 19(1) № 2. P. 1.

4. Chao H. S.-l.. Valence M. А.Ц1. Polymer Sei. Polymer Chem. 1990. V. 28. № 5. P. 1209.

5. Sefcik M. D., Stefskal E. O., McKay R. A., Sehe fer /.// Macromolecules. 1979. V. 12. № 3. P. 423.

6. Носова Г. И., Котон M. M., Лайус Л. А., Болотникова Л. С., Федорова Г. Н.Ц Высокомощен. соед. Б. 1989. Т. 31. № 3. С. 211.

7. Носова Г. И.. Котон M. М., Михайлова Н. В., Любимова Г. В., Денисов В. М. // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1987. № 8. С. 1810.

8. Boschan R. IL Pat. 4125563 USA.

9. Термоустойчивость пластиков конструкционного назначения / Под ред. Тростян-ской Е. Б. М„ 1980. С. 311.

10. Kreibich U. Т., Schmidt R.//L Polymer Sei. Polymer Symp. 1975. № 53. P. 177. tl. Гасилова Е. Р., Шевелев В. А. // Высокомолек. соед. А. 1989. Т. 31. № 7. С. 1534. ■¡2. Свердлов Л. М., Ковнер М. Р., Крайнев Е. П. Колебательные спектры многоатомных молекул. М., 1970. С. 291.

13. Богомолов А. М. //Оптика и спектроскопия. 1962. Т. 13. С. 331.

14. Ковнер M. А-, Богомолов А. М. //Оптика и спектроскопия. 1959. Т. 7. С. 751.

Институт высокомолекулярных соединений Российской академии наук, Санкт-Петербург

Поступила в редакцию 27.08.91

G. I. Nosova, V. V. Kudryavtsev, Yu. M. Boyarchuk, Ye. R. Gasilova, S. V. Lukasov, Ye. F. Galaktionova, T. I. Zhukova

SYNTHESIS, THERMAL AND RELAXATIONAL PROPERTIES OF OLIGOIMIDE WITH END ACETHYLENE GROUPS

Summary

The new monomolecular, soluble and fusible oligoimide with end ethynyl groups has been synthesized from 4-(3'-aminophenoxy)phthalic acid, l,3-bis-(3,4-dicarboxy-diphenyl ester)resorcine and 3-ethynylbenzene. It is shown by DSC method that oligomer is cured in the 170-300° range with high heat effect of the reaction (270 kJ/kg). Study of processes of glass transition - softening and molecular mobility (NMR relaxation) of oligoimide permits to show its kinetic heterogeneity related with existence of associates decomposed in the course of heating at 160-180°. According the IR-spectroscopy data the complete consumption of ethynyl groups at 240° is observed after 30 minutes. The change of spectral characteristics of initial and cured oligoimide points out the electrophilic substitution reaction in the aromatic ring. The products of addition of the acetylyne group to aromatic rings into orifeo-position towards the hinge oxygen atom have been identified.