CC BY
71
ISSN 1560-3644 IZVESTIYA VUZOV. SEVERO-KAVKAZSKIYREGION. TECHNICAL SCIENCE. 2020. No 4
ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ CHEMICAL ENGINEERING
УДК 661.8
DOI: 10.17213/1560-3644-2020-4-63-67
СИНТЕЗ СУЛЬФИДА КАЛЬЦИЯ ИЗ ФОСФОГИПСА
© 2020 г. Н.П. Шабельская, О.А. Меденников, А.Н. Яценко, В.А. Таранушич, Ю.А. Гайдукова, М.Н. Астахова, В.А. Ульянова
Южно-Российский государственный политехнический университет (НПИ) имени М.И. Платова, г. Новочеркасск, Россия
SYNTHESIS OF CALCIUM SULFIDE FROM PHOSPHOGYPSUM
N.P. Shabelskaya, O.A. Medennikov, A.N. Yatsenko, V.A. Taranushich, Yu.A. Gaidukova, M.N. Astakhova, V.A. Ulyanova
Platov South-Russian State Polytechnic University (NPI), Novocherkassk, Russia
Шабельская Нина Петровна - д-р техн. наук, доцент, зав. кафедрой «Экология и промышленная безопасность», Южно-Российский государственный политехнический университет (НПИ) имени М.И. Платова, г. Новочеркасск, Россия. Е-mail: nina_shabelskaya@mail.ru
Меденников Олег Александрович - аспирант, кафедра «Экология и промышленная безопасность», ЮжноРоссийский государственный политехнический университет (НПИ) имени М.И. Платова, г. Новочеркасск, Россия.
Яценко Алексей Николаевич - канд. техн. наук, доцент, кафедра «Физика и фотоника», Южно-Российский государственный политехнический университет (НПИ) имени М.И. Платова, г. Новочеркасск, Россия.
Таранушич Виталий Андреевич - д-р техн. наук, профессор, кафедра «Химические технологии», Южно-Российский государственный политехнический университет (НПИ) имени М.И. Платова, г. Новочеркасск, Россия.
Гайдукова Юлия Александровна - канд. техн. наук, доцент, кафедра «Экология и промышленная безопасность», ЮжноРоссийский государственный политехнический университет (НПИ) имени М.И. Платова, г. Новочеркасск, Россия.
Астахова Марина Николаевна - канд. техн. наук, доцент, кафедра «Экология и промышленная безопасность», ЮжноРоссийский государственный политехнический университет (НПИ) имени М.И. Платова, г. Новочеркасск, Россия.
Ульянова Вера Андреевна - студентка, кафедра «Химические технологии», Южно-Российский государственный политехнический университет (НПИ) имени М.И. Платова, г. Новочеркасск, Россия.
Shabelskaya Nina P. - Doctor of Technical Science, Assistant Professor, Department of «Ecology and Industrial Safety», Platov South-Russian State Polytechnic University (NPI), Novocherkassk, Russia. E-mail: nina_shabelskaya@mail.ru
Medennikov Oleg A. - Postgraduate Student, Department of «Ecology and Industrial Safety», Platov South-Russian State Polytechnic University (NPI), Novocherkassk, Russia.
Yatsenko Alexey N. - Candidate of Technical Science, Assistant Professor, Department of «Physics and Photonics», Platov South-Russian State Polytechnic University (NPI), Novocherkassk, Russia.
Taranushich Vitaliy A. - Doctor of Technical Science, Professor, Department of «Chemical Technology», Platov South-Russian State Polytechnic University (NPI), Novocherkassk, Russia.
Gaidukova Yuliya A. - Candidate of Technical Science, Assistant Professor, Department of «Ecology and Industrial Safety», Platov South-Russian State Polytechnic University (NPI), Novocherkassk, Russia.
Astakhova Marina N. - Candidate of Technical Science, Assistant Professor, Department of «Ecology and Industrial Safety», Platov South-Russian State Polytechnic University (NPI), Novocherkassk, Russia.
Ulyanova Vera A. - Student, Department of «Chemical Technology», Platov South-Russian State Polytechnic University (NPI), Novocherkassk, Russia.
В процессе производства фосфорной кислоты из апатитового сырья образуется фосфогипс, его многотоннажные отвалы занимают значительные площади и приводят к нарушениям экосистемы. В настоящее время основным направлением вовлечения фосфогипса во вторичную переработку является производство строительных материалов, получение удобрений. Однако подобное использование фосфогипса нецелесообразно с экономической точки зрения. Изучена возможность получения сульфида каль-
ISSN 1560-3644 IZVESTIYA VUZOV. SEVERO-KAVKAZSKIYREGION. TECHNICAL SCIENCE. 2020. No 4
ция из фосфогипса с применением ряда восстановителей. Синтезированные материалы охарактеризованы с применением ряда современных физико-химических методов: рентгенофазового анализа, электронной микроскопии. Установлено, что наибольшую степень конверсии основной составляющей фосфогипса (сульфата кальция) в сульфид кальция удается получить с применением фруктозы в качестве восстановителя. Выявлено, что полученные материалы светятся светло-оранжевым светом при облучении ультрафиолетовым излучением. Полученные данные могут послужить для разработки технологии производства малозатратных востребованных неорганических материалов на основе сульфида кальция из отходов производства ортофосфорной кислоты.
Ключевые слова: переработка фосфогипса; сульфат кальция; сульфид кальция; восстановление сульфата кальция; восстановление фосфогипса; органические восстановители.
During the production ofphosphoric acid from Apatite raw materials, phosphogypsum is formed, its multitonnage dumps occupy significant areas and lead to ecosystem disturbances. Currently, the main direction of involving phosphogypsum in secondary processing is the production of building materials and the production of fertilizers. However, such use ofphosphogypsum is impractical from an economic point of view. The possibility of obtaining calcium sulfide from phosphogypsum using a number of reducing agents was studied. The synthesized materials were characterized using a number of modern physical and chemical methods: x-ray phase analysis, electron microscopy. It was found that the highest degree of conversion of the main component of phosphogypsum (calcium sulfate) to calcium sulfide can be obtained using fructose as a reducing agent. It was found that the obtained materials glow with a light orange light when irradiated with ultraviolet radiation. The obtained data can be used to develop a technology for the production of low-cost, popular inorganic materials based on calcium sulfide from orthophosphoric acid production waste.
Keywords: processing of phosphogypsum; calcium sulfate; calcium sulfide; reduction of calcium sulfate; reduction of phosphogypsum; organic reducing agents.
Введение
В процессе производства фосфорной кислоты из апатитового сырья образуется фосфогипс. Многотоннажные отвалы фосфогипса занимают значительные площади и приводят к нарушениям экосистемы [1, 2]. Актуальной задачей химической технологии неорганических веществ является изучение возможности вовлечения в процессы переработки отходов производства. В настоящее время основным направлением вовлечения фос-фогипса во вторичную переработку является производство строительных материалов - стеновых панелей, сухих смесей и т.п. [3 - 5], получение удобрений [6, 7]. Однако подобное использование фосфогипса, являющегося ценнейшим сырьем для получения ряда важных неорганических веществ, таких как карбонат кальция [8 - 10], сульфоалю-минат кальция [11], моногидрат сульфата лития, сульфат кальция [10, 12], нецелесообразно с экономической точки зрения. Накопленные запасы фосфогипса приравнивают к природным ископаемым с нулевыми затратами на добычу. Исследование возможности переработки фосфогипса с получением востребованных неорганических продуктов является актуальным.
Сульфид кальция может быть использован при производстве серы, для удаления волос со шкур животных в кожевенном производстве [13], он является матрицей для получения неорганических люминофоров [14 -16].
В этой связи разработка способа получения сульфида кальция из фосфогипса является актуальной задачей химической технологии, позволяющей осуществить комплексный подход к решению проблемы синтеза экономичных востребованных материалов из отходов производства.
Материал и методика исследования
Для изучения возможности синтеза сульфида кальция использовали фосфогипс для сельского хозяйства ТУ 113-08-418-94 ((CaSO4•2H2O) 99 % (по массе)). В качестве восстановителя были испытаны органические вещества: березовый уголь, фруктоза, растительное масло, мука, крахмал.
Фосфогипс был предварительно высушен при температуре 100 °С до постоянного веса.
Для приготовления образцов использовали 14 г фосфогипса. Количество восстановителя, взятого из расчета больше на 20 % от стехиометриче-ского, приведено в табл. 1.
Указанное количество веществ отвешивали с точностью 0,01 г, гомогенизировали в течение 20 с в смесителе мощностью 0,45 кВт со скоростью 1500 об/мин, помещали в алундовых тиглях в рабочее пространство муфельной печи и подвергали термообработке в течение 1 ч при температуре 800 °С (скорость набора температуры составляла 13 °С/мин). Охлаждение образцов медленное - с печью до комнатной температуры.
ISSN 1560-3644 IZVESTIYA VUZOV. SEVERO-KAVKAZSKIYREGION. TECHNICAL SCIENCE. 2020. No 4
Таблица 1 / Table 1
Восстановители и степень конверсии фосфогипса / The reducing agents and the degree of conversion of phosphogypsum
№ образца Восстановитель Масса восстановителя, г Масса образца после термообработки, г Количество восстановленного CaS, % Степень конверсии сульфата кальция, %
1 Березовый уголь 3 10,3 56,2 67,8
2 Фруктоза 7 9,8 63,8 74,7
3 Растительное масло 4 10,6 51,6 63,4
4 Мука 7,5 10,1 59,2 70,6
5 Крахмал 6,5 10,1 59,2 70,6
Состав материала определяли при помощи растровой электронной микроскопии (SEM), с применением электроннозондового микроанализа (ЕРМА). Фазовый состав изучали на рентгеновском дифрактометре ARL X'TRA (использовали Cu-Ka излучение), микрофотографии образцов были получены на сканирующем электронном микроскопе Quanta 200.
Для изучения люминесцентной способности образцы освещали обычным солнечным рассеянным светом, лампой накаливания и люминесцентной ультрафиолетовой лампой Camelion FT5 BLACK LIGHT.
Эксперимент и обсуждение
После прокаливания при температуре 800 °С образцы потеряли в массе. Масса прокаленных образцов приведена в табл. 1.
В ходе термообработки предположительно протекает реакция восстановления сульфата кальция до сульфида:
- в присутствии угля
CaSÜ4 + 2 C = CaS + 2CO2; (1)
- в присутствии фруктозы
6CaSÜ4 + С12Н22О11 = 6CaS + 12СО2 + IIH2O; (2)
- в присутствии растительного масла
12 CaSÜ4 + С18НэоО2 + 0,5 O2 = = 12 CaS + 18 СО2 + 15 Н2О; (3)
- в присутствии муки, крахмала
3CaSÜ4 + (СбНшО5)п = 3CaS + 6СО2 + 5Н2О. (4)
Согласно результатам рентгенофазового анализа, образцы представляют собой смесь сульфата кальция (Calcium Sulfate, PDF Number 010-71-4906) и сульфида кальция (Calcium Sulfide, PDF Number 010-77-2011). В качестве примера на рис. 1 приведена рентгенограмма образца 2 (см. табл. 1 ).
Потеря образца в массе позволяет оценить количество сульфата кальция, перешедшего в сульфид.
Для выполнения этой оценки исходим из предположения, что продукт реакции содержит смесь ((1 - x)CaSO4 + xCaS).
Согласно стехиометрии реакции (1), количество CaS (х, мольные доли), находящегося в смеси с невосстановленным CaSO4 (1 - х), составляет
14
10,3
136 72 • х + (1 - х)-136
Здесь 14 - масса исходного CaSO4, г; 136 г - масса 1 моль CaSO4; 10,3 - масса полученного образца, г; 72 - масса 1 моль CaS, г.
Согласно расчету, количество CaS в образце 1 составляет 56,2 % (мол.). Аналогично получаем количество CaS для образцов 2 - 5 (см. табл. 1).
»CaS
20 30 40 50 60 70 80 2 0, deg
Рис. 1. Рентгенограмма образца 2. Индексированы линии, принадлежащие CaSO4 / Fig. 1. X-ray image of sample 2.
Indexed lines belonging to CaSO4
Количество непрореагировавшего CaSO4 для образца 1:
(1 - 0,562) x 10,3 = 4,51 г.
Количество прореагировавшего CaSO4 (степень конверсии):
14 - 4,51 = 9,49 г (или (9,49 / 14) x 100 = 67,8 %).
Аналогично получаем степень конверсии CaSO4 для образцов 2 - 5 (см. табл. 1).
В качестве примера на рис. 2 приведена микрофотография синтезированного образца (восстановленного фруктозой). Образец представлен пластинчатыми кристаллами, на поверхности которых располагаются более мелкие частицы неправильной формы.
ISSN 1560-3644 IZVESTIYA VUZOV. SEVERO-KAVKAZSKIYREGION.
TECHNICAL SCIENCE. 2020. No 4
Рис. 2. Микрофотография образца восстановленного фосфогипса / Fig. 2. Micrograph of a sample of reduced phosphogypsum
На рис. 3 представлены результаты элементного анализа, из которых следует, что пластинчатые кристаллы по химическому составу соответствуют невосстановленному сульфату кальция CaSO4.
"... ат.
О S Ca
68,7 16,0 15,1
Рис. 3. SEM-изображение синтезированного материала и результаты элементного анализа / Fig. 3. SEM image of synthesized material and results of elemental analysis
Восстановленные образцы при облучении излучением УФ диапазона светятся светло-оранжевым светом. Образец, восстановленный углем, имеет неравномерное свечение, что связано, по-видимому, с неравномерностью распределения восстановителя по объему системы. Использование крахмала и муки (в основе этих соединений лежит целлюлоза) в качестве восстановителя приводит к похожим результатам: степень конверсии фосфогипса одинакова, свечение в образце распределено неравномерно. В образцах, восстановленных растительным маслом и фруктозой, свечение более равномерное. По-видимому, это связано с равномерным распределением восстановителя: жидкий восстановитель (раститель-
ное масло) и сложные твердые восстановители (фруктоза, крахмал) плавятся (температура плавления фруктозы 104 °С) в процессе термообработки и распределяются по объему реакционной системы. Наибольшая рассчитанная степень конверсии фосфогипса (74,7 %) отмечена для фруктозы, наименьшая (63,4 %) - для растительного масла. Полученный результат может быть связан с формальной степенью окисления углерода в органическом веществе (для угля, фруктозы, муки, крахмала она равна нулю, для растительного масла +1,4), что приводит к снижению восстановительной способности органического прекурсора.
Полученные данные могут послужить основой технологии производства малозатратных востребованных неорганических материалов из отходов производства. Попутно будет решаться проблема высвобождения площадей, занятых под отходы.
Выводы
1. Изучена возможность получения сульфида кальция из отходов производства фосфорной кислоты с применением ряда восстановителей (березового угля, фруктозы, растительного масла, муки, крахмала). Установлено, что наибольшую степень конверсии основной составляющей фос-фогипса (сульфата кальция) в сульфид кальция удается получить с применением фруктозы в качестве восстановителя.
2. Выявлено, что полученные материалы светятся светло-оранжевым светом при облучении ультрафиолетовым излучением. При использовании фруктозы и растительного масла в качестве восстановителя свечение равномерно распределено по поверхности образца.
3. Полученные данные могут послужить для разработки технологии производства малозатратных востребованных неорганических материалов на основе сульфида кальция из отходов производства ортофосфорной кислоты.
Литература
1. Xu J.P., Fan L.R., Xie Y.C., Wu G. Recycling-equilibrium strategy for phosphogypsum pollution control in phosphate fertilizer plants // Journal of cleaner production. 2019. Vol. 215. Pp. 175 - 197.
2. El Zrelli R., Rabaoui L., Abda H., Daghbouj N., Perez-Lopez R.,Castet S., Aigouy T, Bejaoui N., Courjault-Rade P. Characterization of the role of phosphogypsum foam in the transport of metals and radionuclides in the Southern Mediterranean Sea // Journal of hazardous materials. 2019. Vol. 363. Pp. 258 - 267.
3. Szajerski P., Celinska J., Bern H., Gasiorowski A., Anyszka R., Dziugan P. Radium content and radon exhalation rate from sulfur polymer composites (SPC) based on mineral fillers // Construction and building materials. 2019. Vol. 198. Рр. 390 - 398.
ISSN 1560-3644 IZVESTIYA VUZOV. SEVERO-KAVKAZSKIYREGION. TECHNICAL SCIENCE. 2020. No 4
4. Miekos E., Zielinski M., Kolodziejczyk K., Jaksender M. Application of industrial and biopolymers waste to stabilise the subsoil of road surfaces // Road materials and pavement design. 2017. Vol. 20. No. 2. Pp. 440 - 453.
5. James J. Strength benefit of sawdust/wood ash amendment in cement stabilization of an expansive soil // Revista facultad de ingeniería, universidad pedagogica y tecnologica de Colombia. 2019. Vol. 28. No. 50. Pp. 44 - 60.
6. Michalovicz L., Muller M.M.L., Tormena C.A., Dick W.A., Vicensi M., Meert L. Soil chemical attributes, nutrient uptake and yield of no-till crops as affected by phosphogypsumdoses and parceling in southern Brazil // Archives of agronomy and soil science. 2019. Vol. 65. No. 3. Pp. 385 - 399.
7. Федотов П.С., Петропавловский И.А., Норов А.М., Малявин А.С., Овчинникова К.Н. Получение PKS-удобрения марки 0-20-20-5S с использованием различного фосфатного сырья // Химическая промышленность сегодня. 2016. № 2. С. 6 - 11.
8. Yang B.J., Yang^ M.M., Wang B.N., Fang X.Y., Wan Q. A new route to synthesize calcium carbonate microspheres from phosphogypsum // Materials research express. 2019. Vol. 6. No. 4. P. 045042.
9. Altiner M., Top S., Kaymakoglu B., Seckin I.Y., Vapur H. Production of precipitated calcium carbonate particles from gypsum waste using venturi tubes as a carbonation zone // Journal of CO2 utilization. 2019. Vol. 29. Pp. 117 - 125.
10. Ennaciri Y., Bettach M. Procedure to convert phosphogypsum waste into valuable products // Materials and manufacturing processes. 2018. Vol. 33. No. 16. Рр. 1727 - 1733.
11. Telesca A., Marroccoli M., Winnefeld F. Synthesis and characterisation of calcium sulfoaluminate cements produced by different chemical gypsums // Advances in cement research. 2019. Vol. 31. No. 3. Рр. 113 - 123.
12. Косынкин В.Д., Селивановский А.К., Федулова Т.Т., Смирнов К.М., Крылова О.К. Комплексная переработка фосфогипса с получением химически осажденного мела, гипса и концентрата редкоземельных элементов // Цветные металлы. 2012. № 3. С. 31 - 34.
13. Тимошин В.Н., Тиняков К.М., Тимошин И.В. Установка и способ утилизации люминесцентных ламп // Патент на изобретение RU 2712726 C1, 30.01.2020. Заявка № 2019107925 от 20.03.2019.
14. Zhuang Y.F., Li T.Y, Yuan P., Li Y.Q., Yang Y.M., Yang Z.P. The novel red persistent phosphor CaS:Yb2+, Cl- potentially applicable in AC LED // Applied physics a-materials science & processing. 2019. Vol. 125. No. 2. 141 р.
15. TongX.B., Yang JX„ Wu P.P., ZhangX.M., Seo Y.J. Color tunable emission from CaS:Cu+, Mn2+ rare-earth-free phosphors prepared by a simple carbon-thermal reduction method // Journal of alloys and compounds. 2018. Vol. 779. Рр. 399 - 403.
16. Шабельская Н.П., Медведев Р.П. Способ получения сульфида кальция из фосфогипса // Патент на изобретение 2723027 C1, 08.06.2020. Заявка № 2019127619 от 30.08.2019.
References
1. Xu J.P., Fan L.R., Xie Y.C., Wu G. Recycling-equilibrium strategy for phosphogypsum pollution control in phosphate fertilizer plants // Journal of cleaner production. 2019. Vol. 215. Pp. 175 - 197.
2. El Zrelli R., Rabaoui L., Abda H., Daghbouj N., Perez-Lopez R.,Castet S., Aigouy T., Bejaoui N., Courjault-Rade P. Characterization of the role ofphosphogypsum foam in the transport of metals and radionuclides in the Southern Mediterranean Sea // Journal of hazardous materials. 2019. Vol. 363. Pp. 258 - 267.
3. Szajerski P., Celinska J., Bern H., Gasiorowski A., Anyszka R., Dziugan P. Radium content and radon exhalation rate from sulfur polymer composites (SPC) based on mineral fillers // Construction and building materials. 2019. Vol. 198. Pр. 390 - 398.
4. Miekos E., Zielinski M., Kolodziejczyk K., Jaksender M. Application of industrial and biopolymers waste to stabilise the subsoil of road surfaces // Road materials and pavement design. 2017. Vol. 20. No. 2. Pр. 440 - 453.
5. James J. Strength benefit of sawdust/wood ash amendment in cement stabilization of an expansive soil // Revista facultad de ingenieria, universidad pedagogica y tecnologica de Colombia. 2019. Vol. 28. No. 50. Pр. 44 - 60.
6. Michalovicz L., Muller M.M.L., Tormena C.A., Dick W.A., Vicensi M., Meert L. Soil chemical attributes, nutrient uptake and yield of no-till crops as affected by phosphogypsumdoses and parceling in southern Brazil // Archives of agronomy and soil science. 2019. Vol. 65. No. 3. Pр. 385 - 399.
7. Fedotov P.S., Petropavlovsk I.A., Norov A.M., Malyavin A.S., Ovchinnikova K.N. Obtaining PKS-fertilizers of the 0-20-20-5S brand using various phosphate raw materials // Chemical industry today. 2016. No. 2. Pр. 6 - 11.
8. Yang B.J., Yang M.M., Wang B.N., Fang X.Y., Wan Q. A new route to synthesize calcium carbonate microspheres from phosphogypsum // Materials research express. 2019. Vol. 6. No. 4. P. 045042.
9. Altiner M., Top S., Kaymakoglu B., Seckin I.Y., Vapur H. Production of precipitated calcium carbonate particles from gypsum waste using venturi tubes as a carbonation zone // Journal of CO2 utilization. 2019. Vol. 29. Pр. 117 - 125.
10. Ennaciri Y., Bettach M. Procedure to convert phosphogypsum waste into valuable products // Materials and manufacturing processes. 2018. Vol. 33. No. 16. Pр. 1727 - 1733.
11. Telesca A., Marroccoli M., Winnefeld F. Synthesis and characterisation of calcium sulfoaluminate cements produced by different chemical gypsums // Advances in cement research. 2019. Vol. 31. No. 3. Pр. 113 - 123.
12. Kosynkin V.D., Selivanovsky A.K., Fedulova T.T., Smirnov K.M., Krylova O.K. Complex processing of phosphogypsum to produce chemically deposited chalk, gypsum and rare earth element concentrate. 2012. No. 3. Pр. 31 - 34.
13. Timoshin V.N., Tinyakov K.M., Timoshin I.V. Installation and disposal of fluorescent lamps // The patent for the invention EN 2712726 C1, 30.01.2020. Application no. 2019107925 dated 20.03.2019.
14. Zhuang Y.F., Li T.Y., Yuan P., Li Y.Q., Yang Y.M., Yang Z.P. The novel red persistent phosphor CaS:Yb2+, Cl' potentially applicable in AC LED // Applied physics a-materials science & processing. 2019. Vol. 125. No. 2. 141 р.
15. Tong X.B., Yang J.X., Wu P.P., Zhang X.M., Seo Y.J. Color tunable emission from CaS:Cu+, Mn2+ rare-earth-free phosphors prepared by a simple carbon-thermal reduction method // Journal of alloys and compounds. 2018. Vol. 779. Pр. 399 - 403.
16. Shabelskaya N.P., Medvedev R.P. Method for obtaining calcium sulfide from phosphogypsum // The patent for the invention 2723027 C1, 08.06.2020. Application no. 2019127619 dated 30.08.2019.
Поступила в редакцию /Received 14 октября 2020 г. / October 14, 2020
