CC BY
40
ISSN 0321-2653 IZVESTIYA VUZOV. SEVERO-KAVKAZSKIYREGION. TECHNICAL SCIENCE. 2019. № 2
ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ CHEMICAL ENGINEERING
УДК 666.3.015 DOI: 10.17213/0321-2653-2019-2-43-47
ФОРМИРОВАНИЕ СТРУКТУРЫ И СВОЙСТВ ЭФФЕКТИВНОЙ СТЕНОВОЙ КЕРАМИКИ НА ОСНОВЕ ОТХОДОВ МЕТАЛЛУРГИЧЕСКОГО ПРОИЗВОДСТВА
© 2019 г. Н.Д. Яценко1, Н.А. Вильбицкая2, А.И. Яценко2
1Шахтинский автодорожный институт (филиал) ЮРГПУ (НПИ) им. М.И. Платова, г. Шахты, 2Южно-Российский государственный политехнический университет (НПИ) имени М. И. Платова, г. Новочеркасск, Россия
FORMATION OF STRUCTURE AND PROPERTIES OF THE EFFECTIVE WALL CERAMICS ON THE BASIS OF METALLURGICAL WASTE
N.D. Yatsenko1, N.A. Vilbitskaya2, A.I. Yatsenko2
1Road Shakhtinsky Institute (branch) SRSPU (NPI), Shakhty, Russia, 2Platov South-Russian State Polytechnic University (NPI), Novocherkassk, Russia
Яценко Наталья Дмитриевна - д-р техн. наук, доцент, зав. кафедрой «Материалы, технологии и техническое регулирование дорожного строительства», Шахтинский автодорожный институт (филиал) ЮРГПУ (НПИ) им. М.И. Платова, г. Шахты, Россия.
Вильбицкая Наталья Анатольевна - канд. техн. наук, доцент, кафедра «Общеинженерные дисциплины», ЮжноРоссийский государственный политехнический университет (НПИ) имени М.И. Платова, г. Новочеркасск, Россия.
Яценко Александр Иванович - аспирант, Южно-Российский государственный политехнический университет (НПИ) имени М.И. Платова, г. Новочеркасск, Россия. E-mail: natyacen@yandex.ru
Yatsenko Natalia Dmitrievna - Doctor of Technical Sciences, Associate Professor, Head Department «Materials, Technology and Technical Regulations for Road Construction», Road Shakhtinsky Institute (branch) SRSPU (NPI), Shakhty, Russia.
Vilbitskaya Natalia Anatolievna - Candidate of Technical Sciences, Associate Professor, Department «Fundamental Engineering Education», Platov South-Russian State Polytechnic University (NPI), Novocherkassk, Russia.
Yatsenko Aleksandr Ivanovich - Postgraduate Student, Platov South-Russian State Polytechnic University (NPI), Novocherkassk, Russia E-mail: natyacen@yandex.ru
Выявлена положительная роль отходов с высоким содержанием карбоната кальция для получения стеновой керамики с высокими эксплуатационными свойствами. Установлено влияние минерализующих добавок на интенсификацию твердофазового спекания керамических масс на основе глинистого сырья и доменного шлака металлургического производства при низкотемпературном обжиге, результатом которого является формирование новых кристаллических фаз, образующихся за счет увеличения контакта между реагирующими твердыми частицами при оптимальном содержании компонентов. Формирование пористой и прочной структуры керамического кирпича при вводе доменного шлака зависит от соотношения кристаллических фаз и стеклофазы. Структура керамического черепка представлена кристаллическими фазами упрочняющего действия типа геденбергита и параволластонита, возможность образования которого обусловлена взаимодействием метакаолинита с кальцийсодержащими фазами при условии их избытка. Процесс кристаллизации интенсифицируется при наличии минерализующей добавки Na2SO4, способствующей образованию легкоплавких эвтектик и дополнительному количеству жидкой фазы.
Ключевые слова: техногенные кальцийсодержащие материалы; минерализующие добавки; кристаллические фазы упрочняющего действия; твердофазовые реакции.
ISSN 0321-2653 IZVESTIYA VUZOV. SEVERO-KAVKAZSKIYREGION. TECHNICAL SCIENCE. 2019. No 2
The positive role of waste with a high content of calcium carbonate for the production of wall ceramics with high performance properties was revealed. The influence of mineralizing additives on the intensification of solid-phase sintering of ceramic masses on the basis of clay raw materials and blast furnace slag of metallurgical production at low-temperature firing, which results in the formation of new crystalline phases formed by increasing the contact between the reacting solid particles at the optimal content of the components. The formation ofporous and solid structure of ceramic bricks during the introduction of blast furnace slag depends on the ratio of the crystalline phases and glass phase. The structure of ceramic crock presented crystalline phases of the hardening action of the type hedenbergite and paramelaconite, the possibility offormation of which is due to the interaction of metakaolinite with calcium-containing phases provided their abundance. The crystallization process is intensified in the presence of a mineralizing additive Na2SO4, which promotes the formation offusible eutectic and an additional amount of liquid phase.
Keywords: technogenic calcium-containing materials; mineralizing additives; crystal phases of hardening action; solidphase reactions.
Рост потребления минерально-сырьевых и топливных компонентов в промышленном производстве, в частности в изготовлении керамических стеновых материалов, обусловливает необходимость применения отходов других производств, которые, с одной стороны, обеспечивают экономию природного сырья, а с другой - утилизируются, улучшая экологическую обстановку.
В строительной керамике разработано огромное количество технологий, базирующихся на использовании техногенных продуктов различного происхождения [1, 2]. Наиболее распространенными из них в применении являются отходы угледобычи и углеобогащения, доменные шлаки, золы и шлаки ТЭС, металлургические отходы, фосфогипс, роль которых в формировании структуры керамического черепка, особенно при низкотемпературном обжиге, совершенно различна и должна быть установлена на основании физико-химических исследований.
Одна из основных задач при использовании техногенных материалов - получение продукции с заданными высокими эксплуатационными и эстетико-потребительскими свойствами, которые обеспечиваются фазовым составом и структурой за счет физико-химических процессов, протекающих в керамических массах определенного химико-минералогического состава.
Нами установлены закономерности, происходящие в глинисто-карбонатных массах при низкотемпературном обжиге, обеспечивающие формирование необходимых кристаллических
фаз при более низких температурах обжига, в результате действия щелочных минерализующих добавок [3, 4].
В связи с этим исключительно актуальной является разработка ресурсосберегающих технологий в производстве керамического кирпича с использованием кальцийсодержащих техногенных отходов, образующихся на различных предприятиях и отличающихся по механизму образования - при высоких температурах (металлургические шлаки и цементные пыли) или в результате химических процессов (отходы химической очистки воды), содержащие только СаО или кроме него значительное количество щелочных компонентов, что позволяет использовать их в качестве комплексного минерализатора, обеспечивающего образование новых кристаллических фаз и формирование структуры черепка на основании ранее установленных нами закономерностей.
В данной работе приведены исследования по использованию доменного шлака Таганрогского металлургического завода (ТМЗ) с высоким содержанием СаО в массах на основе глинистого сырья Каменнобродского месторождения.
Образовавшийся в результате воздействия высоких температур доменный шлак содержит около 50 % кристаллических фаз, представленных согласно данным РФА [5] ортосиликатом кальция 2СаО^Ю2, твердыми растворами геленит-окерманит-мелилитового ряда Ca2(Na,K) Mg(Мn,Fe2+,Fe3+)(Al,Ti)2Si6O22(O,OH) и остальное -стеклофаза сложного состава.
Таблица 1 / Table 1
Химический состав сырьевых материалов / Chemical composition of raw materials
Наименование сырья Содержание оксидов, % по массе X
SiO2 Al2O3+TiO2 FeO FeÄ CaO MgO R2O MnO SO3 ппп
Глина каменнобродская 61,25 12,01 - 5,19 6,48 1,25 2,89 - - 10,38 99,45
Отход ТМЗ 16,20 6,10 14,4 - 44,0 9,40 - 7,20 0,37 - 98,17
ISSN 0321-2653 IZVESTIYA VUZOV. SEVERO-KAVKAZSKIYREGION.
TECHNICAL SCIENCE. 2019. No 2
Результатом ввода доменного шлака в состав керамических масс должно быть повышение показателей физико-технических свойств, обусловленное увеличением в структуре черепка кристаллических фаз и легкоплавкого компонента - стекла, расплав которого позволит упрочнить структуру материала. Содержание отхода ТМЗ варьировали от 10 до 30 % (табл. 2).
Таблица 2 / Table 2
Шихтовые составы масс с использованием отхода ТМЗ / Charge mass compositions using TMZ waste
№ состава Содержание материала, % по массе
глина отход ТМЗ
1 100,0 -
2 90,0 10,0
3 80,0 20,0
4 70,0 30,0
№ состава Формовочная влажность, % Пластич-ность,% Коэффициент чувствительности к сушке Воздушная усадка, % Предел прочности на разрыв, МПа
1 21,0 13,5 1,2 5,8 1,5
2 20,0 12,1 0,8 4,7 1,2
3 19,0 11,0 0,7 3,8 1,0
4 16,5 6,7 0,6 3,0 0,7
Послеобжиговые свойства образцов, отформованных пластическим способом в виде плиточек размером 60x25x10 мм и кубиков 30x30x30 мм с установленной формовочной влажностью и отформованных полусухим способом с влажностью шихты 7 - 8 %, определяли после обжига при температуре 1000 °С (рис. 1).
С увеличением содержания отхода водопо-глощение и пористость образцов, отформованных как пластическим, так и полусухим способом, увеличивается практически одинаково.
Rсж, МПа 30,0
25,0 20,0
15,0 10,0
р, кг/м3
1950
2 1900
10 20 30 Содержание отходов, %
10 20 30 Содержание отходов, %
б
Исследования технологических и обжиговых свойств керамических масс и образцов проводили в соответствии с существующими стандартными методиками [6, 7]. Исследование обжиговых свойств включало: определение водо-поглощения, пористости, средней плотности, предела прочности при сжатии.
Выявлено, что отход ТМЗ до обжига отощает керамическую массу, снижает пластичность, формовочную влажность, коэффициент чувствительности к сушке и воздушную усадку и при его содержании не более 20 % обеспечивает технологические свойства (пластичность 10...15 %, воздушная усадка не более 5 %, предел прочности на разрыв не менее 1 МПа), необходимые для пластического формования масс (табл. 3).
Таблица 3 / Table 3 Технологические свойства керамических масс / Technological properties of ceramic masses
П, % 35 30 27
В, % 18
17
16
15
2
10 20 30 Содержание отходов, % в
10 20 30 Содержание отходов, % г
Рис. 1. Изменение прочности (а), плотности (б), пористости (в), водопоглощения (г) образцов от содержания отхода ТМЗ при способах формования: 1 -пластическом;
2 - полусухом / Fig. 1. Change in strength (a), density (б), porosity (в), water absorption (г) of samples from the content of TMW waste in molding methods: 1 - plastic; 2 - semi-dry
Плотность в обоих случаях увеличивается от 1,9 г/см3 для образцов из чистой глины до 1,96 г/см3 для образцов, содержащих 30 % отхода. При этом наблюдается снижение на 33,3 % прочности образцов, отформованных пластическим способом, и на 44 % полусухим. Увеличение плотности связано с увеличением содержания в структуре материала железосодержащих фаз, вводимых отходом. Значительное снижение прочности образцов, особенно отформованных полусухим способом, связано с низкой реакционной способностью доменного шлака, имеющего структуру, плохо вовлекающуюся в физико-химические процессы при температуре обжига 1000 °С, что обусловливает образование разрозненных агрегатов с низкой прочностью.
В этом случае, как установлено нами ранее [4, 8], большое значение имеет наличие минерализующей добавки, которая должна обеспечить образование необходимого количества жидкой фазы, роль которой заключается в повышении степени контакта между реагирующими твердыми частицами и увеличении скорости твердофа-
1
2
1
а
ISSN0321-2653 IZVESTIYA VUZOV. SEVERO-KAVKAZSKIYREGION.
TECHNICAL SCIENCE. 2019. No 2
зового взаимодействия и образовании необходимых кристаллических соединений.
В качестве добавок использовали наиболее активно действующие в кальцийсодержащих массах минерализаторы N2^3, Na2SO4 в
количестве 2 %, которые вводили в виде водного раствора только в массы пластического формования с максимальным содержанием отхода ТМЗ 20 и 30 %.
Действие минерализующих добавок наиболее эффективно проявляется в массах, содержащих 30 % отхода, особенно при вводе минерализующей добавки Na2SO4, обеспечивающей формирование новых кристаллических фаз, согласно данным РФ А (рис. 2).
\
" 1,0 о
о 0,8
|0,6 !
50,4 0,2
□ к
si з
. • s .
Л'
/1? Е 1
V ш г- ■
'ли
: 5 а«
и
Ц^АцАкЛ.Хм-'
¡1
X
4,00 8,0
16,0 24,0 32,0
40,0 48,0
20
Рис. 2. Рентгенофазовый анализ образца 43: • - кварц;
■ - геденбергит; к - параволластонит; □ - анортит / Fig. 2. Х-ray phase analysis of the sample 43: • - - quartz; ■ - hedenbergite; к - wollastonite; □ - anorthite
Таблица 4 / Table 4
Прочность образцов в зависимости от вида минерализаторов / Strength of samples depending on the type of mineralizers
№ состава Содержание добавки, % по массе, сверх 100 % Прочность, асж, МПа
NaCl Na2CO3 Na2SO4
1 - - - 21,5
3 - - - 15,3
3) + - - 16,0
32 - + - 16,0
33 - - + 18,0
4 - - - 12,4
41 + - - 16,0
4? - + - 16,5
43 - - + 19,2
Фазовый состав черепка, содержащего 30 % отхода ТМЗ, представлен фазами Р-кварца с дифракционными максимумами (0,428; 0,336; 0,228 нм), параволластонита а-СаО^Ю2 (0,382; 0,352; 0,298; 0,246 нм); анортита (0,407; 0,361; 0,320 нм); геден-бергита С&ОТеО^О (0,352; 0,300; 0,252 нм), в отличие от фазового состава керамики на основе только каменнобродской глины, представленного
Р-кварцем, гематитом и калиево-полевошпа-товыми минералами [4]. Наибольший интерес в данных исследованиях представляет образование фазы параволластонита а-СаО^Ю2, которая значительно повышает прочностные свойства черепка [9].
Кристаллизация волластонита в виде удлиненных, столбчатых игольчатых кристаллов с плотностью (2,8 - 2,9) • 103 кг/м3 и твердостью 4 - 5 [10] происходит в результате взаимодействия двухкальциевого силиката, наличие которого в отходе ТМЗ подтверждено РФА, с мета-каолинитом в присутствии значительного количества жидкой фазы по следующей реакции:
2(АШ3^Ю2) + 2^0^) = 2(С*О^Ю2) + + 2(CaO•АhOз•2SЮ2).
Возможность образования волластонита обусловлена взаимодействием метакаолинита с кальцийсодержащими фазами при условии их избытка. Процесс кристаллизации интенсифицируется при наличии минерализующей добавки Na2SO4, способствующей образованию легкоплавких эвтектик и дополнительному количеству жидкой фазы [11].
Таким образом, использование доменного шлака и минерализующих добавок в виде сульфатов, карбонатов и хлоридов натрия в глинисто-карбонатных системах обеспечивает образование новых кристаллических соединений, в частности, параволластонита, геденбергита, которые повышают эксплуатационные свойства изделия. Результаты исследований создают возможность разработки инновационных энергосберегающих, экономически эффективных и безопасных технологий, их совершенствования для получения эффективных керамических материалов на основе природного сырья и техногенных продуктов промышленности.
Литература
1. Дворкин Л.И., Дворкин О.Л. Строительные материалы из отходов промышленности: учебно-справочное пособие. Ростов н/Д: Феникс, 2007. 368 с.
2. Богомазова Е.В., Калиниченко Б.Б., Костюков Н.С. [и др.]. Получение пористой алюмосиликатной керамики с использованием отходов производства // Стекло и керамика. 2011. № 7.
3. Yatsenko N.D. Zakarlyuka S.G., Yatsenko E.A. Phase composition and properties of ceramic bricks depending on the content of calcium carbonate and iron oxide / Glass and Ceramics. 2017. Vol. 73, Is. 9. P. 319 - 322 [Стекло и керамика. -2016. № 9. С. 7 - 10].
ISSN 0321-2653 IZVESTIYA VUZOV. SEVERO-KAVKAZSKIYREGION. TECHNICAL SCIENCE. 2019. No 2
4. Yatsenko N.D. Vilbitskaya N.A., Zakarlyuka S.G., Yatsenko A.I. Control of process structure and phase formation in the development of low-temperature ceramic technologies based clay-containing raw materials / Glass and Ceramics. 2017. Vol 73, Is. 11, P. 446 - 449. [Стекло и керамика. 2016. № 12. С. 7 - 10]
5. Кузнецова Т.В., Самченко С.В. Микроскопия материалов цементного производства. М.: МИКХиС, 2007. 304 с.
6. ГОСТ 7025-91 «Кирпич и камни керамические и силикатные. Методы определения водопоглощения, плотности и контроля морозостойкости». М.: Стандартинформ, 2006. 16 с.
7. ГОСТ 21216-2014 «Сырье глинистое. Методы испытаний». М.: Стандартинформ, 2014. 81 с.
8. Использование комплексного минерализатора в интенсификации спекания высококальциевых масс / Н.А. Вильбиц-кая, С.П. Голованова, А.П. Зубехин, М.С. Липкин // Изв. вузов. Сев.-Кавк. Регион. Техн. науки. 2002. № 2. С. 93 - 96.
9. Керамический кирпич на основе различных глин: фазовый состав и свойства / А.П. Зубехин, Н.Д. Яценко, Е.В. Филатова, В.И. Боляк, К.А. Веревкин // Строительные материалы. 2010. № 11. С. 47 - 49.
10. Горшков В.С., Савельев В.Г., Абакумов А.В. Вяжущие, керамика и стеклокристаллические материалы: Структура и свойства: справочное пособие. М.: Стройиздат, 1995. 584 с.
11. Зубехин А.П., Яценко Н.Д. Теоретические основы инновационных технологий строительной керамики / Строительные материалы. 2014. № 1 - 2. С. 89 - 92.
References
1. Dvorkin L.I. Stroitel'nye materialy iz otkhodov promyshlennosti: uchebno-spravochnoe posobie [Construction materials from industrial waste: educational and reference manual]. Rostov-na-Donu: Feniks, 2007, 368 p.
2. Bogomazova E.V., Kalinichenko B.B., Kostyukov N.S. et al. Poluchenie poristoi alyumosilikatnoi keramiki s ispol'zovaniem otkhodov proizvodstva [Production of porous aluminosilicate ceramics using waste products]. Steklo i keramika, 2011, no. 7, pp. 22 - 24. (In Russ.)
3. Yatsenko N.D., Zakarlyuka S.G. Phase composition and properties of ceramic bricks depending on the content of calcium carbonate and iron oxide. Glass and Ceramics, 2017, Vol. 73, Is. 9, pp. 319 - 322.
4. Vilbitskaya N.A., Zakarlyuka S.G., Yatsenko A.I. Control of process structure and phase formation in the development of low-temperature ceramic technologies based clay-containing raw materials. Glass and Ceramics, 2017, Vol 73, Is. 11, pp. 446 - 449.
5. Kuznetsova T.V., Samchenko S.V. Mikroskopiya materialov tsementnogoproizvodstva [Microscopy of cement production materials]. Moscow: MIKKhiS, 2007, 304 p.
6. GOST 7025-91. Kirpich i kamni keramicheskie i silikatnye. Metody opredeleniya vodopogloshcheniya, plotnosti i kontrolya morozostoikosti [State Standart 7025-91. Bricks and stones, ceramic and silicate. Methods of determination of water absorption, density and frost resistance control]. Moscow: Standartinform Publ., 2006, 16 p.
7. GOST 21216-2014. Syr'e glinistoe. Metody ispytanii [State Standart 21216-2014. Raw clay. Test method]. Moscow: Standartinform Publ., 2014, 81 р.
8. Vil'bitskaya N.A. et al. Ispol'zovanie kompleksnogo mineralizatora v intensifikatsii spekaniya vysokokal'tsievykh mass [The use of composite mineralizer in the intensification of sintering of high mass]. Izv. vuzov. Sev.-Kavk. region. Tekhn. nauki, 2002, no. 2, pp. 93 - 96. (In Russ.)
9. Zubekhin A.P. et al. Keramicheskii kirpich na osnove razlichnykh glin: fazovyi sostav i svoistva [The ceramic brick on the basis of different clays: phase composition, and properties]. Stroitel'nye materialy, 2010, no. 11, pp. 47 - 49. (In Russ.)
10. Gorshkov V.S. Vyazhushchie, keramika i steklokristallicheskie materialy: Struktura i svoistva: Sprav. posobie [Binders, ceramics and glass-crystal materials: Structure and properties: Reference. the manual]. Moscow: Stroiizdat, 1995, 584 p.
11. Zubekhin A.P., Yatsenko N.D. Teoreticheskie osnovy innovatsionnykh tekhnologii stroitel'noi keramiki [Theoretical bases of innovative technologies of building ceramics]. Stroitel'nye materialy, 2014, no. 1 - 2, pp. 89 - 92. (In Russ.)
Поступила в редакцию /Received 20 февраля 2019 г. /February 20, 2019
