CC BY
0
Вестник ДВО РАН. 2023. № 6
Научная статья
УДК 546.831'185:548.75:543.429.23:544.016.2'034 DOI: 10.37102/0869-7698_2023_232_06_9 EDN: IYLTFW
Синтез, строение и особенности протонной подвижности в y-NH4Zr(HPO4)(PO4)
А.Б. Слободюк^, Н А. Диденко, Е.И. Войт
Арсений Борисович Слободюк
кандидат химических наук, старший научный сотрудник Институт химии ДВО РАН, Владивосток, Россия ampy@ich.dvo.ru
http://orcid.org/0000-0002-1363-493X
Нина Алексеевна Диденко научный сотрудник
Институт химии ДВО РАН, Владивосток, Россия
ndidenko@ich.dvo.ru
http://orcid.org/0009-0007-4663-4702
Елена Ивановна Войт
кандидат химических наук, старший научный сотрудник Институт химии ДВО РАН, Владивосток, Россия evoit@ich.dvo.ru
http://orcid.org/0000-0002-3709-2944
Аннотация. Проведено комплексное исследование соединения у-ЫН^г(НР0ДР04) методами РФА, ТГ-ДТА, ИК и ЯМР ('Н, 31Р, ВМУ) спектроскопии. Наличие двух типов фосфатных групп в структуре у-ЫН^г(НР0ДР04) подтверждено присутствием характеристических полос в ИК спектре и сигналов в спектре ЯМР ВМУ 31Р. Методами ИК и ЯМР спектроскопии изучены особенности водородной связи в соединении, установлено наличие независимо протекающих диффузионных движений протонов и сорбированных молекул воды. Методом дифференциального термического анализа исследован процесс разложения соединения.
Ключевые слова: фосфаты циркония(^), слоистая структура, термические свойства, ИК спектры, ЯМР
Для цитирования: Слободюк А.Б., Диденко Н.А., Войт Е.И. Синтез, строение и особенности протонной подвижности в у-ЫН^г(НР04ХР04) // Вестн. ДВО РАН. 2023. № 6. С. 105-116. http://dx.doi.org/10.37102/0869-7698_2023_232_06_9.
Финансирование. Работа была выполнена в рамках государственного задания FWFN (0205)-2022-0003 Института химии ДВО РАН.
© Слободюк А.Б., Диденко Н.А., Войт Е.И., 2023
Original article
Synthesis, structure and proton mobility in y-NH4Zr(HPO4)(PO4)
A.B. Slobodyuk, N.A. Didenko, E.I. Voit
Arseniy B. Slobodyuk
Candidate of Sciences in Chemistry, Senior Researcher Institute of Chemistry, FEB RAS, Vladivostok, Russia ampy@ich.dvo.ru
http://orcid.org/0000-0002-1363-493X
Nina A. Didenko Researcher
Institute of Chemistry, FEB RAS, Vladivostok, Russia
ndidenko@ich.dvo.ru
http://orcid.org/0009-0007-4663-4702
Elena I. Voit
Candidate of Sciences in Chemistry, Senior Researcher Institute of Chemistry, FEB RAS, Vladivostok, Russia evoit@ich.dvo.ru
http://orcid.org/0000-0002-3709-2944
Abstract. A comprehensive study of the y-NH4Zr(HPO4)(PO4) compound was carried out by XRD, TG-DTA, IR and NMR ('H, 31P, MAS) spectroscopy. The presence of two types of phosphate groups in the structure of y-NH4Zr(HPO4)(PO4) is confirmed by the observation of characteristic bands in the IR spectra and signals in the MAS 31P NMR spectra. Using IR and NMR spectroscopy, the features of the hydrogen bond in the compound were studied, and the presence of independently occurring diffusion motions of protons and adsorbed water molecules was established. The decomposition process of the compound was studied by the method of differential thermal analysis.
Keywords: zirconium(IV) phosphates, layered structure, thermal behavior, IR spectra, NMR
For citation: Slobodyuk A.B., Didenko N.A., Voit E.I. Synthesis, structure and proton mobility in Y-NH4Zr(HPO4)(PO4). Vestnik of the FEB RAS. 2023;(6):105-116. (In Russ.). http://dx.doi. org/10.37102/0869-7698_2023_232_06_9.
Funding. The work was carried out within the framework of the government assignment, project N FWFN (0205)-2022-0003 of the Institute of Chemistry of the Far Eastern Branch of the Russian Academy of Sciences.
Введение
Слоистые фосфаты циркония(ГУ) вызывают значительный интерес в течение последних двух десятилетий из-за их потенциального применения в качестве новых материалов, которые могут обладать ионообменными, абсорбционными, разделительными свойствами, ионной проводимостью, а также гетерогенными каталитическими и нелинейно-оптическими свойствами второго порядка [1, 2].
Слоистые фосфаты циркония Zr(HPO4)2-nH2O (n = 1, 2) характеризуются ионообменными свойствами, заключающимися в замещении протонов кислых фосфатных групп на катионы сорбируемых элементов с образованием кислых или средних солей. Моногидрат Zr(HPO4)2-H2O c межслоевым расстоянием d = 7,56 А (а-фаза) и дигидрат Zr(H2PO4)(PO4)-2H2O с d = 12,2 А (у-фаза) являются «родоначальниками» рядов соединений с различающимися структурами. Октаэдриче-ские группы ZrO6 и тетраэдрические фосфатные могут быть расположены двумя способами с образованием разных плоских макромолекул, имеющих одинаковый химический состав [Zrn(PO4)2n]2n-, но разное строение [3, 4, 5].
Соли слоистых фосфатов циркония с отношением P/Zr = 2 двух типов с общими формулами M:ZrH(PO4)2 и M2:Zr(PO4)2 (M1 = Li+, Na+, K+, Rb+, Cs+, NH4+) существуют как в виде гидратированных соединений с различными гидратными числами, так и в виде соответствующих безводных фаз. Аммониевые производные выгодно отличаются от изоформульных аналогов с одновалентными катионами наличием протонсодержащих групп, которые могут быть возможными участниками протонного обмена в соединении.
Известно, что слоистые фосфаты Zr и Ti состава M(HPO4)2-nH2O (n = 1, 2) высокой степени кристалличности могут быть получены при предварительном ком-плексообразовании четырехвалентного металла с HF и последующим медленным разложением фторидокомплекса в присутствии фосфорной кислоты либо путем постепенного удаления HF [6], либо медленным повышением температуры [7]. Также было обнаружено, что моноаммонийная форма y-ZrP, обладающая высокой степенью кристалличности, может быть получена растворным методом в присутствии ионов фтора [8, 9]. В [8] для кристаллизации соединения y-NH4Zr(HPO4) (PO4) водный раствор реакционной смеси ZrOCl2-8H2O-NH4H2PO4-HF был выдержан при 80° в течение 5 дней на водяной бане.
В представленной работе с целью уточнения, дополнения, систематизации и обобщения данных о строении, термической устойчивости и характере протонной подвижности в соединении y-NH4Zr(HPO4)(PO4)(y-NH4ZrP) проведено его комплексное исследование методами РФА, ТГ-ДТА, ИК и ЯМР (1H, 31P, MAS) спектроскопии.
Синтез
В настоящем сообщении у-КН^гР получен через промежуточное раз-нолигандное фторсодержащее соединение 2г состава NH4ZrF(HPO4)2•4H2O, синтезированное из водного раствора ОТ. Кристаллогидрат образуется из реакционной смеси ZrO(NO3)2•2H2O-NH4F-H3PO4-NH4OH (мольное отношение компонентов соответственно 1:1:3:1) в водном растворе фтористоводородной кислоты при комнатной температуре. Полученное соединение состава NH4ZrF(HPO4)2•4H2O имеет индивидуальную рентгенограмму (рис. 1, а), и его можно рассматривать как продукт присоединения NH4F и молекул Н20 к кислому фосфату циркония а^г(НР04)2-Н20 с однотипными НР04-группами в структуре [3, 4]. Наличие на рентгенограмме NH4ZrF(HPO4)2•4H2O первого дифракционного рефлекса в области 2© = 10,74° указывает на слоистую структуру синтезированного соединения (с величиной межслоевого расстояния d = 8,24 А).
В результате процессов дегидратации и дегидрофторирования исходного соединения NH4ZrF(HPO4)2•4H2O в «мягких» условиях (на воздухе с низкой относительной влажностью 20-30 % при комнатной температуре) образуется, по данным РФА (карта 01-082-2401 С) (рис. 1, б), соединение у^Н/г(НР04)(Р04) с известной структурой [9].
Методы исследования
JU
, .1 : I
Термическое исследование полученного соединения y-NH4ZrP проведено на дериватографе Q-1000 МОМ в атмосфере воздуха при скорости нагревания 5 град/мин. Навеска образца составляла 70 мг. В качестве эталона использован прокаленный Al2O3.
Рентгендифракционные данные для соединений были получены на дифрак-тометрах STOE STADI P (CuÂ^-излучение, X = 1,5406 Â, Ge - монохроматор) и Bruker D8 ADVANCE (Cu^-излучение, графитовый монохроматор). Для получения информации о составе продуктов использовали банк порошковых данных PDF-2. Рентгенограммы исследованных в рамках данной работы соединений приведены на рис. 1.
ИК спектры получены в области 4000-400 см-1 при комнатной температуре с использованием прибора IR-Affinity на окне KRS-5 с образцов, приготовленных в виде суспензии в вазелиновом масле.
Спектры ЯМР 1H, 31P записывали на спектрометре Bruker Avance AV-300 (300 МГц для ядра 1H) в диапазоне температур (150^420 K) ± 2о. Для записи спектров с вращением образца под магическим углом (ВМУ, vr = 3-12 кГц) использовали соответствующие датчики и роторы диаметром 4 мм. Ошибка измерения вторых моментов M2 (в кГц2) спектров ЯМР не превышала 5 %, а ширины спектральной линии на половине высоты (полуширины Av, кГц) - 2 %. Химические сдвиги ХС, S (в м.д.) резонансных сигналов в спектрах ЯМР 1H измеряли относительно тетраметилсилана с ошибкой 0,1 м.д., в спектрах 31P - относительно 85 % H3PO4 с ошибкой 0,5 м.д. Разложение спектров на компоненты и измерение их интегральных интенсивностей (с ошибкой не выше 5 %) производилось в самостоятельно разработанной программе.
чад'
UJLljjUL
10
20
ео
70
зо
30 40 50 2£), grad
Рис. 1. Рентгенограммы соединений NH4ZrF(HPO4)2-4H2O (а), y-NH4Zr(HPO4)(PO4) (б) и продуктов нагревания последнего до температур: 600 °С (в) и 900 °С (г)
Результаты и их обсуждение
РСА. Соединение у-КИ^гР кристаллизуется в моноклинной сингонии с пр. гр. Р2 /т [9]. Его структура состоит из анионного комплекса [2г(НР04)(Р04)]-слоистого строения и катионов КН4+, межслоевое расстояние составляет 11,33 А (рис. 2).
Рис. 2. Фрагмент структуры у-ЫН47г(НР04)(Р04) по данным [9]
Аналогичное межслоевое расстояние найдено в структуре кристаллогидрата состава у-2г(Н2Р04)(Р04)Н20, полученного при нагревании двухводного гидрата у-2г(Н2Р04)(Р04)-2Н20 (у-2гР, d = 12,41 А) в интервале температур 30-65 °С [10]. Очевидно, что катионы МН4+ в кристаллической решетке исследуемой у-МН42гР фазы занимают позиции молекул Н20 в структуре моногидрата у-2г(Н2Р04) (Р04)-Н20. Следует отметить, что в слоистой структуре «родоначального» соединения у-2гР определено два типа фосфатных групп - одна Р043-, другая Н2Р04-, - связанных с 2г в более плотные слои, в отличие от а-2гР, в структуре которого найдены однотипные ионы НР042- [4, 5].
Термический анализ
Приведенные в работах [8, 9] термоаналитические данные для у-КН42гР являются неполными. При нагревании соединения ТГ (термогравиметрический) анализ показал потерю массы (Ат) 0,82 % при 150 °С (удаление сорбированной воды) и общую потерю 12,7 % при 1000 °С (образование конечного продукта 2гРО с Ат = 11,67 %) [9].
2 7 расч. '
В [8] установлено, что разложение моноаммонийной фазы происходит в две стадии: в области температур 200-400° (удаление одной молекулы КН3 и 0,7 молекулы Н20) и при 650-900 °С (удаление 0,3 молекулы Н20) с образованием кубического 2гР207. Авторы предположили, что сначала при конденсации 0Н-групп образуется слоистый у-пирофосфат, аналогичный описанному в [11], полученный при разложении у-2г(НР04)22Н20 (Т = 700 °С). Написание формулы Н-формы у-фазы оставлено как в первоисточнике. После 1994 г. у-2гР в соответствии с кристаллической структурой имеет формулу у-2г(Н2Р04)(Р04)2Н20. В [8, 11] отмечено также, что в слоистом у-пирофосфате все еще присутствует большое количество неконденсированных Р-0Н-групп наряду с частично образованными Р-0-Р мостиками между слоями.
По данным ТГ-ДТА, полученным в этом исследовании, начало разложения у-КН42гР отмечается при 250 °С и происходит в две перекрывающиеся стадии с максимальной скоростью при 350 и 390 °С по кривой ДТГ. При этом на кривой ДТА фиксируется широкий малоинтенсивный эндоэффект, переходящий в слабо-разрешенный экзоэффект с двумя максимумами при 360 и 390 °С. Из полученных данных следует, что разложение межслоевых катионов КН4+ с удалением аммиака из исходного соединения сопряжено по температуре с разложением образующегося кислого фосфата 2г с удалением воды. Кроме того, процессы терморазложения соединений (эндоэффекты) перекрываются процессами кристаллизации (экзоэффекты) образующихся соединений. Убыль массы при 410 °С составляет 9,0 %, что соответствует удалению одной молекулы КН3 и ~0,5 молекулы Н20 на формульную единицу (Атрасч = 8,66 %). При нагревании выше 410 °С происходит постепенная убыль массы без выраженных эффектов на ДТА. Выход летучих продуктов при 800 °С (11,1 %) соответствует удалению молекулы КН3 и 0,9 молекулы Н20 (Ат асч = 11,07 %). Расчетная величина Ат при образовании 2гР207 составляет 11,67
Методом РФА установлено, что при нагревании образцов до температуры 600 °С наблюдается образование преимущественно фазы слоистого строения (с межслоевым расстоянием 8,39 А) с небольшой примесью фазы 2гР207. Рентгенограмма полученного продукта (рис. 1, в) совпадает с рентгенограммами образцов, полученных нагреванием у-2г(НР04)22Н20 до Т = 550 °С [10] или до Т = 700 °С [11]. Во всех случаях конденсация дигидрофосфатных групп в Н-форме (ее обозначают как р-2г(Р04)(Н2Р04)) протекает ступенчато через образование частично конденсированного продукта предположительно состава 2г(Р04)(Н2Р207)05 по аналогии с изоформульным производным Т [12]. Монофазный продукт 2гР207(кубич.) образуется лишь при повышении температуры до 900 °С (рис. 1, г).
Таким образом, согласно полученным данным разложение у-КН42гР на воздухе можно описать последовательностью превращений:
у-КН42г(НР04)(Р04)^2г(Р04)(Н2Р207)05^2гР207(кубич).
Колебательная спектроскопия
Согласно данным РСА в структуре у-КН42гР осуществляются межслоевые взаимодействия, в которых фосфатные анионы соединены между собой Н-связями (рис. 2). В их образовании участвуют два из четырех атомов 0 (один
а-0)"
ПЗ ^
О >,
о а с
как донор Н+, другой как акцептор) тетраэдра Р(2)04. Протон распределен между двумя структурно эквивалентными атомами кислорода 0(6).. ,0(6)'[9] и участвует в сильной разупорядоченной Н-связи (0 . 0 2,48 А).
Сведения о строении исходного у-МН42гР и продуктов его разложения были получены методами колебательной (ИК) спектроскопии. В спектрах исследуемых соединений проявляются характеристические полосы практически всех функциональных групп (рис. 3).
Для тетраэдрической Р04-группы симметрии Та из девяти нормальных колебаний Г = v(A1, V!) + 8(Е, v2) + v(F2, Vз) + 8(F2, v4) в ИК спектре должны быть активны v3 и v4. Присоединение протона к иону Р043- ведет к образованию иона НР042-, локальная симметрия которого всегда ниже тетраэдрической и зависит от ориентации Р0Н-групп. Расщепление полос в ИК спектрах обсуждаемых соединений в областях 1160-850 ^3) и 600-300 ^4) см-1 свидетельствует о снижении локальной симметрии фосфатных тетраэдров.
В ИК спектре у-КН42гР полосы колебаний катионов NH4+ находятся при 3190, 1429 см-1, что свидетельствует о средней прочности Н-связей типа с расстоянием N.0 в диапазоне 3,0-2,8 А, объединяющих катион и анион. Полоса асимметричных валентных колебаний фосфатных групп четко структурирована - заметно ее расщепление на ряд максимумов (рис. 3). Присутствие двух типов фосфатных групп Р043- и НР042- в структуре у-ЫН^гР подтверждается наличием двух групп полос. Колебанию v3 депротонированных ионов Р043- отвечает максимум при 1026 см-1 со слаборазре-шенными плечами при 1000 и 1036 см-1 [13-15]. Расположенные выше по частоте максимумы 1050, 1066 см-1 (^Р-0) и валентная полоса средней интенсивности ~931 см-1 ^Р-0Н) указывают на наличие части протонированных ионов НР042-в структуре, что согласуется с данными РСА. Также в ИК спектре проявляются два набора полос деформационных колебаний ~545 пл., 514 см-1 (50-Р-0Н) и ~640, 600 см-1 (50-Р-0), относящихся к колебаниям ионов НР042- и Р043- соответственно.
Положение ИК полосы моды 5Р0Н, зависящей от прочности Н-связей, фиксируется при 1226 см-1. Полоса в спектре хорошо очерчена, что можно объяснить организацией однотипных Н-связей Р0Н-0Р (0 . 0 2,48 А) [9].
—|— 1250
750 -1
500
1000 V, СМ
Рис. 3. ИК спектры у-ЫН4&Р и продуктов его нагревания до указанных температур. Звездочками отмечена полоса вазелинового масла
Продукты разложения у^Н^гР при нагревании в интервале 600-900 °С
В ИК спектре промежуточного продукта предполагаемого состава 2г(Р04)(Н2Р207)05, полученного нагреванием до 600 °С соединения у-ЫН^гР, проявляется набор полос валентных колебаний 1189, 1042, 1006, 939 см-1 от двух фосфатных групп в виде ионов Р043- и Н2Р2072- (рис. 3). Наличие Р043- ионов подтверждается присутствием максимумов полос при 1006 и 638 см-1, относящихся к vaP04(v3) и 8а0-Р-0^4) модам соответственно.
При нагревании до 600 °С видно начало образования кислого дифосфатного иона Н2Р2072-, валентным колебаниям vasP0 его группы НР03 соответствует набор ИК полос (1189 с, 1172 пл., 1042 см-1). Лежащая ниже по частоте полоса при 939 см-1 относится к V Р-0Н. Колебаниям мостиковой группы V Р-0-Р соответствует полоса 754 см-1. К деформационному колебанию 5а80-Р-0Н концевых групп НР03 можно отнести малоинтенсивную ИК полосу при 489 см-1. Проявляющиеся колебания группировок НР03 и мостика Р-0-Р в спектре обсуждаемой фазы близки к таковым в спектре соединения [Со(Н2Р207)2(Н20)2][(СН3)3С-КН3]22Н20, содержащего ионы Н2Р2072- [16].
С увеличением температуры до 800-850 °С в ИК спектрах продуктов возрастает интенсивность полос от 2гР207(кубич.) при одновременном уменьшении интенсивности линий промежуточного конденсированного пирофосфата (рис. 3).
Конечным продуктом нагревания при 900 °С является 2гР207, полученный спектр соответствует приведенному в работе [17].
ЯМР спектроскопия
Рис. 4. Спектры ЯМР 1Н у-ЫН/гР при различных температурах
Спектр ЯМР 1Н исследованного соединения при 150 К представляет собой слегка асимметричную гауссову кривую с полушириной ~15 кГц (рис. 4). Широкое основание спектра может быть приближено компонентой пейковской формы с расщеплением ~48 кГц и интенсивностью до 10 %. При температурах выше 220 К наряду с широкой гауссовой компонентой р1 в спектре можно дополнительно выделить две более узкие компоненты лоренцевой формы р2 и р3 (рис. 5, вставка), отвечающие мобильным протонам или протонсодержащим группировкам.
С повышением температуры относительная интенсивность узких компонент возрастает до 10 и 6 %, а ширина уменьшается до 2,6 и 1,9 кГц соответственно, при этом слияния их в один обменный сигнал не происходит. Последнее является достаточно необычным и указывает на наличие двух систем, внутри
каждой из которых отмечается подвижность ионов или молекул, при этом скорость обмена между системами мала. Можно предположить, что, как и для других фосфатов [18-20], для у^Н^гР характерна адсорбция заметного количества воды из атмосферы, а одна из узких компонент отвечает движению сорбированных молекул воды на поверхности частиц образца. Учитывая то, что интенсивность компоненты р2 после прогрева образца до 420 К и охлаждения до комнатной температуры снижается до 4 %, эту компоненту и следует отнести к поверхностным молекулам воды. Присутствие в образце сорбированной воды приводит и к наличию пейковской компоненты в низкотемпературном спектре (см. выше). Вторая узкая компонента соответствует кислым протонам в структуре соединения, находящимся в состоянии диффузии. Ионы аммония в исследованном диапазоне температур согласно полученным данным ЯМР остаются неподвижными.
Изменения второго момента спектра ЯМР 1Н у-ЫН^гР имеют место во всем исследованном диапазоне температур (рис. 5). Отсутствие выхода температурной зависимости на плато при 150 К указывает на наличие в протонной подсистеме соединения движений с крайне низкой энергией активации. Верхняя граница энергии активации, рассчитанная по формуле Уо-Федина [21], составляет менее 0,24 эВ, что ниже этой величины в протонном проводнике а-2гР [22]. Широкий температурный интервал изменения второго момента указывает на протекание нескольких перекрывающихся диффузионных процессов в диапазоне 150-420 К.
Спектр ЯМР ВМУ 1Н у-ЫН^гР содержит один интенсивный и пару менее интенсивных сигналов при 7,0; 1,2 и 0,8 м.д. соответственно (рис. 6, А). Первый из
1 , , , , | , , , , | п-—,—|-,—|—,-1—,-г-1
20 10 0 М.Д. 10 0 -10 -20 -30 -40 м.д.
Рис. 6. Спектры ЯМР ВМУ 1Н (А) и 31Р (Б) у-ЫН47гР Звездочками отмечены боковые полосы от вращения образца (V = 3 кГц). а - пики, принадлежащие неидентифицированным примесям, ^ -сорбированной воде
Рис. 5. Температурные изменения второго момента спектра ЯМР 1Н у-ЫН£гР
сигналов относится к протонам иона аммония. Сигналов со сдвигом 10-16 м.д. [23, 19], отвечающих обычным сдвигам концевых 0Н-групп кислых фосфат-ионов в спектре не наблюдается. В то же время движения с низкой энергией активации в протонной подсистеме соединения свидетельствуют о наличии в нем кислых протонов. В этой связи остается отнести у-ЫН^гР к малочисленной и малоисследованной группе соединений, в которых вследствие особенностей водородной связи резонанс протонов гидроксильных групп наблюдается в области более сильного магнитного поля (0,3-7,0 м.д.) [23, 24].
Спектр ЯМР ВМУ 31Р у-ЫН^гР (рис. 6, Б) состоит из пары накладывающихся друг на друга сигналов с ХС -32,8 и -33,8 м.д., очевидно, соответствующих двум кристаллографически неэквивалентным позициям атомов фосфора в структуре соединения. Следует отметить, что величина сдвига превосходит ранее наблюдавшиеся сдвиги ЯМР 31Р для фосфатов циркония [18-20], а разница между сдвигами ионов Р04 и НР04, напротив, слишком мала.
Выводы
Соединение у-ЫН^гР относится к семейству кислых фосфатов циркония, обладающих свойствами протонных проводников и ионообменников. Методами ИК и ЯМР спектроскопии изучены особенности водородной связи и диффузионных движений в соединении. Обнаружено наличие двух независимо протекающих диффузионных процессов, характеризующихся низкой энергией активации (Еа <0,24 эВ). С помощью термического анализа установлено, что процесс разложения у-ЫН^гР с удалением аммиака (Т = 350 °С) перекрывается разложением образующегося кислого фосфата 2г с удалением воды (Т = 390 °С). Выявлено, что конденсация дигидрофосфатных групп в Н-форме происходит ступенчато через образование частично конденсированного продукта слоистого строения и конечного 2гР207 (Т = 900 °С). Протекание указанных реакций описывается последовательностью превращений:
у-МН47г(НРО4)(РО4)^г(РО4)(Н2Р2О7)0>5^гР2О7(кубич.).
СПИСОК ИСТОЧНИКОВ
1. Xiao H., Liu Sh. Zirconium phosphate (ZrP)-based functional materials: Synthesis, properties and applications // Materials and Design. 2018. Vol. 155. P. 19-35. DOI: 10.1016/j.matdes.2018.05.041.
2. Dembitskiy A.D., Aksyonov D.A., Abakumov A.M., Fedotov S.S. NH4-based frameworks as a platform for designing electrodes and solid electrolytes for Na-ion batteries: A screening approach // Solid State Ionics. 2022. Vol. 374. 115810. DOI: 10.1016/j.ssi.2021. 115810.
3. Clearfield A., Smith G.D.G. The crystallography and structure of a-zirconium bis(monohydrogen orthophosphate) monohydrate // J. Inorg. Chem. 1969. Vol. 8, N 3. DOI: 10.1021/ic50073a005.
4. Albertsson J., Oskarsson A., Tellgren R., Thomas J.O. Inorganic ion exchangers. 10. A neutron powder diffraction study of the hydrogen bond geometry in a-Zr(HPO4)2-H2O. A model for the ion exchange // J. Phys. Chem. 1977. Vol. 81, N 16. P. 1574-1578. DOI: 10.1021/j200531a011.
5. Poojary D.M., Shpeizer B., Clearfield A. X-Ray powder structure and Rietveld refinement of Y-zirconium phosphate, Zr(PO4)(H2PO4)2H2O // J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1995. P. 111-113. DOI: 10.1039/DT9950000111.
6. Alberti G., Torracca E. Crystalline insoluble salts of polybasic metals-II. Synthesis of crystalline zirconium or titanium phosphate by direct precipitation // J. Inorg. Nucl. Chem. 1968. Vol. 30, N 1. P. 317-318. DOI: 10.1016/0022-1902(68)80096-X.
7. Alberti G., Costantino U., Giulietti R. Preparation of large crystals of a-Zr(HPO4)2H2O // J. Inorg. Nucl. Chem. 1980.Vol. 42. P. 1062-1063. DOI: 10.1016/0022-1902(80)80403-9.
8. Alberti G., Bernasconi M.G., Casciola M. Preparation of y-Zirconium phosphate microcrystals with high degree of crystallinity and proton conductivity of their hydrogen and ammonium forms // React. Polym. 1989. Vol. 11. P. 245-252. DOI: 10.1016/0923-1137(89)90110-3.
9. Poojary D.M., Zhang B., Dong Y., Peng G., Clearfield A. X-ray powder structure of monoammonium-exchanged phase of y-Zirconium phosphate, Zr(PO4)(NH4HPO4) // J. Phys. Chem. 1994. Vol. 98. P. 13616-13620. DOI: 10.1021/j100102a029.
10. Ginestra A.L., Massucce M.A. Titanium and zirconium acid phosphate dihydrates: thermal behaviour and phase changes of their hydrogen, sodium and strontium forms // Thermochim. Acta. 1979. Vol. 32. P. 241-256. D0I:10.1016/0040-6031(79)85112-6.
11. Costantino U., Ginestra A.L. On the existence of pyrophosphates of tetravalent metals having a layered structure // Thermoch. Acta. 1982. Vol. 58. P. 179-189. DOI: 10.1016/0040-6031(82)87080-9.
12. Andersen A.M.K., Norby P. Structural aspects of the dehydration and dehydroxylation of y-titanium phosphate, y-Ti(PO4)(H2PO4)-2H2O // Inorg. Chem. 1998. Vol. 37. P. 4313-4320. DOI: 10.1021/ic9801894.
13. Печковский В.В., Мельникова Р.Я., Дзюба Е.Д., Баранникова Т.И., Никанович М.В. Атлас инфракрасных спектров фосфатов. Ортофосфаты. М.: Наука, 1981. 248 с.
14. Syed K.A., Pang S.F., Zhang Y., Zhang Y.H. Micro-Raman observation on the H2PO4-association structures in a supersaturated droplet of potassium dihydrogen phosphate (KH2PO4) // J. Chem. Phys. 2013. Vol. 138. 024901. DOI: 10.1063/1.4773585.
15. Tarte P., Rulmont A., Merckaert-Ansay C. Vibrational spectrum of nasicon-like, rhombohedral orthophosphates M:MIV2(PO4)3 // Spectrochim.Acta. 1986. Vol. 42A, N 9. P. 1009-1016. DOI: 10.1016/0584-8539(86)80012-5.
16. Tahiri A.A., Bali B.E., Lachkar M., Wilson C., Bauer D., Haisch Ch. Crystal structure, IR, Raman and UV - Vis studies of [Co(H2P2O7)2(H2O)2][(CH3)3C-NH3)]2-2H2O // Inorg. Chem. Commun. 2021. Vol. 128. 108541. DOI: 10.1016/j.inoche.2021. 1085431.
17. Petruska E.A., Muthu D.V.S., Carlson S., Krogh Andersen A.M., Ouyang L., Kruger M.B. High-pressure Raman and infrared spectroscopic studies of ZrP2O7 // Solid State Commun. 2010. Vol. 150. P. 235-239. DOI: 10.1016/j.ssc.2009.11.022.
18. Слободюк А.Б., Диденко Н.А., Годнева М.М. Исследование строения гидратированных фто-рофосфатоцирконатов (гафнатов) методом ЯМР // ЖСХ. 2015. Т. 56. С. 1111-1117. DOI: 10.26902/ JSC_id39803.
19. Слободюк А.Б., Кавун В.Я., Годнева М.М. Особенности строения кислых фторофосфатоцир-конатов (гафнатов) по данным ЯМР 19F, 31P, 'H // ЖСХ. 2016. Т. 57, № 2. С. 353-358. DOI: 10.15372/ JSC20160214.
20. Слободюк А.Б., Годнева М.М. Строение гидратированных фторофосфатоцирконатов натрия по данным ЯМР // ЖСХ. 2019. Т. 60, № 4. С. 600-608. DOI: 10.26902/JSC_id39803.
21. Уо Д., Федин Э.И. О вычислении барьеров заторможенного вращения в твердых телах // Физика твердого тела.1962. Т. 4. С. 2233.
22. Colodrero R.M.P., Olivera-Pastor P., Cabeza A., Bazaga-Garcia M. Properties and applications of metal phosphates and pyrophosphates as proton conductors // Materials. 2022. Vol. 15. 1292. DOI: 10.3390/ma15041292.
23. Yesinowski J.P., Eckert H. Hydrogen environments in calcium phosphates: proton MAS NMR at high spinning speeds // J. Amer. Chem. Soc. 1987. Vol. 109, N 21. P. 6274-6282. DOI: 10.1021/ja00255a009.
24. Hunger M. Multinuclear solid-state NMR studies of acidic and non-acidic hydroxyl protons in zeolites // Solid State Nucl. Magn. Resonance. 1996. Vol. 6, N 1. P. 1-29. DOI: 10.1016/0926-2040(95)01201-X.
REFERENCES
1. Xiao H., Liu Sh. Zirconium phosphate (ZrP)-based functional materials: Synthesis, properties and applications. MaterialsandDesign. 2018;155:19-35. DOI: 10.1016/j.matdes.2018.05.041.
2. Dembitskiy A.D., Aksyonov D.A., Abakumov A.M., Fedotov S.S. NH4-based frameworks as a platform for designing electrodes and solid electrolytes for Na-ion batteries: A screening approach. Solid State Ionics. 2022;374. 115810. DOI: 10.1016/j.ssi.2021.115810.
3. Clearfield A., Smith G.D.G. The crystallography and structure of a-zirconium bis(monohydrogen orthophosphate) monohydrate. Journal Inorganic Chemistry. 1969;8(3). DOI: 10.1021/ic50073a005.
4. Albertsson J., Oskarsson A., Tellgren R., Thomas J.O. Inorganic ion exchangers. 10. A neutron powder diffraction study of the hydrogen bond geometry in a-Zr(HPO4)2-H2O. A model for the ion exchange. Journal of Physical Chemistry.1977;81(16):1574-1578. DOI: 10.1021/j100531a011.
5. Poojary D.M., Shpeizer B., Clearfield A. X-Ray powder structure and Rietveld refinement of Y-zirconium phosphate, Zr(PO4)(H2PO4)-2H2O. Journal of the Chemical Society, Dalton Transactions. 1995:111-113. DOI: 10.1039/DT9950000111.
6. Alberti G., Torracca E. Crystalline insoluble salts of polybasic metals-II. Synthesis of crystalline zirconium or titanium phosphate by direct precipitation. Journal of Inorganic and Nuclear Chemistry. 1968;30(1):317-318. DOI: 10.1016/0022-1902(68)80096-X.
7. Alberti G., Costantino U., Giulietti R. Preparation of large crystals of a-Zr(HPO4)2H2O. Journal of Inorganic and Nuclear Chemistry. 1980;42:1062-1063. DOI: 10.1016/0022-1902(80)80403-9.
8. Alberti G., Bernasconi M.G., Casciola M. Preparation of Y-Zirconium phosphate microcrystals with high degree of crystallinity and proton conductivity of their hydrogen and ammonium forms. Reactive Polymers. 1989;11:245-252. DOI: 10.1016/0923-1137(89)90110-3.
9. Poojary D.M., Zhang B., Dong Y., Peng G., Clearfield A. X-ray powder structure of monoammo-nium-exchanged phase of Y-Zirconium phosphate, Zr(PO4)(NH4HPO4j. Journal of Physical Chemistry. 1994;98:13616-13620. DOI: 10.1021/j100102a029.
10. Ginestra A.L., Massucce M.A. Titanium and zirconium acid phosphate dihydrates: thermal behaviour and phase changes of their hydrogen, sodium and strontium forms. Thermochimica Acta. 1979;32:241-256. DOI: 10.1016/0040-6031(79)85112-6.
11. Costantino U., Ginestra A.L.On the existence of pyrophosphates of tetravalent metals having a layered structure. Thermochimica Acta. 1982;58:179-189. DOI: 10.1016/0040-6031(82)87080-9.
12. Andersen A.M.K., Norby P. Structural aspects of the dehydration and dehydroxylation of Y-titanium phosphate, Y-Ti(PO4)(H2PO4)-2H2O. Inorganic Chemistry. 1998;37:4313-4320. DOI: 10.1021/ic9801894.
13. Pechkovskiy V.V., Melnikova R.Ya., Dzuba E.D., Barannikova T.I., Nikanovich M.V. Atlas in-frakrasnyikh spektrov fosfatov. Ortofosfatyi. M.: Nauka; 1981. 248 s. (In Russ.)
14. Syed K.A., Pang S.F., Zhang Y., Zhang Y.H. Micro-Raman observation on the H2PO4-association structures in a supersaturated droplet of potassium dihydrogen phosphate (KH2PO4). Journal of Chemical Physics. 2013;138. 024901. DOI: 10.1063/1.4773585.
15. Tarte P., Rulmont A., Merckaert-Ansay C. Vibrational spectrum of nasicon-like, rhombohedral orthophosphates MIMIV2(PO4)3. Spectrochimica Acta. 1986;42A(9):1009-1016. DOI: 10.1016/0584-8539(86)80012-5.
16. Tahiri A.A., Bali B.E., Lachkar M., Wilson C., Bauer D., Haisch Ch. Crystal structure, IR, Raman and UV - Vis studies of [Co(H2P2O7)2(H2O)2][(CH3)3C-NH3)]2-2H2O. Inorganic Chemistry Communication. 2021;128. 08541. DOI: 10.1016/j.inoche.2021.108541.
17. Petruska E.A., Muthu D.V.S., Carlson S., Krogh Andersen A.M., Ouyang L., Kruger M.B. High-pressure Raman and infrared spectroscopic studies of ZrP2O7. Solid State Communications. 2010;150:235-239. DOI: 10.1016/j.ssc.2009.11.022.
18. Slobodyuk A.B., Didenko N.A., Godneva M.M. An NMR study of the structure of hydrated fluo-rophosphatozirconates (hafnates). Journal of Structural Chemistry. 2015;56(6):1063-1069. DOI: 10.1134/ S0022476615060062.
19. Slobodyuk A.B., Kavun V.Y., Godneva M.M. Structural features of acidic fluorophosphatozir-conates (hafnates) from the 19F, 31P, 'H NMR data. Journal of Structural Chemistry. 2016;57(2):338-344. DOI: 10.1134/S0022476616020141.
20. Slobodyuk A.B., Godneva M.M. The structure of hydrated sodium fluorophosphatozir-conates according to NMR data. Journal of Structural Chemistry. 2019;60(4):575-582. DOI: 10.1134/ S0022476619040085.
21. Waugh J.S., Fedin E.I. Determination of hindered-rotation barriers in solids. Soviet Physics, Solid State. 1963;4:1633-1637.
22. Colodrero R.M.P., Olivera-Pastor P., Cabeza A., Bazaga-Garcia M. Properties and applications of metal phosphates and pyrophosphates as proton conductors. Materials. 2022;15. 1292. DOI: 10.3390/ ma15041292.
23. Yesinowski J.P., Eckert H. Hydrogen environments in calcium phosphates: proton MAS NMR at high spinning speeds. Journal of the American Chemical Society. 1987;109(21):6274-6282. DOI: 10.1021/ ja00255a009.
24. Hunger M. Multinuclear solid-state NMR studies of acidic and non-acidic hydroxyl protons in zeolites. Solid State Nuclear Magnetic Resonance. 1996;6(1):1-29. DOI: 10.1016/0926-2040(95)01201-X.
